Физико-химические свойства никелевых покрытий, полученных из электролитов с наноуглеродными добавками

Содержание Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Никель и его свойства

1.2 Электроосаждение никеля

1.3 Сернокислый электролит никелирования

1.4 Применение дисперсных материалов

1.5 Влияние различных факторов на получение КЭП

1.6 Особенности осаждения покрытий из электролита с ультрадисперсными частицами

1.7 Никелевые КЭП

1.8 Применение ультрадисперсных алмазов

2 Цель и задачи работы

3 Аппаратура и основные методы исследования

3.1 Приготовление растворов

3.2 Подготовка рабочих электродов

3.3 Методика определения выхода по току для никелевых электролитов

3.4 Методика измерения микротвердости покрытия

3.5 Методика измерения износостойкости покрытия

4. Исследование свойств электролита никелирования

4.1 Исследование микротвердости никелевых осадков

4.2 Исследование пористости никелевых осадков

4.3 Влияние параметров электролиза на выход никеля по току

4.4 Исследование никелевых покрытий на износостойкость

5. Экономическая часть

5.1 Анализ рынка возможной реализации результатов исследования

5.2 Расчёт затрат на проведение исследовательской работы

5.2.1 Расчет затрат на сырье, материалы и реактивы

5.2.2 Расчет затрат на электроэнергию

5.2.3 Расчет затрат на воду

5.2.4 Расчёт затрат на приборы, оборудование для научноэкспериментальных работ и суммы амортизационных отчислений

5.2.5 Расчет затрат на заработную плату

5.2.6 Расчет сметы затрат на разработку

5.3 Определение договорной цены на НИР

5.4 Выводы по технико-экономической оценке результатов НИР

6 Охрана труда и окружающей среды

6.1 Характеристика опасных и вредных факторов, присущих данному процессу

6.2 Характеристика помещения лаборатории, организация пожарои взрывобезопасности

6.3 Оказание первой медицинской помощи

6.4 Охрана окружающей среды

7 Заключение и выводы Список использованных источников

Введение

Все возрастающие требования техники к используемым материалам, особенно в химической, машиностроительной, радиоэлектронной и авиационной промышленности, обусловили необходимость разработки и внедрения высокоэффективных методов увеличения прочностных свойств покрытия, повышения коррозионной стойкости. С этой целью ведутся разработки новых композиционных материалов, которые позволят удовлетворить вышеперечисленным требованиям. Поскольку наибольший процент получаемых в гальванотехнике покрытий составляют никелевые и хромовые покрытия, наиболее перспективной областью исследования является именно совершенствование электролитов никелирования и хромирования и получение композиционных материалов на их основе.

Одним из успешно развивающихся в последние годы направлений получения композиционных покрытий является создание металл-алмазных покрытий, где в качестве композиционной добавки выступают ультрадисперсные алмазы.

Классические алмазы (природные, статического или динамического синтеза) имеют чрезвычайно высокие физико-механические, теплофизические и электрофизические характеристики. В то же время алмаз является химически инертным в нормальных условиях к любым химическим и биохимическим реагентам и не растворяются в различных средах. Алмазы не токсичны, не канцерогенны и не мутагенны.

Анализ различных литературных источников позволил заключить, что на сегодняшний день активно изучаются возможные варианты использования наноуглеродов, причем не только при получении металлических электрохимических осадков. Мало освещенным является использование наноуглеродов для совершенствования никелевых покрытий, тогда как их получение чрезвычайно важно и актуально для промышленности. Отсутствие столь важной информации стало основанием для данного исследования.

1. Аналитический обзор

1.1 Никель и его свойства никелевое покрытие наноуглеродная добавка Никелевые покрытия применяются в машиностроении, приборостроении, автомобильной, велосипедной, а также в ряде других отраслей промышленности. Такое широкое распространение никеля в гальванотехнике объясняется прежде всего физико-механическими свойствами данного металла. [2]

Никель — серебристо-белый металл, ковкий и пластичный, хорошо полируется до зеркального блеска. Твёрдость никелевых покрытий зависит от состава электролита и условий осаждения. Твёрдость матовых осадков никеля колеблется от 2,5 до 4,0 ГПа, твёрдость блестящих осадков — от 4,5 до 5,0 ГПа. Предел прочности 400−500 МПа, относительное удлинение 40%. Никель является одним из важнейших магнитных материалов с минимальным коэффициентом теплового расширения. Ферромагнитные свойства проявляются до температуры 358 оС. Удельное электросопротивление 0,07 .10−6 Ом.м. Отражательная способность 58−62%. Плотность никеля 8,9 г/см3. Температура плавления 1452 оС. Допустимая рабочая температура 650 оС.

Никель — химический элемент первой триады VIII группы периодической системы Менделеева, его атомный номер 28, атомная масса 58,7. В химическом отношении он сходен с железом и кобальтом, а также с медью и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность 2 и 3.

В атмосферных условиях никель покрывается прозрачной оксидной плёнкой, которая пассивирует его поверхность. При наличии сернистых соединений поверхность никеля быстро тускнеет. Никель устойчив в естественной, дистиллированной и движущейся воде. В морской стоячей воде никель быстро корродирует. В разбавленных кислотах H2SO4 b HCl он растворяется медленнее железа. Легко растворяется в разбавленной азотной кислоте, концентрированная HNO3 пассивирует никель. С азотом никель не реагирует даже при высоких температурах (до 1400 оС). В щелочных растворах и расплавах никель устойчив, органические кислоты действуют на него лишь при длительном соприкосновении. Никель не разрушает витамины, не ядовит.

Недостатком никеля является способность поглощать большое количество газов, что ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается лишь при температуре 500 оС.

1.2 Электроосаждение никеля Никель можно наносить на Fe, Cu, Ti, Al и их сплавы, а также на неметаллические материалы — керамику, пластмассу, стекло и т. п.

Электроосаждение металлов железной группы (Ni, Fe, Cr) из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. Разряд ионов металла протекает при высокой катодной поляризации и низком перенапряжении водорода, что создаёт определённые трудности, так как на катоде одновременно с металлом выделяется водород:

Ni2+.mH2O + 2з >Ni + mH2O;

2H+ + 2з > H2^

Ионы никеля в электролите окружены оболочкой из дипольных молекул воды. В двойном электрическом слое часть молекул воды отрывается. Дегидратация последних молекул воды требует затрат энергии, что проявляется ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией. При этом равновесный потенциал никеля даже при малых плотностях тока становится отрицательным. При низких значениях рН (ниже 1−2) никель почти не осаждается, и на катоде выделяется водород. По мере увеличения рН потенциал выделения водорода становится более отрицательным, и на катоде создаются условия для совместного выделения водорода и никеля. При этом доля выделения водорода тем меньше, чем выше рН. При высоких значениях рН вести осаждение никеля нельзя, так как начинается гидролиз. Продукты гидролиза (оксид и гидроксид никеля), внедряясь в покрытие, способствуют удержанию пузырьков водорода на поверхности катода, поэтому осажденный никель становится пористым, шероховатым и тёмным. При очень высоких значениях рН невооруженным глазом можно заметить на деталях зелёный осадок нерастворимых солей никеля. Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности, и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков. На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства.

Большое влияние на выход по току оказывает режим работы. При увеличении температуры выход по току никеля возрастает, так как вследствие ускорения процесса диффузии снижается химическая поляризация — потенциал осаждения никеля становится более положительным (рис. 1.1). Перенапряжение водорода при этом изменяется незначительно. Выход по току увеличивается при повышении концентрации ионов никеля в электролите. Такое же влияние оказывает и перемешивание раствора.

На рис. 1.2 показано влияние температуры на рабочий интервал плотностей тока. Интервал тем шире, чем выше температура и ниже рН. Таким образом, верхний предел плотности тока в более кислых электролитах значительно выше.

Режим работы оказывает большое влияние на физико-механические свойства никелевых покрытий. Твёрдые, напряжённые осадки получаются при рН 5,5, особенно при температуре ниже 20 оС. Повышение температуры приводит к некоторому снижению внутренних напряжений. Осадки, полученные при низких значениях рН, более мягки и эластичны.

При никелировании чаще всего применяют электролиты с рН 4,5−5,5. Такие электролиты имеют высокую рассеивающую способность, а осадки получаются мелкозернистыми. [1]

Рис. 1.1 Влияние температуры на выход по току при никелировании Рис. 1.2 Влияние рН и температуры на рабочий интервал плотностей тока

1.3 Сернокислый электролит никелирования В практике гальваностегии наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность электролита Уоттса. Учитывая широкую распространённость этого электролита, а также то обстоятельство, что он является основой для большинства современных электролитов блестящего никелирования, рассмотрим его более подробно. Концентрация основных компонентов в электролите находится в следующих пределах (г/л) Сернокислый никель семиводный 240−340

Хлористый никель шестиводный 30−60

Борная кислота 30−40

Все эти компоненты, как и рабочий режим, оказывают влияние на качество и физико-механические свойства получаемых гальванопокрытий. [3]

Назначение компонентов. Сернокислый никель является основным компонентом в ванне никелирования. Данная соль применяется в основном из-за её хорошей растворимости в воде, доступности и низкой цены. Соль содержит незакомплексованные ионы никеля и устойчивые анионы, которые не восстанавливаются на катоде и не окисляются на аноде. Сернокислый никель может применяться в растворе в высоких концентрациях вследствие его большой растворимости (460 г/л при температуре 20 оС, 570 г/л при 50 оС). [2]

Повышенная концентрация ионов никеля увеличивает предельную плотность тока и этим самым позволяет применять более высокие рабочие плотности тока, что является основой для интенсификации процесса никелирования.

Хлористый никель является поставщиком ионов хлора в серно-кислых электролитах, которые улучшают процесс растворения никелевых анодов. Ионы хлора в электролите никелирования не оказывают отрицательного влияния на катодный процесс — не ухудшают качества осадка, не уменьшают выхода по току. В то же время, будучи введёнными в определённых количествах в электролит, они способствуют нормальному растворению никелевых анодов. В электролит Уоттса ионы хлора вводятся в виде хлористого никеля, а не хлористого натрия. Это упрощает химический анализ и облегчает контроль за работой ванн никелирования.

Введение

ионов хлора увеличивает электропроводность растворов и оказывает значительное влияние на катодный потенциал. При этом рассеивающая способность электролита повышается за счёт повышения его электропроводности.

Борная кислота выполняет роль буферной добавки. Изменение кислотности раствора никелирования в значительной степени влияет на выход по току никеля и качество покрытия. С увеличением кислотности электролита выход по току резко падает. Данная зависимость тем ярче выражена, чем ниже плотность тока на катоде. Пределы используемых значений pH в электролитах никелирования колеблются между 2 и 6. Матовые электролиты никелирования работают преимущественно при pH 5,4−5,8. Чем меньше показатель pH, тем больше водорода выделяется совместно с никелем на катоде и тем больше увеличивается опасность питтингообразования. Кислотность электролита в сильной степени влияет также и на механические свойства электроосаждённых никелевых покрытий. Отсюда следует, что для получения никелевых покрытий с оптимальными свойствами необходимо стабилизировать кислотность никелевого раствора. Борная кислота является наиболее широко применяемым буферирующим агентом в ваннах никелирования, обеспечивающим постоянство кислотности раствора в процессе никелирования. Оптимальная концентрация её 30−40 г/л. Борная кислота регулирует pH не только в общем объёме, но (что особенно важно) и в прикатодном слое электролита, в котором при электролизе происходит подщелачивание. Влияние борной кислоты не ограничивается буферным действием. Существует мнение, что борная кислота с никелевыми солями образует сложные комплексы. Это уменьшает активность никеля в прикатодной зоне, способствуя образованию более высокодисперсных солей гидрата окиси никеля. [4]

Хлористый Натрий вводится в электролит никелирования для активации анодов. В ряде случаев вместо хлористого натрия в электролит вводится хлористый калий. Содержание хлористого натрия в электролите 15−20 г/л. [2]

Изучением влияния режимов осаждения и состава электролита на свойства никелевых покрытий занимался ряд исследователей. Анализ имеющихся данных, проведённый П. М. Вячеславовым и Г. А. Волянюк [5], показал, что свойства электроосаждённого никеля изменяются в широких пределах.

Твёрдость осадков никеля в значительной степени определяется составом электролита и режимом осаждения. Осадки никеля, получаемые из сернокислого электролита, могут иметь микротвёрдость от 1400 до 6000 МПа. Микротвёрдость увеличивается с повышением концентрации хлорида никеля и уменьшается с повышением концентрации борной кислоты и температуры электролита. С повышением рН электролита микротвёрдость изменяется по кривой с минимумом, соответствующим рН 2. При изменении рН от 2,0 до 4,5 микротвёрдость осадков повышается, что объясняется измельчением зерна и включением в осадок основных солей никеля. Повышение микротвёрдости с увеличением кислотности (рН < 2) пока не нашло достаточно полного объяснения. Возможно это связано с интенсивным выделением водорода, который затрудняет нормальный рост кристаллов.

С повышением плотности тока микротвёрдость осадка сначала уменьшается, а затем увеличивается. Осадки с наименьшей твёрдостью получены при плотности тока, равной 1,5 — 3,0 А/дм2 из электролита, содержащего хлористый аммоний. Микротвёрдость покрытий из элекролита Уоттса при рН 1,5−4,5 составляет 1400−1600 МПа.

При увеличении рН выше 5 получают мелкозернистые осадки со слоистой структурой, микротвёрдость которых возрастает до 4000 МПа. С увеличением температуры электролита твёрдость осадков снижается, а затем принимает почти постоянную величину. Влияние плотности тока на твёрдость неоднозначно, что не позволяет оценить роль этого фактора при необходимости получения твёрдых покрытий. [2]

1.4 Применение дисперсных материалов Никелевые покрытия обладают рядом существенных достоинств, однако такие недостатки как большая пористость и невысокая твердость никелевых электролитических осадков создают необходимость исследований в этой области. Одним из активно развевающихся направлений является использование дисперсных материалов при осаждении металлических покрытий. Включение в электролитический осадок инородных частиц другой фазы позволяет создавать композиционные электрохимические покрытия (КЭП).

Разработки КЭП были начаты еще в 1930 году, поэтому к сегодняшнему дню накоплен определенный материал. При создании КЭП используются различные дисперсные материалы (бориды, оксиды, нитриды, силициды и другие), применяются разные по составу электролиты и способы получения покрытий. Применение КЭП позволяет повысить коррозионную стойкость покрытия, микротвердость и уменьшить пористость, а также придать ряд других свойств. [8]

1.5 Влияние различных факторов на получение КЭП Одним из основных факторов, оказывающих влияние на получение КЭП, является состав электролита. Ионный состав, рН, наличие ПАВ оказывают влияние на состав покрытия. Несомненно, не меньшее значение оказывает режим электролиза: величина тока, температура, перемешивание и так далее.

Наблюдалось два основных типа создания покрытия. В первом случае, условия электролиза способствуют или зарастанию покрытием частиц или выталкиванию. Выравнивающая способность электролита и адгезионные взаимодействие между частицами и катодной поверхностью создают определенный фон для осаждения покрытия. В том случае, если электролит не обладает выравнивающей способностью или имеет отрицательное её значение, то непроводящие ток частицы начинают хорошо зарастать покрытием.

Иногда в результате электролиза образуется избыток ионов водорода или гидроксид-ионов, что может приводить к взаимодействию частиц с образующимся осадком. Таким образом, сказывается влияние рН электролита. ПАВы изменяют величину катодной поляризации, поверхностное натяжение и выравнивающую способность электролита.

Наличие дисперсной фазы в электролите оказывает влияние на величину рассеивающей способности, и вызывает увеличение последней за счет неравномерности силовых линий. Природа дисперсной фазы, свойства, размеры и характер взаимодействия с электролитом, концентрация частиц существенно влияют на состав КЭП. Свойства КЭП в основном определяются свойствами и содержанием исходных материалов в композиции. Дисперсные частицы внедряются в электролитический осадок и контактируют с ним или его поверхностью. При этом происходит нарушение кристаллической структуры за счет образования дислокаций в решетке. Дислокации вызывают нарушение правильной последовательности чередования атомных плоскостей, вследствие чего происходит изменение прочностных свойств металла. Дисперсные частицы, включаясь в покрытие, создают препятствия образованию микротрещин и других повреждений на поверхности металла. Поскольку повреждения на поверхности металла являются концентраторами напряжений, они уменьшают прочность материала.

КЭП оказывают влияние также на коррозионную стойкость металла. Если КЭП имеют в составе электронейтральные частицы с коррозионной стойкостью, превышающей металл КЭП, то коррозионная стойкость КЭП будет зависеть от площади перекрытия частицами общей поверхности КЭП. Чем больше количество частиц КЭП и размер их меньше, тем большую коррозионную стойкость они передают покрытию. Поскольку коррозионные процессы начинаются на открытых участках, то более плотная и однородная структура, обусловленная микропластическими деформациями покрытия вокруг дисперсных частиц, способствует повышению коррозионной стойкости.

1.6 Особенности осаждения покрытий из электролита с ультрадисперсными частицами Выделяют три стадии процесса образования КЭП: движение частиц дисперсной фазы и ионов из объема электролита в приэлектродный слой; перенос ультрадисперсных частиц и ионов на катод из приэлектродного слоя; зарастание частиц, оказавшихся на поверхности, матрицей.

Для поддержания частиц во взвешенном состоянии и доставки их в катодную зону применяют различные способы. При отсутствии перемешивания электролита или его циркуляции образование КЭП затрудняется. Первой стадией образования КЭП является доставка частиц и ионов к поверхности электрода, при этом транспортирование частиц порошка в приэлектродный слой осуществляется по механизмам конвекции, электрофоретического переноса, седиментации, диффузии и миграции.

Особенности стадии переноса частиц порошка и ионов электролита на катод из приэлектродной зоны обусловлено наличием у катода диффузионного слоя, состав и строение которого существенно влияет как на процесс совместного осаждения частиц и ионов, так и на свойства получаемого покрытия.

В начальный момент осаждения можно принять равномерное распределение частиц по объему ванны. В приэлектродном слое диэлектрическая постоянная значительно меньше, чем в объеме ванны, а напряженность электрического поля изменяется от максимального до установившегося значения. Это значительно повышает скорость электрофореза, который может способствовать переносу частиц на катод в количестве, достаточном для получения КЭП с массовой долей частиц 1…5%.

На стадии взаимодействия электролита с поверхностью катода происходит адсорбция ионов и полярных молекул поверхностью катода. При этом достигается их контакт с поверхностью катода с одновременным или предварительным превращением в реакционное состояние. Аналогичные процессы происходят и с частицами ультрадисперсной фазы. Адгезия частиц порошков к поверхности электрода зависит от многих факторов. В электролитах силы адгезии пропорциональны концентрации и заряду частиц, а также поверхностному натяжению. Немалое влияние оказывает также и выравнивающая способность электролита.

Третью стадию процесса формирования КЭП можно рассматривать на основании представлений теоретической электрохимии о кристаллизации и кинетике роста кристаллов. Эта стадия процесса определяет количество дисперсной фазы в покрытии, прочность соединения частиц и матрицы, механические свойства.

Находясь в непосредственной близости от катода или контактируя с ним через тонкую пленку жидкости, частицы влияют на процесс осаждения металла. Это влияние проявляется в искажении электрического и диффузионного полей, в экранировании частицами части поверхности катода, в изменении фактической площади катода и плотности тока.

1.7 Никелевые КЭП Для получения КЭП на основе никеля в производстве в основном используют два электролита: сульфатхлоридный и сульфаматный. Сульфаматный электролит рекомендуется применять для осаждения покрытий с низкими внутренними напряжениями и для быстрого наращивания слоев покрытия. Перемешивание суспензий может осуществляться пропеллером, продуванием воздуха или инертного газа осцилляцией, циркуляцией или многими другими способами. КЭП с матрицей из Ni по назначению подразделяются на многие виды.

Износостойкие и жаропрочные покрытия:

такие КЭП содержат тугоплавкие частицы. Так покрытие Ni—SiC с содержанием 35—50% SiC может кратковременно работать вплоть до 2600 °C. Многократное погружение изделия с покрытием в воду после нагрева его до 650 °C не приводит к образованию трещин (хромовое покрытие при этом растрескивается и отслаивается). Покрытие эффективно и для защиты изделий из алюминиевых сплавов. КЭП Ni—А1203 выдерживает 2000 циклов нагрева до 1100 °C с последующим охлаждением до 150 °C. Различные КЭП обладают также повышенным сопротивлением к износу.

КЭП Ni—SiC рекомендовано применять вместо хромового покрытия при изготовлении различных ножей, метчиков и лезвий; срок службы изделий при этом повышается в несколько раз. Описаны детали, изготовляемые гальваническим наращиванием покрытия никелем, содержащего карбиды, оксиды и алмаз, которые могут эксплуатироваться при высоких температурах.

Получены данные о свойствах износостойких Ni-КЭП с высоким содержанием II фазы [25—50% (об.)]: боридов, карбидов, нитридов и оксидов (d = 0,5—3 мкм). Твердость их составляет от 4,2 до 5,6 ГПа, сцепление с поверхностью стали — 18—65 МПа, износостойкость равна износостойкости азотированной поверхности стали. Износостойкие КЭП широко применяются в судостроительной, химической и других отраслях промышленности. Покрытия Ni—SiC, в частности, рекомендуются для нанесения на пресс-формы, применяемые при изготовлении изделий из пластмасс.

Для получения КЭП с сильным блеском дисперсные частицы должны быть достаточно мелкими и не обладать адсорбирующей способностью к блескообразователю. Кроме того, дисперсные частицы должны быть хорошо очищены или предварительно обработаны в электролите (длительной выдержкой или кипячением в отдельной порции электролита) или растворе кислоты или щелочи. Ослабление блеска наблюдается и при высокой концентрации макровключений.

Для защиты корпусов и деталей двигателей внутреннего сгорания, изготовленных из алюминиевого сплава, применяют покрытия Ni—SiC под названием «никасил».

Испытание покрытия «никасил» в работе двухи четырехтактных двигателей показали его преимущество перед твердым хромом благодаря большей эластичности и способности удерживать смазку. Последнее обусловлено более высокой шероховатостью покрытия (для данного покрытия составляет 1 — 2 мкм). [9]

1.8 Применение ультрадисперсных алмазов В начале 80-х годов ХХ столетия была обнаружена возможность соосаждения ультрадисперсных алмазов с металлами при их химическом или электрохимическом восстановлении из водных растворов. Используемые УДА представляют собой частицы, близкие по форме к сферическим или овальным. Такие частицы могут образовывать седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в электролитах. При этом УДА сочетают в себе свойства одного из самых твердых веществ в природе с химически активной оболочкой в виде функциональных групп, способных, как оказалось, участвовать в химических и электрохимических циклах. Во время осаждения взвешенные частицы УДА взаимодействуют с поверхностью растущего покрытия благодаря гидродинамическим, электростатическим и молекулярным силам. Этот цикл приводит к созданию композиционного покрытия. Методами ОЖЕи ИК-спектроскопии удалось выяснить, что частицы УДА внедряются в металлическую матрицу. Частицы УДА, в отличие от обычных мелкодисперсных порошков, являются не наполнителями, а скорее специфическими стуктурообразующими элементами. В связи с тем, что размеры их чрезвычайно малы (от 4 до 6 нм), содержание их в покрытии обычно невелико — от 0,1 до 1,5%.

Любым металл-алмазным покрытиям в большей или меньшей степени свойственны общие характеристики: существенное увеличение адгезии и когезии, повышение микротвердости и износостойкости, уменьшение пористости, повышение антикоррозионных свойств и увеличение рассеивающей способности электролитов.

Ультрадисперсные алмазы (УДА), являющиеся продуктом взрывного разложения мощных взрывчатых веществ, представляют собой новый тип углеродного материала, обладающего уникальным сочетанием микроструктуры алмаза в ядре отдельной частицы со специфической надструктурной организацией периферийной оболочки. Промышленный синтез УДА был освоен в 1982 г. Его основные свойства: плотность 3,3 г/см, размер частиц 2−20 нм, удельная поверхность 150 — 450 м /г, химический состав (%): С — 93,2 — 100; О — 0 — 6,8; Si — следы, величина несгораемого остатка (масс. %) < 2, электросопротивление 7,7−109 Омм.

На поверхности частиц УДА присутствуют карбонильные, карбоксильные, метильные и хиноидные группы. Частицы УДА обладают высокой сорбционной емкостью и высокой химической активностью.

В настоящее время УДА находят применение в гальванике, исключительные физико-химические свойства определяют возможность применения их в качестве модификаторов полимерных композиций (резины, каучука и т. д.), в абразивных и полировальных составах, в системах магнитной записи, при изготовлении лекарственных препаратов.

Введенные в электролит УДА связывают кислотные или основные металлсодержащие остатки, что повышает катодную поляризацию и способствует образованию мелкокристаллических осадков. Существенно, что неалмазный углерод, количество которого в УДА 0,4 — 1,5 маc %, не составляет отдельной фазы или отдельных частиц и не определяется кристаллографически как графит или микрографит. Задача периферических неалмазных структур — обеспечить максимальное взаимодействие алмазной частицы с матричным материалом в момент его кристаллизации на катоде.

Процесс уменьшения пористости покрытия и, соответственно, увеличение коррозионной стойкости происходят вследствие помех, создаваемых частицами УДА перемещению дислокаций в плоскости их скольжения. При уменьшении размеров частиц и неизменной их объемной концентрации расстояние между частицами уменьшается, что приводит к образованию тонких беспористых пленок металла.

УДА, являясь мощным адсорбентом, адсорбируют на себя осаждаемые примеси. При этом металлический осадок, находящийся между УДА, становится более чистым и меньше подвержен коррозии. Кроме того, известно, что центрами коррозионного процесса являются микрогальванические пары металл-примесь, а адсорбируя на себя примеси, УДА существенно снижают количество таких микрогальванических пар.

Во время электроосаждения взвешенные в электролите алмазные частицы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам. Этот сложный процесс приводит к образованию КЭП.

В силу малого размера частиц УДА и их невысокого содержания в покрытии (0,5 — 1,0%) существенное повышение износостойкости, микротвердости, коррозионной стойкости не может быть связано с твердостью алмаза. В основе улучшения металл-алмазных материалов лежит целый ряд позитивных изменений структуры осадка. Наличие в покрытии чрезвычайно развитых по площади и прочных по химическим связям граничных слоев металл-алмаз обеспечивает повышенную износостойкость и микротвердость. Высокая химическая и адсорбционная активность поверхности частиц УДА обеспечивает более высокий уровень упрочнения покрытия, чем поверхность других известных дисперсных частиц, не обладающих таким набором свойств, как УДА. Таким образом, граница раздела металл-УДА служит не слабым, как обычно, а наоборот, упрочняющим звеном в структуре КЭП. 8]

2. Цель и задачи работы В данной работе будут проведены необходимые исследования по получению никелевых покрытий с повышенными механическими свойствами за счет введения в электролит наноуглеродных добавок УДА-ТАН, АСМ и алмазной шихты. Помимо этого будет проведен поиск возможной стабилизирующей добавки для электролита никелирования, концентрации добавки наноуглеродов и условий нанесения покрытия.

3. Аппаратура и основные методы исследования Для повышения некоторых физико-химических свойств никелевого покрытия производилось предварительное исследование различных наноуглеродных добавок.

Предварительный подбор добавки был проведен с несколькими электролитами, составы которых представлены в таблице 1.

3.1 Приготовление растворов Экспериментальные исследования проводились с электролитами следующих составов.

Таблица 1 — Составы электролитов никелирования

Кроме того, были приготовлены и исследованы на качество получаемого покрытия некоторые растворы с желатином, поливиниловым и аллиловым спиртами, а также смесь с аллиловым спиртом и алмазной шихтой.

На аналитических весах ВСЛ200/0 взвешиваем расчетное количество компонентов, входящих в состав электролита, в граммах из расчета на 1л раствора. Растворяем в некотором количестве дистиллированной воды соль никеля, затем устанавливаем колбу с раствором на магнитную мешалку ММ-5 и при постоянном перемешивании добавляем натрий хлористый и борную кислоту. Фильтруем раствор. Доводим электролит дистиллированной водой до объема 1л. Затем отбираем необходимое количество раствора, так, чтобы после добавления определённого количества наноуглеродных добавок, объём составил 150 мл. Проверяем рН. При необходимости проводилась коррекция рН электролитов до необходимого уровня при помощи серной кислоты и гидроокиси натрия. Для определения значения рН использовался рН-метр рН-150М. В данной дипломной работе исследовались электролиты с рН 5,2−5,5, что соответствует верхней границе рабочего рН.

3.2 Подготовка рабочих электродов Для исследования использовались стальные образцы размером 2Х2 см2 со специальным отверстием для завеса. Активная поверхность электрода составляет 8 см² или 0,08 дм².

Перед проведением электролиза образцы проходили обязательную подготовку, состоящую из следующих операций:

· Механическая обработка (ошкуривание),

· Промывка в проточной воде,

· Промывка в дистиллированной воде

· Обезжиривание венской известью,

· Промывка в теплой проточной воде,

· Промывка в дистиллированной воде,

· Активация в растворе разбавленной серной кислоты (1:3),

· Промывка дистиллированной водой.

3.3 Методика определения выхода по току для никелевых электролитов Определение выхода по току для всех электролитов проводилось гравиметрическим методом:

по закону Фарадея Дm = I * ф * q * Вт, откуда Вт = Дm / (I * ф * q),

где Вт — отношение количества вещества фактически полученного при электролизе к количеству вещества, которое должно было получиться теоретически.

Дm — изменение массы опытного образца в процессе проведения электролиза в соответствующем электролите,

I — сила тока (А), ф — время электролиза (ч), q — электрохимический эквивалент никеля (кг/А*ч), qNi = 1,095

Погрешность определения выхода по току может быть связана с погрешностью аналитических весов и составляет ± 5%.

3.4 Методика измерения микротвердости покрытия Измерение микротвердости металлов проводят согласно ГОСТ 9450–76.

Метод определения микротвердости предназначен для оценки твердости очень малых объемов материалов. Применяется для измерения твердости мелких деталей, тонкой проволоки или ленты, тонких поверхностных слоев, гальванических покрытий. Главное назначение — оценка твердости отдельных фаз или структурных составляющих сплавов, а также разницы в твердости отдельных участков этих составляющих.

В качестве индентора при измерении микротвердости используют правильную четырехгранную алмазную пирамиду с углом при вершине 136о. Измерение проводится путём вдавливания алмазной квадратной пирамиды под нагрузкой. Прибор для определения микротвёрдости обеспечивает возможность выбора участка микроструктуры, где будет произведено вдавливание. Пирамида плавно вдавливается в образец при нагрузках 0,05—5Н. Изображение пирамидки, видимой под микроскопом, представлено на рисунке 2.

Рисунок 2 — Фотография пирамидки, полученной в ходе проведения измерения микротвердости.

Глубина вдавливания индентора при определении микротвердости (d/7) составляет несколько микрометров и не должна превышать толщину осажденного осадка. Толщина испытуемого образца должна быть не менее 1,5d. После удаления нагрузки измеряют диагонали квадрата — отпечатка, оставшегося на поверхности образца.

Микротвёрдость Нµ (Па) равна:

Нµ= = 1,8544 ,

где б — угол между противоположными гранями пирамиды при вершине, равный 136о;

d — среднее арифметическое длин обеих диагоналей отпечатка, м;

Р — нагрузка, Н.

Если Р выразить в граммах, а l — в миллиметрах, то Нµ=1854, кг/ммІ

Микротвердость электролитических покрытий, определенная при различных нагрузках, как правило, не остается постоянной: она уменьшается с увеличением нагрузки. По мере увеличения нагрузки значение микротвёрдости приближается к постоянной величине.

Измерение микротвёрдости производится с помощью специального прибора — микротвердомера ПМТ — 3 конструкции М. М. Хрущева и Е. С. Берковича, рисунок 3. Точность измерения ±5%.

Рисунок 3 — Схема прибора: 1 — механизм макроподачи; 2 — механизм микроподачи; 3 — стойка; 4 — механизм погружения; 5 — предмет; 6 — станина; 7 — окулярный микрометр; 8 — тубус; 9 — центрировка; 10 — осветитель; 11 — объектив; 12 — алмазная пирамида; 13 — столик.

3.5 Методика измерения износостойкости покрытия Испытание на износостойкость проводятся на установке, обеспечивающей возвратно-поступательное движение образца. Трущаяся пара представляет собой латунный диск диаметром ~ 15 мм, с нанесенным на него гальваническим покрытием. Толщина осажденного покрытия составляет 5 мкм. Диск перемещается по неподвижной плоскопараллельной стальной пластине, покрытой твердым хромом. В качестве нагрузки на образец используется съемная гиря. Одновременно на установке истираются 3 образца. Износоустойчивость покрытия определяется по убыли массы образца за время испытания, которое составляет 20 часов. Во избежание втирания частиц стертого покрытия в образец раз в полтора часа поверхности трущихся пар протирались спиртом. Во всех случаях проводился параллельный опыт.

Установка для проведения испытания на износостойкость приведена на рисунке 4.

Рисунок 4 — Прибор для определения износостойкости электролитических покрытий:

1 — плоскопараллельная пластина, закрепленная неподвижно; 2 — подвижный диск; 3 — съемная гиря; 4 — коромысло с поводковым пальцем и противовесом.

4. Исследование свойств электролита никелирования

4.1 Исследование микротвердости никелевых осадков Микротвердость осадков связана со структурой осадка. Твёрдость металлов не является физической постоянной, а представляет собой сложное свойство, зависящее от прочности и пластичности покрытия, состава электролита, режима электролиза. В данной работе исследовалось влияние состава электролита и плотности тока на величину микротвердости никелевого покрытия.

Присутствие в электролите никелирования наноуглеродных добавок влияет на структуру получаемого покрытия. Частицы добавки, внедряясь в покрытие, нарушают его кристаллическую структуру и образуют в решетке особые дислокации, что приводит к изменению прочностных свойств металлов. По-видимому, включенные в покрытие наноуглеродные частицы являются макробарьерами на пути появления микротрещин, что так же способствует упрочнению покрытия.

Результаты эксперимента представлены в таблице 2 и в виде графических данных на рисунках 5, 6, 7.

Таблица 2 — Результаты измерения микротвердости

Продолжение таблицы 2 — результаты измерения микротвердости

Таблица 2 наглядно демонстрирует увеличение микротвёрдости никелевого покрытия, полученного из электролитов с наноуглеродными добавками. Более внушительные результаты показала алмазная шихта, причём с увеличением концентрации, рост микротвёрдости всё более заметен. Интересно резкое увеличение микротвёрдости (по сравнению с чистым никелем) покрытия, полученного из раствора с аллиловым спиртом (2мл/л), алмазной шихтой (3г/л) и небольшим количеством сахарина, используемого в качестве стабилизирующей добавки. Однако такой результат не может быть принят во внимание из-за крайне плохого качества получающегося покрытия (см. Приложение 1).

Рис 5 Зависимость микротвёрдости покрытия от плотности тока для электролитов с наноуглеродными добавками и базового электролита.

Анализ графических данных:

· Введение в электролит никелирования базового состава:

Состав электролита:

NiSO4−7 водный — 200 г/л,

NaCl — 10 г/л,

H3BO3 — 25 г/л, добавок УДА-ТАН и АСМ повышает микротвердость осажденного покрытия, что соответствует теории использования наноуглеродных добавок при получении гальванических покрытий.

· Изменение микротвердости покрытия в интервале плотностей тока для одной и той же добавки подчиняется определенной зависимости. Микротвердость покрытий, осажденных их электролитов с добавкой УДА-ТАН, уменьшается от плотности тока в 1 А/дмІ до плотности тока в 1,5 А/дмІ, а затем снова возрастает к плотности тока в 2 А/дмІ.

· Повышение микротвердости покрытия для электролитов с добавками составляет от 35 до 60% для различных электролитов и плотностей тока.

· Наибольшие значения микротвердости в диапазоне плотностей тока были получены для электролитов с введением алмазной шихты в высокой концентрации.

Рис 6 — Зависимость микротвёрдости никелевого покрытия от концентрации УДА Рис 7 — Зависимость микротвёрдости никелевого покрытия от концентрации алмазной шихты Анализ графических данных позволяет сделать следующие выводы:

· Наблюдается повышение микротвердости покрытия с увеличением концентрации добавки, что можно связать с увеличением числа частиц наноалмазов в растворе. Наиболее чётко такая зависимость прослеживается для добавки УДА-ТАН.

Таким образом, наиболее выгодными условиями для получения никелевых осадков с большей твердостью при использовании добавки УДА-ТАН являются: i = 1,5 А/дмІ и Сдоб = 7 или 10 г/л;

для добавки АШ: i = 2 А/дмІ и Сдоб = 3 или 5 г/л;

при совместном введении добавок предпочтительными могут быть любые плотности тока в диапазоне от 1 до 2 А/дмІ, при этом микротвёрдость полученных покрытий не самая высокая, но всё же в 1,5−2 раза выше, чем у чистого никеля.

4.2 Исследование пористости никелевых осадков.

Пористость никелевых покрытий определяли методом нанесения раствора по ГОСТ 9.302−88. При проведении контроля на подготовленную деталь накладывали фильтровальную бумагу, смоченную раствором:

K3Fe (CN)6 10 г/л

NaCl 20 г/л и выдерживали в течение 10 мин при температуре 18 — 25 єС.

Гексацианоферрат (III) калия (железосинеродистый калий, феррицианид калия, гексацианоферрат калия) — комплексное соединение трёхвалентного железа K3[Fe (CN)6].

Рис 8 — Железистосинеродистый калий (порошок).

С солями Fe2+ образует темно-синий осадок турнбулевой сини. Уравнение реакции (в ионной форме):

4Fe2+ + 3[Fe (CN)6]3? > FeIII4[FeII (CN)6]3v

В процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III) — иону (валентная перестройка Fe2+ + [Fe3+(CN)6] к Fe3+ + [Fe2+(CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C). Соли Fe3+ при этом не мешают, так как дают только слабое зеленовато-коричневое окрашивание (Гексацианоферрат (III) железа (III) Fe3+[Fe3+(CN)6] устойчив только в растворах).

Эта реакция является аналитической и используется для определения ионов Fe2+. Принцип определения пористости покрытия основан на том, что через поры никелевого осадка ионы Fe2+ реагируют с железистосинеродистым калием, окрашивая фильтровальную бумагу в характерный синий цвет только в том месте, где находятся поры. Затем, на контролируемой поверхности подсчитывается количество синих точек, соответствующее числу пор.

Среднее число пор (Ncp) вычисляли по формуле:

Ncp = Nобщ/S,

где Nобщ — общее число пор на контролируемой поверхности;

S — площадь контролируемой поверхности, см2.

Для простоты расчёта площадь контролируемой поверхности была принята равной 1 см². Полученные данные представлены в таблице 3

Таблица 3 — Пористость никелевых покрытий, полученных из электролитов с наноуглеродными добавками и базового электролита.

Исходя из приведённых в таблице 3 данных, невозможно судить о каких-либо определённых закономерностях между количеством пор и концентрацией добавки или между количеством пор и плотностью тока. В большинстве случаев после осаждения с наноуглеродными добавками, пористость покрытия снижается по сравнению с чистым никелем, однако исключениями стали следующие концентрации:

УДА-ТАН 5г/л и 10 г/л Лучшие же показатели продемонстрировали покрытия, полученные из электролитов с добавками:

АСМ 1 г/л +УДА 2 г/л; АШ 1 г/л; АШ 2 г/л + АСМ 1 г/л.

Однако желаемых результатов не принёс ни один состав электролита. И это является основанием для дальнейших исследований в области снижения пористости.

4.3 Влияние параметров электролиза на выход никеля по току.

Выход по току никеля рассчитывался для всех образцов, исследовавшихся затем на пористость и микротвёрдость. Данные, полученные в ходе гравиметрического расчета выхода по току, приведены ниже в таблице и проиллюстрированы графическими зависимостями.

Таблица 4 — Сводная таблица выходов по току для никелевых покрытий с различными концентрациями добавок.

Рис 9 — Зависимость выхода по току никелевого электролита от концентрации УДА-ТАН (6 мкм) Рис 10 — Зависимость выхода по току никелевого электролита от концентрации УДА-ТАН (9 мкм) Рис 11 — Зависимость выхода по току никелевого электролита от концентрации АШ (6 мкм) Рис 12 — Зависимость выхода по току никелевого электролита от концентрации АШ (9 мкм) Рис 13 — Зависимость выхода по току никелевого электролита от концентрации УДА-ТАН (20 мкм) Анализ табличных и графических данных позволяет отметить следующие особенности выхода по току для никелевых электролитов:

· Все значения колеблются в районе 95−105%, что является весьма хорошим результатом. Как правило, в литературе говорится о 80−90%

· Некоторое превышение 100% может быть объяснено ошибкой аналитических весов (т.к. выход по току рассчитывался гравиметрическим способом) и погрешностью при обработке результатов (бралась средняя величина проходившего за время электролиза тока, хотя источник тока не всегда поддерживал заданное хзначение iк)

· В большинстве случаев кривая выхода по току имеет максимум, соответствующий определённой концентрации добавки, при дальнейшем увеличении концентрации происходит снижение выхода по току или достижение им какого-то постоянного значения.

4.4 Исследование никелевых покрытий на износостойкость Износ — это нежелательное изменение поверхности предмета вследствие отрыва от нее мельчайших частиц. Отрыв частиц может произойти по причинам чисто механического порядка, но часто в особенности на металлических парах, одновременно с механическими нагрузками наблюдаются также и химические реакции между трущимися парами или с окружающей средой (атмосферой, смазкой). [8]

Мерой износа обычно является убыль материала в результате испытания (истирание), определяемая взвешиванием.

Выбор электролитов никелирования для проведения опыта проводился в соответствии с результатами испытаний покрытий на микротвердость.

В данной работе испытание на износостойкость проводилось на образцах, с нанесенным покрытием состава:

1) NiSO4−7 водный — 200 г/л,

NaCl — 10 г/л,

H3BO3 — 25 г/л,

2) NiSO4−7 водный — 200 г/л,

NaCl — 10 г/л,

H3BO3 — 25 г/л, УДА-ТАН — 7 г/л

3) NiSO4−7 водный — 200 г/л,

NaCl — 10 г/л,

H3BO3 — 25 г/л, УДА-ТАН+АСМ — 2 г/л + 1 г/л

4) NiSO4−7 водный — 200 г/л,

NaCl — 10 г/л,

H3BO3 — 25 г/л, АШ — 2 г/л Таблица 5 — Результаты исследования на износостойкость.

Таблица 6 — Сводная таблица процентов износа покрытия

Как видно из анализа табличных данных, износ покрытия с наноалмазами оказался больше, чем износ покрытия без добавок. Износостойкость осадков с добавкой УДА-ТАН и осадков с совместным применением добавок приблизительно одинакова. В ходе процесса истирания часто наблюдалось плохое сцепление покрытия с поверхностью образца, что привело к сильному износу. Плохое сцепление могло быть вызвано некачественной обработкой поверхности образцов, достаточно высоким рН электролита или попаданием посторонних частиц между плоскопараллельной пластиной прибора и поверхностью образца.

5. Экономическая часть

5.1 Анализ рынка возможной реализации результатов исследования Необходимость и целесообразность выполнения исследования должна быть оценена путем развернутого ответа на вопрос: «Есть ли для предложенной научной разработки место на рынке?»

Чтобы ответить на этот вопрос мы должны провести целевой допроизводственный маркетинг. Основными этапами целевого маркетинга являются сегментация рынка, выбор целевых сегментов рынка и позиционирование товара на рынке.

Сегментация рынка — это разбивка его на четкие группы потенциальных потребителей. Сегментация рынка товаров промышленного назначения, а результат научного исследования можно отнести именно к таким товарам, можно производить по разновидностям конечных потребителей. При этом потенциальные потребители могут быть дифференцированы по отраслям, по географии нахождения, по весомости и т. п.

Выбор целевых сегментов заключается в отборе одного или нескольких самых выгодных для реализации идей сегментов рынка. Для этого надо решить, какое именно количество сегментов надо охватить.

1 вариант — пренебречь различиями в сегментах и обратиться по всему рынку с одним и тем же предложением (недифференцированный маркетинг). В этом случае нужно сконцентрировать внимание на тех сторонах идеи, в которых нуждаются потенциальные потребители.

2 вариант — сосредоточить свои усилия на одном сегменте (концентрированный сегмент). Если исследователь решил сосредоточиться на одном сегменте, то нужно оценить его с точки зрения привлекательности, с одной стороны, и сильных деловых сторон, которыми надо обладать, чтобы добиться здесь успеха, с другой стороны.

На этапе позиционирования товара этапе необходимо определиться со своей позицией в данном сегменте. Изучить позицию конкурента и решить: