Технологический процесс изготовления вольфрамового торированного карбидированного катода

Федеральное агентство по образованию Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

Технология материалов и элементов электронной техники

Курсовая работа на тему

«Технологический процесс изготовления вольфрамового торированного карбидированного катода»

Санкт-Петербург 2011 г.

1. Получение и свойства карбидов вольфрама

1.1. Получение карбидов вольфрама

1.2. Свойства карбидов вольфрама

2. Основные конструкции и параметры ВТКК

3. Подготовка вольфрамовой торированной проволоки

4. Особенности изготовления решетки

5. Технология карбидирования

5.1. Оптимизация структуры карбидного слоя

5.2. Активирование ВТКК

6. Факторы влияющие на долговечность ВТКК

7. Список литературы

1. Получение и свойства карбидов вольфрама

1.1 Получение карбидов вольфрама Для изготовления ВТКК используется торированный вольфрам ВТ-15 (с присадкой 1,5…2% ТhО) и вольфраморениевый сплав с добавкой тория ВР10Т2 (10% Rе и 1,5…2% ТhО), отличающийся от первого большей пластичностью, особенно в отожженном состоянии. Оба сплава изготавливаются методом порошковой металлургии в виде проволоки или ленты. При большем процентном содержании тория повышается хрупкость материала и затрудняется его механическая обработка, при меньшем — снижается эмиссионная способность катода.

Способы получения карбидов вольфрама можно подразделить на следующие основные группы: синтез из элементов; восстановление оксидов углем; химическое выделение из сплава; электролиз расплавленных сред; осаждение из газовой фазы. Последний метод — один из наиболее перспективных для получения карбидов высокой чистоты и монокристаллов, так как является совокупностью атомарных (молекулярных) реакций в газовой фазе, что и обеспечивает максимальную плотность и чистоту образующегося осадка, а при определенных условиях — получение монокристаллов.

Карбиды могут быть получены в виде покрытий или в компактной форме тремя способами газофазного осаждения.

1.Прямое осаждение карбида из газовой смеси летучего галогенида металла, водорода и какого-либо углеводорода, по схематической реакции

+ Спит + Н2 МеСтв +НС1 + Н2.

2. Разложение летучего галогенида металла на поверхности графита при достаточно высокой температуре, для обеспечения взаимной диффузии углерода и осажденного металла:

графит + МеС1х МеСтв + С12

3. Науглероживание твердого металла в среде углеводорода:

Метв+С Н МеСтв+Н2

Для карбидирования катодов мощных электронных приборов широко используется третий способ, при этом в качестве углеводорода применяются бензол или природный газ. Процесс проводят в вакууме или в атмосфере водорода.

1.2 Свойства карбидов вольфрама Карбиды обладают невысокой термостойкостью, что определяется жесткостью их кристаллической решетки и сравнительно невысоким коэффициентом термического расширения. Углерод в монокарбиде, как уже отмечалось, связан недостаточно сильно и при нагревании до 2300 К сравнительно легко удаляется из решетки, при этом WС переходит в W С.

Карбиды обладают металлической проводимостью, причем WС имеет большие теплои электропроводности по сравнению с W2С. С повышением температуры удельное электрическое сопротивление карбидов растет по линейному закону, причем более резко у W2С. Работа выхода выше W2С. Лучеиспускательная способность также выше W2С и зависит от степени шероховатости и химической чистоты поверхности.

Карбиды вольфрама обладают высокой твердостью и хрупкостью, что обусловлено их кристаллической структурой и высокой прочностью связей в решетке.

Карбиды вольфрама достаточно химически устойчивы для применения в агрессивных средах. В диапазоне температур 1100…1300 К пары воды существенно влияют на стабильность карбидов, особенно WС, приводя к обезуглероживанию, что является одной из причин декарбидирования ВТКК при эксплуатации.

Некоторые свойства карбидов вольфрама приведены в табл. 1.

Таблица 1

В зависимости от режимов карбидирования структура карбидного слоя может быть весьма разнообразной: массивной, слоистой, столбчатой. Как показывает практика, наиболее благоприятно формирование слоистой структуры карбидов. Эта структура отличается большей по сравнению с другими структурами диффузионной проницаемостью для тория вследствие большей развитости границ зёрен и фаз.

2. Основные конструкции и параметры ВТКК Развитие и совершенствование ВТКК привело к созданию двух наиболее часто применяемых в мощных электронных приборах конструкций: решетчатой (рис. 1) и стержневой (рис. 2).

Решетчатая конструкция позволяет существенно увеличить эффективную поверхность катода и снизить влияние охлажденных концов. Она представляет собой цилиндрическую сетчатую систему, состоящую из двух многозаходных спиралей, идущих навстречу друг другу с углами навивки и 180° -. Точки пересечения нитей эквипотенциальны и могут быть сварены контактной электросваркой. Как правило, число правои левозаходных спиралей (нитей) одинаково (решетка имеет п пар спиралей), однако в некоторых случаях для повышения эффективности применяют различное число правои левозаходных спиралей. Иногда для повышения формоустойчивости катода за счет натяга, компенсирующего термическое расширение катода, применяют расположение нитей вдоль продольной оси.

Стержневые катоды применяются в приборах ячейкового типа СВЧ диапазона, где требуются короткие и относительно толстые катоды. Для выравнивания температуры вдоль катода предусмотрены участки на его концах с меньшим поперечным сечением (шейки).Такие катоды могут иметь карбидный слой большой толщины (до 100 мкм) и повышенную до 2100 К рабочую температуру, что увеличивает их эффективность при достаточной долговечности.

Основными параметрами, определяющими эксплуатационные свойства катодов, являются удельная мощность накала, эффективность и долговечность (срок службы).

Рис. 3

Рис. 4

На рис. 3 представлены зависимости удельной эмиссии, удельной мощности накала и эффективности ВТКК от его рабочей температуры, на рис 4 — зависимость долговечности ВТКК от диаметра проволоки и степени карбидирования при рабочей температуре 2000 К и зависимость изменения долговечности от температуры. Путём изменения раб. темп. ВТКК, можно менять его характеристики в широких пределах. Однако с ростом температуры, несмотря на улучшение эмиссионных свойств и эффективности ВТКК, резко снижается его долговечность. Оптимальная рабочая температура определяется как конструктивными особенностями катода, так и параметрами прибора, в которых применен ВТКК, и лежит в диапазоне 2000 50 К.

3. Подготовка вольфрамовой торированной проволоки Основными причинами малой механической прочности ВТКК, исходным материалом для которого является вольфрам марок ВТ15 и ВР10Т2, являются:

— бинарная система проволок, составляющих катод, т. е. наружная поверхность — карбид вольфрама, внутренняя — вольфрам;

— наличие у исходной проволоки достаточно большой приповерхностной зоны с повышенной микротвердостью, т. е. дефектного слоя. Если первая из причин является свойством ВТКК, то вторая — следствием термомеханической обработки (волочение) исходного материала в процессе изготовления проволоки. Наличие деформированного слоя, а также развитого микрорельефа поверхности снижает механическую прочность исходного материала из-за большой напряженной области и поверхностных дефектов. Последнее усугубляется процессом карбидирования. Наиболее эффективным методом обработки вольфрамовой проволоки (очистка от аквадага, удаление дефектного слоя) является электрохимическое полирование, в процессе которого на металле образуется тонкая оксидная пленка, затрудняющая растравливание металла под действием раствора. Толщина оксидной пленки меньше на микровыступах и больше на микровпадинах. Кроме того, в микровпадинах удерживается вязкий слой продуктов реакции металла с раствором. Все это приводит к тому, что микровыступы, на которых плотность тока больше, растворяются быстрее, чем микровпадины, и, следовательно, происходит сглаживание неровностей на поверхности металла, а также снятие дефектного слоя.

Рис. 5

При электрохимическом полировании обрабатываемое изделие служит анодом. Эффективность сглаживания микронеровностей зависит от состава электролита, режима электролиза и степени шероховатости поверхности. Основное значение при этом имеет анодная поляризация. На рис. 5 приведена кривая зависимости тока от напряжения при электрополировании.

Участок кривой АБ соответствует нормальному растворению анода с теоретическим выходом по току. Скорость диффузии продуктов анодного растворения в этой области больше скорости растворения, причем разница между этими скоростями уменьшается при приближении к точке Б. На участке БВ скорость растворения становится больше скорости диффузии и происходит накопление продуктов анодного растворения на поверхности анода. Результатом этого является повышение сопротивления и падение тока.

Предельный ток, соответствующий участку ВГ, характеризует процесс формирования на аноде пассивной пленки. При этом напряжение возрастаетает, а ток практически остается постоянным. По достижении напряжения, соответствующего точке перегиба Г, на кривой ГД начинается новый этап процесс выделение газообразного кислорода. Сглаживание поверхности анода (в нашем случае вольфрамовая проволока) происходит на горизонталь" участке кривой и после второго перегиба в точке Г.

При электрохимическом полировании катод должен быть химически устойчив, а его поверхность в несколько раз больше анодной поверхности, что облегчает регулирование процесса по напряжению.

Для электрохимического полирования вольфрама в основном используют щелочные электролиты различного состава.

Введение

гидроксида аммония в щелочные растворы позволило повысить качество обработки поверхности и значительно интенсифицировать процесс электрополирования вольфрама за счет повышения предельной плотности тока и снижения анодной поляризации вследствие активирующего воздействия NH3 на растворение первичных продуктов окисления вольфрама.

Несмотря на явные преимущества, щелочно-аммиачные растворы по сравнению со щелочными имеют ряд недостатков. Это высокая летучесть, токсичность и нестабильность состава по содержанию аммиака.

Исследования полированной вольфрамовой проволоки показали повышение ее механической прочности. Кроме того, с нивелированной поверхности проволоки методом электрополирования наблюдалось устойчивое повышение удельной эмиссии.

4. Особенности изготовления решетки ВТКК Как уже отмечалось, одной из основных конструкций ВТКК в мощных генераторных лампах является решетчатая. Это цилиндрическая конструкция, образованная двумя слоями проволок. Места пересечения проволоки фиксируют точечной контактной сваркой. Концы решетки приваривают к чашкам аргонодуговой, электронно-лучевой сваркой или пайкой. К нижней чашке приваривают держатель. Таким образом, решетчатый катод представляет собой цельносварную неразъемную конструкцию.

Перед сваркой детали катода проходят специальную очистку. В качестве дополнительной обработки применяют отжиг проволоки в атмосфере водорода при 1400… 1700 К. Молибденовые чашки и держатели травят в расплаве азотно-кислых солей калия и натрия.

Сварке решетки предшествует ее формообразование — навивка. Навивку осуществляют, как правило, механическим способом на специальных оправках, являющихся одновременно и инструментом для сварки перекрытий проволок решетки. Сварку проводят на монтажно-сварочных столах. Широкой механизации и автоматизации сварки решеток препятствует ряд конструктивных и технологических особенностей, затрудняющих получение доброкачественных сварных точек. Рассмотрим наиболее характерные из них.

А)Относительное удлинение верхних проволок на практике называется «наплыв». Оно обусловлено тем, что при сварке верхняя проволока в каждой точке осаживается на определенную величину по отношению к остающейся неподвижной на оправке нижней проволоке и занимает некоторое положение ближе к центру решетки. Вследствие этого длина каждой верхней проволоки оказывается больше длины спиральной линии на цилиндре с диаметром, соответствующим положению верхних проволок в местах сварки.

Наплыв проволоки проявляется в том, что по мере сварки свободные концы верхних проволок ослабевают, смещаются от номинального положения, размерность ячеек нарушается, смещаются и места перекрестий проволок. Это приводит к нарушению геометрии ячеек решетки, трещинам даже к излому проволоки.

Снизить отрицательные явления, связанные с наплывом, можно следующим методом. Решетку по длине разбивают на участки с ровным количеством рядов перекрытий. После сварки 1-го ряда в середине решетки производят сварку каждого 8-го (или 4-го) ряда. При этом сразу сваривают и крайние ряды перекрытий. Затем сваривают средние ряды каждого из участков и т. д., пока не будут сварены все перекрестия решетки.

Б)Изгиб проволок при навивке. Проволока, навитая на оправку, представляет собой изогнутый стержень, деформация которого не вышла за пределы упругости. Вследствие этого в проволоке действуют внутренние напряжения от изгиба: на выпуклой стороне — растяжение, на вогнутой — сжатие.

При навивке проволока может лечь на оправку как выпуклой, так и вогнутой частью. Поэтому напряжение от изгиба проволок при навивке, сохраняя указанные закономерности распределения, на практике носит хаотический характер.

Если в прилегающей к сварной точке зоне действуют напряжения растяжения, то это создает опасность образования поперечных трещин Полностью избавиться от вредного влияния изгиба проволок на качество сварки перекрестий невозможно, но уменьшить его можно применяя специальные технологические приемы. Важнейшими из них являются механизированная навивка и отжиг проволоки в водороде для уменьшения ее исходной кривизны.

В). Изгиб проволок во время сварки. Проволока верхнего ряда в точке сварки осаживается на некоторую величину. На этом участке кривизна проволоки уменьшается. После сварки и осадки на верхней проволоке с внутренней стороны в месте образования сварной точки появляются растягивающие напряжения, а с ними и опасность образования поперечных трещин. После сварки двух ближайших соседних точек, лежащих на этой же проволоке, кривизна проволоки на данном участке восстанавливается и опасность трещинообразования снижается. Таким образом, наибольшая опасность трещинообразования создается от момента сварки в данной точке до сварки каждой очередной точки на данной проволоке. Напряжения в проволоках от изгиба при сварке суммируются с напряжениями от изгиба при навивке: и увеличивают опасность возникновения поперечных трещин.

5. Технология карбидирования ВТКК

5.1 Оптимизация структуры карбидного слоя После формообразования (изготовления из проволоки или ленты) катод проходит стадию карбидирования, которая заключается во взаимодействии нагретой до температуры 2000…2300 К поверхности торированного вольфрама с атомарным углеродом, образующимся в результате термической диссоциации паров углеводородов (бензол, нафталин, толуол и др.). Процесс ведется либо в вакууме (вакуумное карбидирование), либо в газе-носителе (чаще всего водородное карбидирование). В результате карбидирования поверхностный слой торированного вольфрама будет представлять собой карбид вольфрама.

Образующийся слой карбида вольфрама должен иметь такой фазовый состав, структуру и толщину, чтобы гарантировать формоустойчивость катода, создание запаса восстановленного тория, диффузию тория к поверхности и равномерное заполнение поверхности торием за счет миграции его атомов. Процесс образования карбидного слоя определяется температурой поверхности катода, концентрацией паров углеводорода, продолжительностью карбидирования, состоянием поверхности катода и структурой исходного материала. В зависимости от сочетания этих факторов возможно образование карбидов вольфрама двух разновидностей: полукарбида С с гексагональной плотно упакованной структурой и монокарбида WС с простой гексагональной решеткой. Для предотвращения образования на поверхности и в объеме катода включений свободного углерода С (что понижает эмиссионную способность катода) должно соблюдаться равновесие между скоростью образования атомарного углерода и скоростью диффузии его в вольфрам.

После карбидирования монокарбид WС преобладает в приповерхностном слое и резко уменьшается к центру катода, полукарбид W2С на преобладать, наоборот, с удалением в глубь катода. Чистый вольфрам появляется на границе половины толщины карбидного слоя, далее в глубь катода его концентрация возрастает и структура катода становится чисто металлической.

Монокарбид WС при температуре выше 1600 К метастабилен и переходит в полукарбид W2С. На этом основан процесс, называемый формированием рабочей структуры карбидного слоя, состоящего из W2С. При прогреве в вакууме 10 3 Па при Т > 2100 К WС разлагается на W2С и углерод С, который распространяется в глубь катода, соединяется с W и образует вновь W2С, толщина карбидного слоя при этом возрастает.

Таким образом, основной фазой, образующейся в сформированном карбидном слое, является W2С.

С целью уменьшения хрупкости карбидированного катода исходный материал подвергается электрохимическому полированию для снятия дефектного слоя и сглаживания микронеровностей поверхности. Толщина карбидного слоя (Д), как правило, лежит в пределах 10…40 мкм в зависимости от диаметра нити катода D. Это соответствует степени карбидирования по площади () 10…30%.

Наиболее точный контроль степени карбидирования осуществляется разрушающим методом. Из средней части катодной системы извлекается участок нити катода, изготавливается микрошлиф, по которому определяют толщину и структуру слоя. К числу неразрушающих методов контроля относят: контроль изменения электрического сопротивления катода, контроль относительного увеличения диаметра нити катода, контроль уровня излучения при использовании радиоактивного изотопа углеводорода. Из этих методов наиболее простым и часто применяемым является метод измерения электрического сопротивления до (Rо) и после карбидирования Rк.

карбид вольфрам катод торированный проволка

5.2 Активирование ВТКК Для приведения в рабочее состояние торированный вольфрамовый катод необходимо активировать. Этот процесс заключается в частичном восстановлении окиси тория и образовании одноатомного слоя тория на поверхности вольфрама. При этом работа выхода изменяется с 4,5 эв (для чистого вольфрама) до 2,7 эв. Уменьшение работы выхода связано с тем, что поверхностные силы превращают каждый атом тория в диполь, отрицательный полюс которого обращен к вольфраму. Совокупность таких диполей образует на поверхности двойной слой, электрическое поле которого облегчает испарение электронов. Для активирования торированного вольфрама производится термическая обработка. Сначала для частичного восстановления окиси тория производится прокаливание до Т > 2300° С. При этом окись тория восстанавливается вольфрамом и углеродом, и во всей толще проволоки создается запас атомов тория. Для карбидированного вольфрама реакция восстановления идет уже при Т 1700° С.

Для образования поверхностной пленки атомов тория производится прокаливание при Т = 1700—2000° С. При Т > 2000°

скорость испарения атомов тория с поверхности превышает скорость их подхода к поверхности в результате диффузии и начинается дезактивирование.

При Т < 2000° С происходит накопление атомов тория на поверхности. Оно будет происходить до образования атомного слоя. Второй слой атомов тория не будет удерживаться при этих температурах, так как испарение тория с тория происходит намного легче, чем тория с вольфрама. Таким образом, при любой температуре Т < 2000° С произойдет одинаковое активирование, соответствующее минимальной работе выхода, но при низких температурах процесс активирования протекает крайне медленно и при Т <1500° С он практически совсем прекращается.

В связи с этим рабочая температура устанавливается в 1650— 1700° С. При более высоких температурах долговечность катода уменьшается за счет быстрого расхода тория в результате его испарения, а при более низких — катод теряет эмиссионную способность, так как подход новых атомов тория не успевает компенсировать убыль их с поверхности за счет испарения и главным образом за счет сбивания быстрыми ионами остаточных газов в приборе.

Диффузия атомов тория в основном происходит по поверхности кристаллов вольфрама, поэтому скорость активирования всегда зависит от кристаллической структуры. При длительной работе вольем рекристаллизуется, кристаллы становятся крупнее и диффузия атомов тория затрудняется.

6. Факторы, влияющие на долговечность ВТКК Основными технологическими и эксплуатационными факторами, влияющими на долговечность ВТКК, являются:

наличие микрои макротрещин, расслоев и других дефектов в исходном катодном материале, степень шероховатости поверхности;

энергетическая однородность поверхности;

толщина, равномерность распределения, химический состав и структура сформированного карбидного слоя;

температурный режим активирования катода, стабильность рабочей температуры в течение срока службы;

давление и состав газовой среды внутри прибора;

характер реакций распыленных с электродов веществ;

— напряженность и степень однородности электромагнитных полей в

Различных режимах эксплуатации.

Внутренние скрытые дефекты в исходном материале приводят к появлению ненадежных участков конструкции, обладающих пониженными механическими характеристиками, что особенно опасно в условиях жестких механических нагрузок. Прежде всего, это развитые микротрещины, проникающие в глубину до 1/3 радиуса поперечного сечения катода и более, а также неравномерно распределенные по сечению остаточные напряжения, не снятые при отжиге.

Для снижения уровня расслоя и количества дефектов в материал катода добавляется рений, изменяется методика введения оксида тория в сплав. Проводится контроль поверхности проволоки на дефектоскопе, применится электрополировка поверхности катода.

При карбидировании катода указанные ранее дефекты являются каналами для диффузии углеродсодержащих веществ в керн катода, что повышает его хрупкость. Особенно сильно проникает углерод в глубину катода по границам зерен, где остаточные деформации наибольшие.

Использование форсированных режимов активирования катодов (Т = 2440…2500 К) для снижения времени изготовления приводит к сильным деградационным изменениям в структуре металла: повышению хрупкости катода и уменьшению толщины карбидного слоя (декарбидированию) до 50% исходной толщины. Помимо этого происходит интенсивное испарение тория с поверхности катода, что уменьшает ресурс тория в катоде. Поэтому надо стремиться к снижению температуры активирования катода, несмотря на увеличение времени термообработки.

Декарбидирование ВТКК обусловлено рядом процессов: взаимодействием карбида с остаточными газами; распылением углерода из-за повышенной температуры; расходом углерода на восстановление тория из оксида; разложением под действием ионной бомбардировки; частичным термическим разложением с образованием монокарбида вольфрама.

Если считать, что толщина слоя карбида уменьшается из внутреннего объема в сторону наружной поверхности, то изменение радиуса карбидного слоя в зависимости от времени и температуры за время dt будет Так как при декарбидировании катода толщина карбидного слоя уменьшается, то радиус внутренней части, состоящей из торированного вольфрама rb, увеличивается почти до радиуса наружной карбидированной поверхности на величину, а температура при этом повышается от Тк0 до Тк. Тогда время сокращения карбидного слоя будет

t = A exp (-aT)dr

Сопротивление карбида вольфрама в 2,1 раза больше сопротивления вольфрама, поэтому в результате декарбидирования нитей накала сопротивление катода уменьшается, ток накала, мощность и температура катода увеличиваются. Так как в узком интервале температур 2000…2100 К зависимость между r и Тк почти линейна, а удельное сопротивление провода можно считать постоянным.

Рис. 6

На рис. 6 показано уменьшение в процессе эксплуатации толщины слоя карбида К нитей накала различных диаметров d при стабилизации напряжения или мощности накала и T = 2000 К (кривая 1 — d = О, 17 мм; 2 — 0,37 мм; 3 — 1 мм).

7. Список литературы

1. В. С. Прилуцкий и др., Особенности технологии производства мощных генераторных ламп; СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2006 г.

2. А. Е. Иориш и др., Основы технологии производства электровакуумных приборов;

Л., 1971 г.

3. В. С. Прилуцкий, Вольфрамовый торированный карбидированный катод; М.: Руда и металлы, 2001 г.