Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

КУРСОВАЯ РАБОТА

по неорганической химии

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)

• Оглавление. 2
• Введение 3
• 1. Литературный обзор 4
• 1.1 Теория кристаллического поля 4
• 1.2 Мессбауэровская спектроскопия. 9
• 1.3 Комплексные соединения железа в растворе 13
• 1.3.1 Гексацианоферраты (II, III). 14
• 1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III). 18
• 1.3.3 Дифосфатоферрат. 18
• 1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II). 18
• 1.3.5 Комплексы с другими лигандами 19
• 1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия. 19
• 1.3.7 Хелаты. 20
• 1.3.7 Нитропруссид натрия. 22
• 2. Практическая часть. 25
• 2.1 Синтезы комплексов. 25
• 2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия. 25
• 2.1.2 Синтез хелатного комплекса. 25
• 2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури. 25
• 2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини. 26
• Идентификация: 26
• Выводы: 28

• Список литературы

  . 29

• Приложение. 31

Цель данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений железа (II) и железа (III).

В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1) изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа;

2) анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля;

3) изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры Мессбауэра).

В ходе литературного поиска рассматриваются:

1) теория кристаллического поля;

2) эффект Мессбауэра;

3) комплексообразование в растворах.

В экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской лазури» — «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата (III) и хелатный комплекс.

1. Литературный обзор

1.1 Теория кристаллического поля

железо соединение лиганда кристаллическое поле

Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений.

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆]ⁿ⁺, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион M⁺ расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды — в вершинах октаэдра.

Орбитали dx?-y? и dz? совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dx?-y? и dz?, испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dx?-y? и dzІ(dг), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz (dе) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между dе и dг-уровнями обозначается через Д_окт (Д_тетр) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно dг и dе обозначают deg и dt2g, а параметр расщепления 10Dq.

рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 1 следует, что заселение любой dе-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Д_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dг-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Д_окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Д_тетр, а дестабилизации — 0,4 Д_тетр. Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dе— и dг-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dе- и dг-орбиталях и вычисляется по формулам [1]:

ЭСКП (окт) = (0,4n — 0,6m) Д_окт

ЭСКП (тетр) = (0,6n — 0,4m) Д_тетр

где n — число электронов на нижнем подуровне, m — число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Д_окт = 9/4 Д_тетр

Параметр расщепления Д зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Д. Значение Д обычно выражают в волновых числах н = 1/л см-¹. Большинство значений Д лежит в пределах о 10 000 до 30 000 см-¹. (1 см-¹ соответствует энергии E = hнc = 6,26•10-³⁴•3•10¹⁰•1 = 2,0•10-²³ Дж = 11,96 Дж•моль-¹ = 1,25•10-⁴ эВ) В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Д увеличивается от периода к периоду на 30−35%. Например, для [Co (NH₃)₆]³⁺ Д = 23 000 см-¹, для [Rh (NH₃)₆]³⁺ Д = 34 000 см-¹, для [Ir (NH₃)₆]³⁺ Д = 41 000 см-¹. Величина Д возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe (H₂O)₆]²⁺ и [Fe (H₂O)₆]³⁺ значения Д равны соответственно 10 400 см-¹ и 13 700 см-¹. Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Д, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:

I^- < Br^- < SCN^- «Cl^- < F^- < OH^- «ONO^- < C₂O₄^2- < OH₂ < NCS^- < ЭДТА^4- < Py «NH₃ < En < NO₂^- < ДМГ < CN^- < CO.

Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d⁴, d⁵, d⁶, d⁷, возможно различное размещение электронов — либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Д и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Д, а высокоспиновое — когда P > Д. Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].

Таблица 1.

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe (H₂O)₆]²⁺ с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Д_окт), чем низкоспиновый [Fe (H₂O)₆]³⁺ (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 Д_окт).

Распределение электронов между нижним (dг) и верхним (dе) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Д и P, но поскольку Д_тетр < Д_окт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d⁰ и d¹⁰, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Таблица 2. Физические свойства элементов триады железа.

1.2 Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровская спектроскопия (гаммарезонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения г-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутренняя энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фотонов — колебательных квантов). Это явление названо эффектом Мессбауэра. Эффект Мессбауэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естественной ширины Г, которая обычно лежит в интервале от 10^-9 до 10^-5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (так называемых мессбауэровских) ядерных уровней 10^-6? t ?10^-10с. Резонансное поглощение гквантов возможно лишь при Е₀ = Е'₀ (где Е₀ и Е'₀ — энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соответственно) (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения г-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию г-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка г-квантов как функцию этого изменения. Наиболее удобный и обычно применяемый способ — доплеровское изменение энергии DЕ_Д, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DE_Д = E₀u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействий, обусловливающих различие Е₀ и Е'₀ для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале — 10 см/с? u? 10 см/с и обычно составляют менее 10^-6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель г-излучения как функцию скорости u, получают мессбауэровской спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мессбауэровской спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 3. Все нерезонансные процессы поглощения гквантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различных изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е₀ и Е'₀, которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействиями, а различиями в ядерном строении. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Другие элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Количество спектральных линий поглощения и их положение в энергетической шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 3. Упрощенная схема мессбауэровского спектрометра; источник г-квантов с помощью механического или электродинамического устройства приводится в возвратно-поступательное движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока г-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости.

Эффект Мессбауэра открыт Р. Мессбауэром в 1958 г., в 1961 г. за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.

Магнитное дипольное взаимодействие обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферро-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магнитные поля от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра ₅₇Fe равно 6).

Энергия магнитного дипольного взаимодействия пропорциональна произведению напряженности магнитного поля (Н) на ядре на магнитный момент m ядра. Измерение (Н) дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксационные эффекты.

Магнитное дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химических соединений (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магнитных свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью мессбауэровской спектроскопии при изучении магнитных дипольных взаимодействий является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мессбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения.

А

Б

Рис. 4. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe (RSalen)₂]⁺PF₆^- (А) и мессбауэровские спектры комплекса Fe при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)[5].

Уникальная информативность мессбауэровской спектроскопии, относительная простота эксперимента и разработанные теоретические основы обусловили широкое применение мессбауэровской спектроскопии в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналитической химии, химической технологии.

1.3 Комплексные соединения железа в растворе

Железо, будучи переходным элементом, является типичным комплексообразователем. Железо образует устойчивые КС, находясь в валентном состоянии Fe (III) и Fe (II). Комплексообразование стабилизирует соединения малоустойчивой для железа степени окисления +2.

Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.

1.3.1 Гексацианоферраты (II, III)

Для железа (II) очень устойчивы цианидные комплексы (цианоферраты (II)). Наиболее известным из них является гексацианоферрат (II) калия — желтая кровяная соль.

Желтая кровяная соль (гексацианоферрат (II) калия — K₄[Fe (CN)₆]) известна с середины XVIII века. Первоначально ее получали сплавлением отходов скотобоен (например, крови животных, копыт, кож и т. п.) с поташем (К₂СO₃) и железными обрезками. После остывания расплава и выщелачивания его водой получали желтую кровяную соль.

Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа:

FeCl₂ + 6KCN = K₄[Fe (CN)₆] + 2KC1.

При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской или npyccкой лазурью [13]:

4FeCl₃ + 3K₄[Fe (CN)₆] = Fe^III₄ [Fe^II(CN)₆]₃ + 12KCl.

Фото. 2. Берлинская лазурь

Это — качественная реакция на соли Fe³⁺.

Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K₃[Fe (CN)₆], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.

2K₄[Fe (CN)₆] + С1₂ = 2K₃[Fe (CN)₆] + 2KC1.

Фото. 1. Красная кровяная соль.

Красная кровяная соль (комплекс [Fe (CN)₆]^3-), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe (CN₆)]^4-), и поэтому очень ядовита.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe (CN₆)]^4- (метод МО).

При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:

3FeCl₂ + 4K₃[Fe (CN)₆] = Fe^III₄ [Fe^II(CN)₆]₃ + 6KC1 + 6KCN.

Это — качественная реакция на соли Fe²⁺.

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe^II₃[Fe (CN)₆]₂, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe²⁺ к гексацианоферрат (III) — иону [6]:

Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆]^3- > Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆]^4-.

Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 ⁰С. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [Fe^II(CN)₆]^4- более устойчив, чем [Fe^III(CN)₆]^3-.

Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe (CN)₆] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темнодо светло-синего.

Схема структуры растворимой «берлинской лазури» — «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFe^III[Fe^II(CN)₆]· H₂O) приведена на рисунке 6.

Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»

Из неё видно, что атомы Fe²⁺ и Fe³⁺ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe²⁺ между атомами углерода, Fe³⁺ — между атомами азота, ионы К⁺ и молекулы H₂O располагаются в пустотах кристаллической решетки.

Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.

1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет.

FeCl₃+ 2 Na₂S₂O₃ > 3 NaCl + Na[Fe (S₂O₃)₂]

Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата.

2Na[Fe (S₂O₃)₂] >FeS₂O₃+ FeS₄O₆+Na₂S₂O₃

1.3.3 Дифосфатоферрат

В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe (PO₄)₂] ^3-[12]:

FeCl₃ + H₃PO₄ + K₃PO₄ > K₃[Fe (PO₄)₂] + 3HCl

1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)

Катион [Fe (NH₃)₆]²⁺ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:

[Fe (NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O = Fe (OH)₂v + 4NH₃•H₂O + 2NH₄⁺

1.3.5 Комплексы с другими лигандами

К числу высокоспиновых комплексов Fe²⁺, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe (H₂O)₆]²⁺, КС с галогенид-ионами, например, K₂[FeF₄], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF₆].

Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III).

1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия

Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:

Fe₂(SO₄)₃ + Ba₂(C₂O₄)₂ + 4K₂C₂O₄ = 2K₃[Fe (C₂O₄)₃] + 2BaSO₄ + K₂SO₄

Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe (III) количественно восстанавливается до Fe (II) за счет окисления части ионов C₂O₄^2- до CO₂ [14]:

2K₃[Fe (C₂O₄)₃] = 2K₂[Fe (C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + 2CO₂ ^

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K₂[Fe (C₂O₄)₂] •6H₂O золотисто-желтого цвета.

Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия

1.3.7 Хелаты

Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин «клешневидные соединения» .

Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пятии шестичленными циклами.

Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 — 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот.

Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).

Комплекс железа с ЭДТА ([Fe (ЭДТА)(H₂O)]^-) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА^4-, как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe³⁺ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА^4- во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды:

Образование хелатных структур характерно не только для комплексонов, но для других органических соединений. Например, очень устойчивы КС железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа — трисацетилацетонат Fe (AcAc)₃.

При нагревании сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи Fe^III — лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 ⁰С).

В качестве неофициальных реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II) ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака [11]:

1.3.7. Нитропруссид натрия.

Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na₂[Fe (NO)⁺(CN)₅]•2H₂O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, по реакции [14]:

Na₃[Fe (CN)₆] + NO = Na₂[Fe^II(NO)⁺(CN)₅] + NaCN

Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.

2. Практическая часть

2.1 Синтезы комплексов

2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия

Вначале необходимо приготовить оксалат бария, для чего к раствору 1,5 г оксалата натрия в 40 мл воды прилить раствор 2,5 г дигидрата хлорида бария в 6 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз холодной водой.

Для получения триоксалатоферрата (III) калия в стакан емкостью 50−100 мл поместить 1,25 г сульфата железа (III), полученный оксалат бария, 1,5 г оксалата калия и 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на водяной бане, поддерживая постоянный объем. После отделения осадка сульфата бария упарить фильтрат до объема 5 мл и охладить. Кристаллы триоксалатоферрата (III) калия отфильтровать, промыть небольшим количеством воды, а затем спиртом и высушить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Препарат следует защищать от солнечного света, сушку лучше производить в темном месте.

2.1.2 Синтез хелатного комплекса

Приготовить раствор 4 г FeCl₃ в 3,5 мл воды и раствор 9,3 г ЭДТА в 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на плитке, затем дать остыть. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить.

2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури

При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро — множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, — монокристаллы.

Выращивают кристаллы разными способами: например, охлаждая насыщенный раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается, и они, как говорят, выпадают в осадок. Сначала в растворе и на стенках сосуда появляются крошечные кристаллы-зародыши, а затем идет кристаллизация по всему объему раствора. Когда охлаждение медленное, а в растворе нет твердых примесей (скажем, пыли), зародышей образуется немного, и постепенно они превращаются в красивые кристаллы правильной формы.

Приготовить горячие насыщенные растворы FeCl₃ и желтой кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и поместить в маточный раствор. Через 14 дней были получены более крупные кристаллы.

2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини

Приготовить горячие насыщенные растворы FeSO₄ и красной кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и помещают в маточный раствор. Через 14 дней получают более крупный кристалл, в форме куба.

Идентификация

1) выращенные кристаллы имеют кубическую форму, что соответствует литературным данным. При рассматривании через микроскоп подтверждается кубическая структура кристалла.

2) окраска кубических кристаллов «турнбулевой сини» -" берлинской лазури" очень близка, что указывает на идентичность их структуры.

3) поскольку более устойчивым является цианидный комплекс Fe (II), то при образовании «турнбулевой сини» происходит валентный переход:

[Fe (CN)₆]^3- + Fe²⁺ = Fe³⁺ + [Fe (CN)₆]^4-

4) таким образом, осуществляется переход к более устойчивому цианидному комплексу Fe (II), т. е. к «берлинской лазури» .

5) окраска полученного комплексного соединения железа (III) с ЭДТА соответствует литературным данным (желтая).

6) окраска полученного триоксалатоферрата (III) калия соответствует литературным данным (оранжево-коричневая).

Выводы

1) целью данной работы было установить кубическую структуру и идентичность «турнбулевой сини» -" берлинской лазури" .

2) выращены кристаллы турнбулевой сини и берлинской лазури.

3) визуальный осмотр полученных кубических кристаллов свидетельствует о близости формы и окраски этих кристаллов, в том числе и при осмотре через микроскоп.

4) сделан вывод на основании литературных данных, что за счет валентного перехода Fe^II₃[Fe (CN)₆]₂ превращается в Fe₄[Fe (CN)₆]₃, т. е. процесс идет в направлении создания более устойчивого комплекса Fe (II).

5) получено 2,32 грамма триоксалатоферрата Fe (III), что составляет 85% от теоретического выхода

6) получен комплекс железа (III) с ЭДТА

1. Теория кристаллического поля.

http://www.college.ru/chemistry/course/content/theory.html — WWW, курс «Открытая Химия 2.5», 2007

2. Налбандян В. Б. Курс лекций по общей и неорганической химии. — WWW.: Химический факультет РГУ, 2002.

3. Гольданский В. И. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во АН СССР, 1963;

4. Мёссбауэр Р. Л. Резонансное ядерное поглощение квантов в твердых телах без отдачи. Успехи физических наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658−671.

5. И. В. Овчинников, Ю. Г. Галяметдинов. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). — 2001. — т. XLV, № 3. — С. 74−79.

6. Леенсон И. Лазурь берлинская.

http://www.krugosvet.ru/articles/111/1 011 153/1011153a1.htm — WWW, энциклопедия «Кругосвет», 2007.

7. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие /под ред. В. П. Зломанова. — М.: Изд-во МГУ, 1994 — 320с.

8. Мелентьева Г. А. Фармацевтическая химия: В 2 т. — М.: «Высшая школа», 1976. — Т.1 — 780 с.; Т. 2. — 827 с.

9. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия: Учеб. для фармац. ин-тов и фак. мед. ин-тов. — М.: «Высшая школа», 1985. — 768 с.

10. Максютина Н. П и др. Методы анализа лекарств, — Киев: Здоровье, 1987

11. Пономарев В. Д. Аналитическая химия. — М.: Химия, 1982

12. Крамаренко В. Ф. Токсикологическая химия. — Киев: Выща школа, 1989 г. — 447 с.

13. Справочник школьника по химии 8−11 класс. / под ред. Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремина — М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 31 век»: ООО «Издательство «Мир и Образование», 2003. — 624 с.

14. Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов. В 2 книгах. — М.: Химия, 2001 — 472с.

15. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Том 1. / под ред. Кнунянца И. Л., Зефирова Н. С., Кулова Н. Н. — М.: Большая российская энциклопедия, 1988 — 624 с.

16. В. П. Васильев. Комплексоны и комплексонаты. // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 4. — с. 39−44.

17. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / глав. ред. В. А. Володин. — М.: Аванта+, 2000. — 640 с.

18. Турова Н. Я., Неорганическая химия в таблицах. — М.: Высш. хим. колл. РАН, 1999. — 140 с.

Приложение

Параметры мёссбауэровских спектров:

1) Вероятность эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде [3]:

где <x²>- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка г-квантов, l-длина волны г-кванта. Величина <�х²> зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной температур Т. С ростом температуры ²> растет, а f' падает. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, так как при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е₀ и на ядрах легких элементов эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов.

Исследования зависимостей f' от температуры используют при установлении координационных чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамических параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких температур и для некристаллических веществ, когда, как правило, затруднены рентгеноструктурные исследования.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксированной температуре. На измерении этих площадей основано применение мессбауэровской спектрометрии для решения некоторых задач аналитической химии и фазового анализа вещества.

2)Энергетический сдвиг спектра излучения относительно спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига dT и изомерного сдвига d.

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии г-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соответственно («красное смещение»). Например, для ⁵⁷Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной температуры к Т > 0 близко к естественной ширине линии. Поскольку различие в температурах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад dT мал и обычно маскируется более сильным сдвигом, который от температуры не зависит.

Для тождественных ядер в отсутствии электрических и магнитных полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 7, а).

Изомерный (химический) сдвиг связан с электрическим монопольным кулоновским взаимодействием между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома [3]:

где е-элементарный заряд, Z-атомный номер, ?-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), -квадраты волновой функции s-электронов на ядре в поглотителе (а) и источнике (s) г-излучения соответственно (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-электронов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения, измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Например, в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в химической связи (координации, степени электронной делокализации), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину д относительно резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 7, б).

Рис. 7. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения г-квантов: I-интенсивность потока г-квантов, прошедших через поглотитель, uскорость движения источника г-квантов относительно поглотителя; а — резонансная линия при u = 0; б, в, г — соответственно изомерный сдвиг (d), квадрупольный дублет (DE_Q), магнитная сверхтонкая структура для ядер ⁵⁷Fe.

Значения д отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединения, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае ¹¹⁹Sn д отсчитывается от значения, соответствующего соединению ¹¹⁹SnO₂, а для ⁵⁷Fe в качестве стандарта используют нитропруссид натрия.

По величине химического сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью мессбауэровской спектроскопии изучено большое число соединений, составлены номограммы, с помощью которые по д определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов могут быть проведены квантовомеханические расчеты для свободных атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественный характер.

3) Электрическое квадрупольное взаимодействие возникает вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра Q с градиентом электрического поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристаллической решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I > ½, a q? 0, это взаимодействие приводит к «расщеплению» ядерного энергетического уровня на подуровни, расстояние между которыми определяется, например, для ядра ⁵⁷Fe выражением [4]:

где

q_xx, q_yy, q_zz — градиенты электрического поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического.