Химические элементы

Иод

С иодом знакомы все. Порезав палец, мы тянемся к склянке с иодом, точнее с его спиртовым раствором… Тем не менее этот элемент в высшей степени своеобразен и каждому из нас, независимо от образования и профессии, приходится открывать его для себя заново не один раз. Своеобразна и история этого элемента.

Первое знакомство

Иод был открыт в 1811 г. французским химиком-технологом Бернаром Куртуа (1777…1838), сыном известного селитровара. В годы Великой французской революции он уже помогал отцу «извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов"*, а позже занялся селитроварением самостоятельно.

* Цитируется один из циркуляров того времени. Целиком цитируемая фраза переводится так: «Те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами». Элементом (не в химическом смысле, разумеется) здесь названа селитра KNO₃, доля которой в составе черного пороха — 75%. Остальное — уголь и сера поровну.

В то время селитру получали в так называемых селитряницах, или буртах. Это были кучи, сложенные из растительных и животных отбросов, перемешанных со строительным мусором, известняком, мергелем. Образовавшийся при гниении аммиак окислялся микроорганизмами сперва в азотистую HNO₂, а затем в азотную HNO₃ кислоту, которая реагировала с углекислым кальцием, превращая его в нитрат Ca (NO₃)₂. Его извлекали из смеси горячей водой, а после добавляли поташ. Шла реакция:

Ca (NO₃)₂ + K₂CO₃? 2KNO₃ + CaCO₃ ?.

Раствор нитрата калия сливали с осадка и упаривали. Полученные кристаллы калиевой селитры очищали дополнительной перекристаллизацией.

Куртуа не был простым ремесленником. Проработав три года в аптеке, он получил разрешение слушать лекции по химии и заниматься в лаборатории Политехнической школы в Париже у знаменитого Фуркруа. Свои познания он приложил к изучению золы морских водорослей, из которой тогда добывали соду. Куртуа заметил, что медный котел, в котором выпаривались зольные растворы, разрушается слишком быстро. В маточном растворе после упаривания и осаждения кристаллических сульфатов натрия и калия оставались их сульфиды и, видимо, что-то еще. Добавив к раствору концентрированной серной кислоты, Куртуа обнаружил выделение фиолетовых паров. Не исключено, что нечто подобное наблюдали коллеги и современники Куртуа, по именно он первым перешел от наблюдений к исследованиям, от исследований — к выводам.

Вот эти выводы (цитируем статью, написанную Куртуа): «В маточном растворе щелока, полученного из водорослей, содержится достаточно большое количество необычного и любопытного вещества. Его легко выделить. Для этого достаточно прилить серную кислоту к маточному раствору и нагреть его в реторте, соединенной с приемником. Новое вещество… осаждается в виде черного порошка, превращающегося при нагревании в пары великолепного фиолетового цвета. Эти пары конденсируются в форме блестящих кристаллических пластинок, имеющих блеск, сходный с блеском кристаллического сульфида свинца… Удивительная окраска паров нового вещества позволяет отличить его от всех доныне известных веществ, и у него наблюдаются другие замечательные свойства, что придает его открытию величайший интерес».

В 1813 г. появилась первая научная публикация об этом веществе, его стали изучать химики разных стран, в том числе такие светила науки, как Жозеф Гей-Люссак и Хэмфри Дэви. Год спустя эти ученые установили элементарность вещества, открытого Куртуа, и Гей-Люссак назвал новый элемент иодом — от греческого йпейдзт — темно-синий, фиолетовый.

Второе знакомство: свойства обычные и необычные

Иод — химический элемент VII группы периодической системы. Атомный номер — 53. Атомная масса — 126,9044. Галоген. Из имеющихся в природе галогенов — самый тяжелый, если, конечно, не считать радиоактивный короткоживущий астат. Практически весь природный иод состоит из атомов одного-единственного изотопа с массовым числом 127. Радиоактивный иод-125 образуется в результате спонтанного деления урана. Из искусственных изотопов иода важнейшие — иод-131 и иод-133; их используют в медицине.

Молекула элементарного иода, как и у прочих галогенов, состоит из двух атомов. Иод — единственный из галогенов — находится в твердом состоянии при нормальных условиях. Красивые темно-синие кристаллы иода больше всего похожи на графит. Отчетливо выраженное кристаллическое строение, способность проводить электрический ток — все эти «металлические» свойства характерны для чистого иода.

Но, в отличие от графита и большинства металлов, иод очень легко переходит в газообразное состояние. Превратить иод в пар легче даже, чем в жидкость.

Чтобы расплавить иод, нужна довольно низкая температура: +113,5°C, но, кроме того, нужно, чтобы парциальное давление паров иода над плавящимися кристаллами было не меньше одной атмосферы. Иными словами, в узкогорлой колбе иод расплавить можно, а в открытой лабораторной чашке — нельзя. В этом случае пары иода не накапливаются, и при нагревании иод возгонится — перейдет в газообразное состояние, минуя жидкое, что обычно и происходит при нагревании этого вещества. Кстати, температура кипения иода ненамного больше температуры плавления, она равна всего 184,35°C.

Но не только простотой перевода в газообразное состояние выделяется иод среди прочих элементов. Очень своеобразно, например, его взаимодействие с водой.

Элементарный иод в воде растворяется неважно: при 25 °C лишь 0,3395 г/л. Тем не менее можно получить значительно более концентрированный водный раствор элемента № 53, воспользовавшись тем же нехитрым приемом, который применяют медики, когда им нужно сохранить подольше иодную настойку (3- или 5%-ный раствор иода в спирте): чтобы иодная настойка не выдыхалась, в нее добавляют немного иодистого калия KI. Это же вещество помогает получать и богатые иодом водные растворы: иод смешивают с не слишком разбавленным раствором иодистого калия.

Молекулы KI способны присоединять молекулы элементарного иода. Если с каждой стороны в реакцию вступает по одной молекуле, образуется красно-бурый трииодид калия. Иодистый калий может присоединить и большее число молекул иода, в итоге получаются соединения различного состава вплоть до KI₉. Эти вещества называют полииодидами. Полииодиды нестойки, и в их растворе всегда есть элементарный иод, причем в значительно большей концентрации, чем та, которую можно получить прямым растворением иода.

Во многих органических растворителях — сероуглероде, керосине, спирте, бензоле, эфире, хлороформе — иод растворяется легко. Окраска неводных растворов иода не отличается постоянством. Например, раствор его в сероуглероде — фиолетовый, а в спирте — бурый. Чем это объяснить?

Очевидно, фиолетовые растворы содержат иод в виде молекул I₂. Если же получился раствор другого цвета, логично предположить существование в нем соединений иода с растворителем. Однако не все химики разделяют эту точку зрения. Часть их считает, что различия в окраске иодных растворов объясняются существованием разного рода сил, соединяющих молекулы растворителя и растворенного вещества.

Фиолетовые растворы иода проводят электричество, так как в растворе молекулы I₂ частично диссоциируют на ионы I⁺ и I-. Такое предположение не противоречит представлениям о возможных валентностях иода. Главные валентности его: 1- (такие соединения называют иодидами), 5⁺ (иодаты) и 7⁺ (периодаты). Но известны также соединения иода, в которых он проявляет валентности 1+ и 3+, играя при этом роль одновалентного или трехвалентного металла. Есть соединение иода с кислородом, в котором элемент № 53 восьмивалентен, — IO₄.

Но чаще всего иод, как и положено галогену (на внешней оболочке атома семь электронов), проявляет валентность 1-. Как и другие галогены, он достаточно активен — непосредственно реагирует с большинством металлов (даже благородное серебро устойчиво к действию иода лишь при температуре до 50°C), но уступает хлору и брому, не говоря уже о фторе. Некоторые элементы — углерод, азот, кислород, сера, селен — в непосредственную реакцию с иодом не вступают.

Третье знакомство: оказывается, иода на Земле меньше, чем лютеция

Иод — элемент достаточно редкий. Его кларк (содержание в земной коре в весовых процентах) — всего 4· 10-⁵%. Его меньше, чем самых труднодоступных элементов семейства лантаноидов — тулия и лютеция.

Есть у иода одна особенность, роднящая его с «редкими землями», — крайняя рассеянность в природе. Будучи далеко не самым распространенным элементом, иод присутствует буквально везде. Даже в сверхчистых, казалось бы, кристаллах горного хрусталя находят микропримеси иода. В прозрачных кальцитах содержание элемента № 53 достигает 5· 10-⁶%. Иод есть в почве, в морской и речной воде, в растительных клетках и организмах животных. А вот минералов, богатых иодом, очень мало. Наиболее известный из них — лаутарит Ca (IO₃)₂. Но промышленных месторождений лаутарита на Земле нет.

Чтобы получить иод, приходится концентрировать природные растворы, содержащие этот элемент, например воду соленых озер или попутные нефтяные воды, пли перерабатывать природные концентраторы иода — морские водоросли. В тонне высушенной морской капусты (ламинарии) содержится до 5 кг иода, в то время как в тонне морской воды его всего лишь 20…30 мг.

Как и большинство жизненно важных элементов, иод в природе совершает круговорот. Поскольку многие соединения иода хорошо растворяются в воде, иод выщелачивается из магматических пород, выносится в моря и океаны. Морская вода, испаряясь, подымает в воздух массы элементарного иода. Именно элементарного: соединения элемента № 53 в присутствии углекислого газа легко окисляются кислородом до I₂.

Ветры, переносящие воздушные массы с океана на материк, переносят и иод, который вместе с атмосферными осадками выпадает на землю, попадает в почву, грунтовые воды, в живые организмы. Последние концентрируют иод, но, отмирая, возвращают его в почву, откуда он снова вымывается природными водами, попадает в океан, испаряется, и все начинается заново. Это лишь общая схема, в которой опущены все частности и химические преобразования, неизбежные на разных этапах этого вечного коловращения.

А изучен круговорот иода очень хорошо, и это не удивительно: слишком велика роль микроколичеств этого элемента в жизни растений, животных, человека…

Четвертое знакомство: биологические функции иода

Они не ограничиваются иодной настойкой. Не будем подробно говорить о роли иода в жизни растений — он один из важнейших микроэлементов, ограничимся его ролью в жизни человека.

Еще в 1854 г. француз Шатен — превосходный химик-аналитик — обнаружил, что распространенность заболевания зобом находится в прямой зависимости от содержания иода в воздухе, почве, потребляемой людьми пище. Коллеги опротестовали выводы Шатена; более того, Французская академия наук признала их вредными. Что же касается происхождения болезни, то тогда считали, что ее могут вызвать 42 причины — недостаток иода в этом перечне не фигурировал.

Прошло почти полстолетия, прежде чем авторитет немецких ученых Баумана и Освальда заставил французских ученых признать ошибку. Опыты Баумана и Освальда показали, что щитовидная железа содержит поразительно много иода и вырабатывает иодсодержащне гормоны. Недостаток иода вначале приводит лишь к небольшому увеличению щитовидной железы, но, прогрессируя, эта болезнь — эндемический зоб — поражает многие системы организма. В результате нарушается обмен веществ, замедляется рост. В отдельных случаях эндемический зоб может привести к глухоте, к кретинизму… Эта болезнь больше распространена в горных районах и в местах, сильно удаленных от моря.

О широком распространении болезни можно судить даже по произведениям живописи. Один из лучших женских портретов Рубенса «Соломенная шляпка». У красивой женщины, изображенной на портрете, заметна припухлость шеи (врач сразу сказал бы: увеличена щитовидка). Те же симптомы и у Андромеды с картины «Персей и Андромеда». Признаки иодной недостаточности видны также у некоторых людей, изображенных на портретах и картинах Рембрандта, Дюрера, Ван-Дейка…

В нашей стране, большинство областей которой удалены от моря, борьба с эндемическим зобом ведется постоянно — прежде всего средствами профилактики. Простейшее и надежнейшее средство — добавка микродоз иодидов к поваренной соли.

Интересно отметить, что история лечебного применения иода уходит в глубь веков. Целебные свойства веществ, содержащих иод, были известны за 3 тыс. лет до того, как был открыт этот элемент. Китайский кодекс 1567 г. до н.э. рекомендует для лечения зоба морские водоросли…

Антисептические свойства иода в хирургии первым использовал французский врач Буанэ. Как ни странно, самые простые лекарственные формы иода — водные и спиртовые растворы — очень долго не находили применения в хирургии, хотя еще в 1865…1866 гг. великий русский хирург Н. И. Пирогов применял иодную настойку при лечении ран.

Приоритет подготовки операционного поля с помощью иодной настойки ошибочно приписывается немецкому врачу Гроссиху. Между тем еще в 1904 г., за четыре года до Гроссиха, русский военврач Н. П. Филончиков в своей статье «Водные растворы иода как антисептическая жидкость в хирургии» обратил внимание хирургов на громадные достоинства водных и спиртовых растворов иода именно при подготовке к операции.

Надо ли говорить, что эти простые препараты не утратили своего значения и поныне. Интересно, что иногда иодную настойку прописывают и как внутреннее: несколько капель па чашку молока. Это может принести пользу при атеросклерозе, но нужно помнить, что иод полезен лишь в малых дозах, а в больших он токсичен.

Пятое знакомство — сугубо утилитарное

Иодом интересуются не только медики. Он нужен геологам и ботаникам, химикам и металлургам.

Подобно другим галогенам, иод образует многочисленные иодорганические соединения, которые входят в состав некоторых красителей.

Соединения иода используют в фотографии и кинопромышленности для приготовления специальных фотоэмульсий и фотопластинок.

Как катализатор иод используется в производстве искусственных каучуков.

Получение сверхчистых материалов — кремния, титана, гафния, циркония — также не обходится без этого элемента. Иодидный способ получения чистых металлов применяют довольно часто.

Иодные препараты используют в качестве сухой смазки для трущихся поверхностей из стали и титана.

Изготавливаются мощные иодные лампы накаливания. Стеклянная колба такой лампы заполнена не инертным газом, а парами иода, которые сами излучают свет при высокой температуре.

Иод и его соединения используются в лабораторной практике для анализа и в хемотронных приборах, действие которых основано на окислительно-восстановительных реакциях иода…

Немало труда геологов, химиков и технологов уходит на поиски иодного сырья и разработку способов добычи иода. До 60-х годов прошлого столетия водоросли были единственным источником промышленного получения иода. В 1868 г. иод стали получать из отходов селитряного производства, в которых есть иодат и иодид натрия. Бесплатное сырье и простой способ получения иода из селитряных маточных растворов обеспечили чилийскому иоду широкое распространение. В первую мировую войну поступление чилийской селитры и иода прекратилось, и вскоре недостаток иода начал оказываться на общем состоянии фармацевтической промышленности стран Европы. Начались пояски рентабельных способов получения иода. В нашей стране уже в годы Советской власти иод стали получать из подземных и нефтяных вод Кубани, где он был обнаружен русским химиком А. Л. Потылициным еще в 1882 г. Позже подобные воды были открыты в Туркмении и. Азербайджане.

Но содержание иода в подземных водах и попутных водах нефтедобычи очень мало. В этом и заключалась основная трудность при создании экономически оправданных промышленных способов получения иода. Нужно было найти «химическую приманку», которая бы образовывала с иодом довольно прочное соединение и концентрировала его. Первоначально такой «приманкой» оказался крахмал, потом соли меди и серебра, которые связывали иод в нерастворимые соединения. Испробовали керосин — иод хорошо растворяется в нем. Но все эти способы оказались дорогостоящими, а порой и огнеопасными.

В 1930 г. советский инженер В. П. Денисович разработал угольный метод извлечения иода из нефтяных вод, и этот метод довольно долго был основой советского иодного производства. В килограмме угля за месяц накапливалось до 40 г иода…

Были испробованы и другие методы. Уже в последние десятилетия выяснили, что иод избирательно сорбируется высокомолекулярными ионообменными смолами. В иодной промышленности мира ионитный способ пока используется ограниченно. Были попытки применить его и у нас, но низкое содержание иода и недостаточная избирательность ионитов на иод пока не позволили этому, безусловно, перспективному методу коренным образом преобразить иодную промышленность.

Так же перспективны геотехнологические методы добычи иода. Они позволят извлекать иод из попутных вод нефтяных и газовых месторождений, не выкачивая эти воды на поверхность. Специальные реактивы, введенные через скважину, под землей сконцентрируют иод, и на поверхность будет идти не слабый раствор, а концентрат. Тогда, очевидно, резко возрастет производство иода и потребление его промышленностью — комплекс свойств, присущих этому элементу, для нее весьма привлекателен.

Иод и человек

Организм человека не только не нуждается в больших количествах иода, но с удивительным постоянством сохраняет в крови постоянную концентрацию (10-⁵…10-⁶%) иода, так называемое иодное зеркало крови. Из общего количества иода в организме, составляющего около 25 мг, больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь иод, содержащийся в этой железе, входит в состав различных производных тирозина — гормона щитовидной железы, и только незначительная часть его, около 1%, находится в виде неорганического иода I^1-.

Большие дозы элементарного иода опасны: доза 2…3 г смертельна. В то же время в форме иодида допускается прием внутрь намного больших доз.

Если ввести в организм с пищей значительное количество неорганических солей иода, концентрация его в крови повысится в 1000 раз, но уже через 24 часа иодное зеркало крови придет к норме. Уровень иодного зеркала строго подчиняется закономерностям внутреннего обмена и практически не зависит от условий эксперимента.

В медицинской практике иодорганические соединения используют для рентгенодиагностики. Достаточно тяжелые ядра атомов иода рассеивают рентгеновские лучи. При введении внутрь организма такого диагностического средства получаются исключительно четкие рентгеновские снимка отдельных участков тканей и органов.

Иод и космические лучи

Академик В. И. Вернадский считал, что в образовании иода в земной коре большую роль играют космические лучи, которые вызывают в земной коре ядерные реакции, то есть превращения одних элементов в другие. Благодаря этим превращениям в горных породах могут образовываться очень небольшие количества новых атомов, в том числе атомов иода.

Иод — смазка

Всего 0,6% иода, добавленного к углеводородным маслам, во много раз снижают работу трения в подшипниках из нержавеющей стали и титана. Это позволяет увеличить нагрузку на трущиеся детали более чем в 50 раз.

Иод и стекло

Иод применяют для изготовления специального поляроидного стекла. В стекло (или пластмассу) вводят кристаллики солей иода, которые распределяются строго закономерно. Колебания светового луча не могут проходить через них во всех направлениях. Получается своеобразный фильтр, называемый поляроидом, который отводит встречный слепящий поток света. Такое стекло используют в автомобилях. Комбинируя несколько поляроидов или вращая поляроидные стекла, можно достигнуть исключительно красочных эффектов — это явление используют в кинотехнике и в театре.

Знаете ли вы, что:

· содержание иода в крови человека зависит от времени года: с сентября по январь концентрация иода в крови снижается, с февраля начинается новый подъем, а в мае — июне иодное зеркало достигает наивысшего уровня. Эти колебания имеют сравнительно небольшую амплитуду, и их причины до сих пор остаются загадкой;

· из пищевых продуктов много иода содержат яйца, молоко, рыба; очень много иода в морской капусте, которая поступает в продажу в виде консервов, драже и других продуктов;

· первый в России иодный завод был построен в 1915 г. в Екатеринославе (ныне Днепропетровск); получали иод из золы черноморской водоросли филлофоры; за годы первой мировой войны на этом заводе было добыто 200 кг иода;

· если грозовое облако «засеять» иодистым серебром или иодистым свинцом, то вместо града в облаке образуется мелкодисперсная снежная крупа: засеянное такими солями облако проливается дождем и не вредит посевам.

Медь

Элемент № 29. Жизненно важный элемент. Главный металл электротехники. Один из самых важных, самых древних и самых популярных металлов. Популярных не только в среде инженеров — конструкторов, электриков и машиностроителей, но и у людей гуманитарных профессий — историков, скульпторов, литераторов.

Прочность

С помощью этой немудреной присказки хитрый Ходжа разделался с прохвостом-ростовщиком, а сам избежал расправы меднолобых стражников. Но допустим, что Ходжа Насреддин хорошо знал свойства меди и свою «дразнилку» адресовал не меднолобым стражникам, а оружейникам. Иначе говоря, стоит ли делать из меди щиты?

В любом техническом справочнике находим прочностные характеристики литой меди: предел прочности 17 кг/мм² (при нормальной температуре), предел текучести* (при 500 °C — жесткие, но вполне реальные условия работы многих изделий из меди) 2,2 кг/мм². Много это или мало? Предел текучести обычной стали в этих условиях достигает 100 кг/мм². Противодействие ударным нагрузкам (а именно такие нагрузки в основном достаются щитам) у меди также меньше, чем у многих других металлов и сплавов. Не отличается она и твердостью: медь, правда, тверже, чем золото и серебро, но в полтора раза мягче железа (соответственно 3,0 и 4,5 по 10-балльной шкале).

* Предел текучести — напряжение, при котором материал продолжает деформироваться без увеличения нагрузки.

У вас не создалось впечатления, что эти цифры, обрети они вдруг дар речи, повторили бы вслед за Ходжой Насреддином: «Тот, кто носит медный щит, тот имеет…»? Но не поддадимся «объективности» голых цифр. Ведь все они взяты из технической литературы XX столетия, а время медиых щитов, как и медных пушек, миновало много веков назад.

Оружейников древности и даже средневековья прочностные характеристики меди вполне устраивали. Во-первых, нагрузка, которую испытывал щит при ударе копьем или секирой, куда меньше пробивной силы винтовочного выстрела. Во-вторых, у древних металлургов не было другого материала, прочного, как медь, и доступного, как медь. Не случайно античный бог-кузнец Гефест выковал непобедимому Ахиллесу медный щит. Именно медный!

Как конструкционный материал медь широко используется и сейчас, но главную ценность приобрели уже не механические, а тепловые и электрические характеристики меди. По способности проводить тепло и электричество медь уступает только драгоценному серебру. У алюминия электросопротивление почти вдвое больше, чем у меди; а у железа — почти в шесть раз.

Но из меди делают не только проволоку и токопроводящие детали аппаратуры. Ее широко используют в химическом машиностроении при изготовлении вакуум-аппаратов, перегонных котлов, холодильников, змеевиков. Из меди и ее сплавов, как и прежде, делают орудия труда и инструмент. В любом цехе, где работают с взрывоопасными или легковоспламеняющимися веществами, можно встретить молотки, стамески, отвертки из медных сплавов. Конечно, стальной инструмент прочнее, долговечнее, дешевле, но он «искрит». Поэтому предпочитают чаще менять инструмент, больше тратить на его приобретение, но уменьшить пожарои взрывоопасность.

Гильзы патронов и артиллерийских снарядов обычно желтого цвета. Они сделаны из латуни — сплава меди с цинком. (В качестве легирующих добавок в латунь могут входить алюминий, железо, свинец, марганец и другие элементы). Почему конструкторы предпочли латунь более дешевым черным сплавам и легкому алюминию? Латунь хорошо обрабатывается давлением и обладает высокой вязкостью. Отсюда — хорошая сопротивляемость ударным нагрузкам, создаваемым пороховыми газами.

Большинство артиллерийских латунных гильз используется неоднократно. Не знаю, как сейчас, а в годы войны в любом артиллерийском дивизионе был человек (обычно офицер), ответственный за своевременный сбор стреляных гильз и отправку их на перезарядку.

В гильзовой латуни 68% меди.

Высокая стойкость против разъедающего действия соленой воды характерна для так называемых морских латуней. Это латуни с добавкой олова.

Знаменитый коррозионно-стойкий сплав томпак — это тоже латунь, но доля меди в нем больше, чем в любом другом сплаве этой группы — от 88 до 97%.

Еще одно важное свойство латуни: она, как правило, дешевле бронзы — другой важнейшей группы сплавов на основе меди.

Первоначально бронзой называли только сплавы меди с оловом. Но олово — дорогой металл, и, кроме того, сочетание Сu — Sn не позволяет получить всех свойств, которые хотелось бы придать сплавам на основе меди. Сейчас существуют бронзы вообще без олова — алюминиевые, кремнистые, марганцовистые и т. д.

Бронзы

Но бронза — это не обязательно памятники. Без бронзовых вкладышей, втулок, сальников, клапанов не обходится ни один химический аппарат. Применение бронз во всех областях машиностроения из года в год расширяется. Из бронзы делают также инструмент, которым работают во взрывоопасных цехах.

Современные бронзы многообразны по составу и свойствам. Обычные оловянистые бронзы содержат до 33% Sn. В так называемую художественную бронзу, тысячелетиями применяемую для скульптурного литья, входит около 5% олова, до 10% цинка и около 3% свинца. В «автомобильных» и «подшипниковых» бронзах олова больше — 10…12%. Несколько слов о «безоловянных» бронзах.

Алюминиевые бронзы. 5…11% Аl превращают мягкую медь в материал для изготовления пружин, а бронза АНЖ10−4-4 (10% Аl, 4% Ni, 4% Fe) применяется для ответственных деталей авиационных двигателей и турбин.

Свинцовые бронзы содержат 27…33% Pb. Подшипники из такой бронзы работают на предельно больших скоростях.

Кремнистые бронзы (до 5% Si) служат заменителями оловяннистых и отличаются относительной дешевизной.

А бериллиевые бронзы (до 2,3% Be) едва ли не самые прочные из всех цветных сплавов.

История

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный — бронзовым. Не везде этот процесс происходил одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в. н.э., всего 400 лет назад! А в древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. 2 млн 300 тыс. каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медным инструментом…

Подобно золоту и серебру, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тыс. лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Медный век длился около тысячи лет — вдвое меньше, чем бронзовый. Характерно, что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали «оловянный камень» иногда там же, где и медную руду. Открытие бронзы произошло, по-видимому, случайно, однако большие твердость и плотность, а также относительная легкоплавкость (добавка 15%Sn снижает температуру плавления меди с 1083 до 960°C) позволили бронзе быстро вытеснить медь из многих производственных сфер.

Искусство выплавки и обработки меди и бронзы от греков унаследовали римляне. Они получали медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре. Кстати, с названием последнего острова связывают латинское имя меди — «купрум». А оловянный камень римляне вывозили с Касситеридских островов (так тогда называли острова Британии); основной минерал олова и сейчас называется касситеритом. Во II… I вв. до н.э. оружие римлян делалось уже в основном из железа, но в производстве предметов домашнего обихода все еще преобладали бронза и медь.

Бронза и медь сыграли выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве они прошли через века. И в наши дни отливают бронзовые скульптуры, делают барельефы и гравюры на меди. Подробно об этом рассказывать, вероятно, не стоит. Произведения изобразительного искусства лучше смотреть, нежели рассуждать о них.

Металлургия

Металлургам прошлого можно позавидовать. Медь действительно была «изобильней гораздо». Еще в XIX в. рентабельными считались только те медные руды, в которых содержание элемента № 29 достигало 6…9%. А сейчас руда с 5% меди признается очень богатой, большинство же используемых руд содержит лишь 2…3% Сu. В ряде стран перерабатываются руды, в составе которых только полпроцента меди!

Это, естественно, усложнило технологию производства этого металла. Получение меди — многоступенчатый процесс.

В первую очередь руду дробят, а затем подвергают флотации. Во флотационных машинах измельченная руда смешивается с водой, в которую заранее введены специальные добавки — флотоагенты. Сюда же подается воздух. Образуется пенящаяся пульпа. Зерна минералов, содержащие металлы и плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность, а пустая порода оседает на дно. Умелым подбором реагентов можно еще при флотации частично отделить собственно модную руду от соедивестий других металлов. Так, добавка цианидов и цинкового купороса уменьшает флотируемость (от английского float — «плавать») сернистого цинка — частого спутника меди в сульфидных рудах. Добавка извести позволяет «утопить» часть железосодержащего пирита. Сульфиды железа присутствуют в большинстве медных руд.

Первая в СССР обогатительная фабрика для флотации медной руды была построена в 1929 г. в Казахстане.

В результате флотационного обогащения получается концентрат, который поступает в медеплавильные печи.

Наиболее распространены сейчас отражательные печи. Это крупные горизонтальные агрегаты, занимающие большую площадь. Шихту загружают в печь, на откосы, идущие вдоль ее боковых стен. Газообразное, жидкое или пылевидное топливо подается не в шихту, а в пространство над ней, и тепло, образующееся при сгорании, как бы отражается от стен печи; температура в отражательной печи около 1200 °C.

При плавке здесь образуется не медь, а так называемый штейн, состоящий в основном из трех элементов — меди, железа и серы.

Естественно, образуется и шлак. Расплавы штейна и шлака не смешиваются, более легкий шлак плавает на поверхности штейна.

Кварцевый флюс вводится в состав шихты для того, чтобы уменьшить содержание железа в штейне. Окисленное железо сплавляется с кварцем и частично переходит в шлак. Кроме того, чтобы увеличить содержание в штейне меди, концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу.

Но, несмотря на все ухищрения, количество меди в штейне редко превышает 30%. Поэтому следующая стадия производства — превращение штейна в черновую медь. Этот процесс происходит в конвертерах, наподобие бессемеровских, похожих, правда, не на грушу, а на бочонок, уложенный на бок. Поскольку количество примесей, которые надо выжечь в конвертере, очень велико, процесс идет долго; шлак, образующийся при этом, приходится неоднократно сливать.

Подогревать конвертер не нужно: штейн в него заливается в расплавленном состоянии, а реакции окисления железа и серы сопровождаются выделением больших количеств тепла. Поэтому в конвертер подаются лишь воздух и — через горловину — измельченный кварц.

Сначала выжигается железо. Как металл менее благородный, оно окисляется кислородом воздуха раньше, чем медь. Его окислы реагируют с кварцем, и образуется шлак — силикаты железа.

Затем начинается окисление связанной с медью серы. Температура в конвертере все время находится примерно на одном уровне — около 1200 °C. Продувку конвертера воздухом прекращают, когда в нем остается так называемая черновая медь, содержащая 98…99% основного метал ла; остальное приходится главным ооразом на железо, серу, никель, мышьяк, сурьму, серебро и золото.

Мышьяк, сурьма, сера и железо — примеси вредные. Они отрицательно влияют на самое важное свойство меди — электропроводность. Их необходимо удалить. А золото, серебро и дефицитный никель слишком ценны сами по себе. Поэтому черновую медь подвергают рафинированию — огневому и электролитическому. Первая в России электролитическая медь была получена в конце 80-х годов прошлого века.

В ванну с электролитом помещается катод — тонкий лист из чистой меди. Анодом служит толстая литая плита из черновой меди. Анод растворяется в электролите, и ионы меди разряжаются на катоде. В электролите содержится серная кислота, которая переводит в раствор такие примеси, как никель, железо, цинк. Но так как в ряду напряжений они расположены значительно левее меди, на катоде они не осаждаются — остаются в растворе. А золото, серебро и теллур в раствор не переходят и при разрушении анода осаждаются на дно ванны в виде шлама.

Знаменательно, что все затраты на рафинирование обычно окупаются извлеченными из черновой меди драгоценными металлами.

В рафинированной меди сумма примесей не превышает 0,1%.

В живом организме

Насчет волос не ручаюсь, а вот в печени медь есть определенно и в довольно значительных количествах — 0,0004 мг на 100 г веса. Есть она и в крови: в организме взрослого человека примерно 0,001 мг/л. Медь участвует в процессах кроветворения и ферментативного окисления. Она входит в состав нескольких ферментов — лактазы, оксидазы и др.

В организме некоторых низших животных относительное содержание меди выше. Гемоцианин — пигмент крови моллюсков и ракообразных — содержит 0,15…0,26% Сu.

Медь нужна и растениям. Это один из важнейших микроэлементов, участвующий в процессе фотосинтеза и влияющий на усвоение растениями азота. Недостаточно меди в почве — растения хуже плодоносят или вообще становятся бесплодными. Медные удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов; кроме того, они повышают морозоустойчивость мяогих сельскохозяйственных культур.

Обычно медь вносят в почву в виде самой распространенной ее соли — медного купороса — CuSO₄

· 5H₂О. Это сине-голубое кристаллическое вещество получают из отходов меди, обрабатывая их подогретой серной кислотой при свободном доступе кислорода.

В сельском хозяйстве медный купорос используется и в других целях. В его растворах протравливают семена перед посевом. Как и многие другие соли меди, купорос ядовит, особенно для низших организмов. Раствор купороса уничтожает споры плесневых грибов на семенах.

Из других соединений меди особой популярностью пользуется малахит Сu₂(OH)₂CO₃, применяемый как поделочный камень.

Но малахит используется и как сырье для производства меди. Потому что больше, чем красивые украшения, человечеству нужна медь — главный металл электротехники.

Медь в земной коре

Содержание меди в земной коре сравнительно невелико — 0,007%. Это в 1000 раз меньше, чем алюминия, в 600 раз меньше, чем железа. Однако медь входит в состав 200 минералов. Многие из них отличаются яркой и красивой окраской. Борнит Cu₅FeS₄ и лазурит Сu₃(OH)₂CO₃ синего цвета, халькопирит CuFeS₂ золотистого, а темно-зеленые громадные вазы из малахита Сu₂(OH)₂CO₃ и убранство знаменитого «малахитового зала» помнит каждый, кто хоть раз побывал в ленинградском Эрмитаже. Главные источники меди — сульфидные руды и медистые песчаники.

Богатство Африки

В молодых африканских государствах сосредоточены огромные залежи медистых песчаников — песчаников со значительными вкраплениями соединений меди. Разведанные запасы меди в этих странах значительно больше, чем в Чили — традиционном экспортере медной руды.

Русская медь

Первые в России медеплавильные производства были созданы, по-видимому, в XIII в. Из документов известно, что еще в 1213 г. недалеко от Архангельска было найдено Цильменское месторождение медной руды.

В 1479 г. в Москве уже существовала «пушечная изба» и делались бронзовые пушки разных калибров.

В XVI… XVII вв. Россия испытывала острую нужду в металлах и особенно в меди. «Для сыску медныя руды» русские умельцы отправлялись на север, за Волгу, на Урал. В 1652 г. казанский воевода доносил царю: «Медныя руды… сыскано много и заводы. к медному делу заводим». И действительно заводили. Известно, что за 12 лет, начиная с 1652 г., «в присылке было из Казани к Москве чистыя меди 4641 пуд 6 гривенок».

Но металла все равно не хватало. Не случайно Ломоносов писал, что металлы «…до трудов Петровых почти все получаемы были от окрестных народов, так что и военное оружие иногда у самих неприятелей нужда заставляла перекупать через другие руки дорогою ценой».

Петр I многое сделал для развития русской металлургии. К концу его царствования (в 1724 г.) только на Урале было 11 плавильных и 4 «переплавных» печей, выпускавших медь. Началась добыча цветных металлов и на Алтае.

А в 1760 г. в России было уже больше 50 медеплавильных заводов. Ежегодная выплавка меди достигла 180 тыс. пудов, или около 3 тыс. т. К середине XIX в. она еще удвоилась. В это время производство меди было сосредоточено в основном на Урале, Кавказе и в Казахстане.

Медные деньги

Петр I не раз высказывал мысль о необходимости замены серебряной разменной монеты на медную. При его жизни этот переход и был осуществлен. В 1700 г. появились медные «деньга» — ½ копейки, «полушка» — ¼ копейки и «полуполушка» — 1/8 копейки. Первая медная копейка отчеканена в 1704 г.

В 1766 г. на Алтае был организован новый Колыванский монетный двор. Неразумно было возить из Сибири медь, а в Сибирь монеты, отчеканенные из этой самой меди. В Колывани стали чеканить новые монеты из меди достоинством в 1, 5 и 10 копеек. На реверсе — оборотной стороне их была надпись: «Сибирская монета» и герб Сибири — два соболя. За 15 лет, с 1766 по 1781 г. на Колыванском монетном дворе таких монет было отчеканено почти на 4 млн рублей.

Современные медные монеты делаются из алюминиевой бронзы — сплава меди с 4,5…5,5% алюминия.

Печь из «святых» кирпичей

В 1919 г. геолог Н. Н. Урванцев обнаружил в Норильске остатки медеплавильной печи. Выяснилось, что она построена еще в 1872 г. купцом Сотниковым. О том, что на Таймыре есть руда, во второй половине прошлого века уже знали, но строительные материалы, особенно кирпич, обходились там очень дорого.

Предприимчивый купец добился от губернатора разрешения на строительство в Дудинке деревянной церкви. В губернаторской канцелярии, естественно, не знали про то, что в Дудинке уже есть церковь, но не деревянная, а каменная. Сотников получил лес и действительно построил из него церковь, а старую — разобрал и из «святых» кирпичей выстроил медеплавильную печь. На ней было выплавлено несколько сот пудов меди.

Так на 69-й параллели появилось первое металлургическое предприятие, которое можно считать «прадедушкой» известного всему миру Норильского горно-металлургического комбината.

Первая электролитическая

Первый в России цех электролитического рафинирования меди был построен на Калукептском заводе (Азербайджан).

«Делаются довольно удачные опыты получения чистой меди путем электролиза прямо из купферштейна; почисловые данные, а также подробности производства заводоуправление держит в тайне. На Калакентском заводе, где есть запас живой силы воды, делаются теперь грандиозные приготовления для электролиза, причем дпнамоэлектромашина Вернера Сименса будет приводиться в движение при помощи турбины».

Так сообщал об этом старейший в России научный «Горный журнал» в 1887 г.

«Дразнят» медь

Электролитическому рафинированию меди обычно предшествует огневое. Его проводят в небольшой печи, отапливаемой нефтью, газом или угольной пылью. В печь вдувается воздух, который окисляет небольшую часть металла до закиси Сu₂О. Многие примеси, имеющие большее, чем медь, сродство к кислороду (железо, кобальт, сера, мышьяк), после расплавления металла отнимают кислород у закиси меди и всплывают на поверхность в виде шлака.

Но вместо старых примесей появляется новая — часть закиси меди остается непрореагировавгаеи, л чтобы удалить ее, медь «дразнят». Делается это так: в ванну с расплавленным металлом опускают свежеспиленное бревно. Ванна начинает бурлить. Кроме паров воды из бревна выделяются и продукты сухой перегонки древесины. Некоторые из них (водород, окись углерода) реагируют с закисью меди и восстанавливают ее. Одновременно из расплава удаляется растворенный в металле сернистый газ.

На многих заводах вместо древесины в процессе «дразнения» используют мазут или природный газ.

Красная и черная

С кислородом медь реагирует очень легко, образуя два окисла — закись Сu₂O красного цвета и окись СuО черного цвета. Но также легко медь и восстанавливается. Это нетрудно проследить по тому, как меняет цвет медная пластинка при переносе из восстановительной зоны пламени в окислительную и обратно. На этом свойстве основано применение меди в качестве катализатора при производстве некоторых органических соединений. Медь служит переносчиком кислорода.

Без воды — никак

Сульфат меди существует обычно в виде кристаллогидратов, его молекула связана с несколькими молекулами воды. В медном купоросе, например, на одну молекулу CuSO₄ приходится пять молекул Н₂O. Четыре из них при нагревании довольно легко отщепляются, но пятая удерживается очень крепко; чтобы оторвать ее, нужны очень высокие температуры. Безводный сульфат в отличие от кристаллогидратов имеет не синюю, а белую окраску. Он очень активно присоединяет воду и, естественно, при этом меняет цвет. Его применяют как реактив на присутствие воды в органических жидкостях. Если бензин, например, содержит хотя бы немного растворенной воды, то при добавлении безводного CuSO₄ последний моментально синеет.

Медные «усы»

Известно, что практическая прочность всех металлов во много раз меньше теоретической. Причиной тому дислокации — нарушения в кристаллической структуре металлов. Медь не исключение среди них. Не будь дислокации, прочность меди измерялась бы сотнями (!) килограммов на квадратный миллиметр. И это не голая теория. Уже получены медные «усы» — нитевидные кристаллы, практически лишенные дислокации; их прочность на растяжение около 300 кг/мм². Правда, диаметр этих кристаллов значительно меньше миллиметра — всего 1,25 мкм.

Медные «усы» получают так. В специальную печь помещают ванночку с химически чистым монохлоридом меди CuCl. Туда же подается тщательно очищенный водород. В печи поддерживается строго постоянная температура порядка 600 °C. Происходит реакция 2СuСl + Н₂ = 2Сu + 2HCl. Образующийся хлористый водород отводится в другой сосуд, где улавливается водой. Направленному росту кристалла способствует электрическое поле.

С увеличением размеров удельная прочность нитевидных кристаллов значительно уменьшается. Но несколько лет назад советским ученым И. А. Одингу и И. М. Копьевой удалось получить «усы» диаметром около 100 мкм из сплава железа и меди при восстановлении смеси FeCl₂ и CuCl.

Цинк

Рассказ об элементе № 30 — цинке — мы вопреки традиции начнем не с истории его открытия, а с самого важного его применения. Это тем более оправданно, что история цинка не отличается точностью дат. А по значению, это несомненно один из важнейших цветных металлов.

Свидетельством первостепенной важности цинка выступает его дешевизна: на мировом рынке (данные 1960 г.) цинк — третий от конца среди всех металлов. Дешевле его лишь железо и свинец. Дешевизна цинка — 0,29 доллара за килограмм — результат больших масштабов его производства. Ведь и карандаш, к примеру, сделать совсем не просто, но изготовляемые миллионами штук карандаши стоят копейки. Так и с циаком: не «хорош, потому что дешев», а «дешев, потому что хорош».

Цинк и сталь

Как бы громко ни называли наше время: «век полимеров», «век полупроводников», «атомный век» и так далее по сути дела мы не вышли еще из века железного. Этот металл по-прежнему остается основой промышленности. По выплавке чугуна и стали и сейчас судят о мощи государства. А чугун и сталь подвержены коррозии, и, несмотря на значительные успехи, достигнутые человечеством в борьбе с «рыжим врагом», коррозия ежегодно губит десятки миллионов тонн металла.

Нанесение на поверхность стали и чугуна тонких пленок коррозионно-стойких металлов — важнейшее средство защиты от коррозии. А на первом месте среди всех металлопокрытий — и по важности, и по масштабам — стоят покрытия цинковые. На защиту стали идет 40% мирового производства цинка!

Оцинкованные ведра, оцинкованная жесть на крышах домов — вещи настолько привычные, настолько будничные, что мы, как правило, не задумываемся, а почему, собственно, они оцинкованные, а не хромированные или никелированные? Если же такой вопрос возникает, то «железная логика» мигом выдает однозначный ответ: потому что цинк дешевле хрома и никеля. Но дело не в одной дешевизне.

Цинковое покрытие часто оказывается более надежным, нежели остальные, потому что цинк не просто механически защищает железо от внешних воздействий, он его химически защищает.

Кобальт, никель, кадмий, олово и другие металлы, применяемые для защиты железа от коррозии, в ряду активности металлов стоят после железа. Это значит, что они химически более стойки, чем железо. Цинк же и хром, наоборот, активнее железа. Хром в ряду активности стоит почти рядом с железом (между ними только галлий), а цинк — перед хромом.

Процессы атмосферной коррозии имеют электрохимическую природу и объясняются с электрохимических позиций. Но в принципе механизм защиты железа цинком состоит в том, что цинк — металл более активный — прежде, чем железо, реагирует с агрессивными компонентами атмосферы. Получается, словно металлы соблюдают правило солдатской дружбы: сам погибай, а товарища выручай… Конечно, металлы не солдаты, тем не менее, цинк выручает железо, погибая.

Вот как это происходит.

В присутствии влаги между железом и цинком образуется микрогальванопара, в которой цинк — анод. Именно он и будет разрушаться при возникшем электрохимическом процессе, сохраняя в неприкосновенности основной металл. Даже если покрытие нарушено — появилась, допустим, царапина, — эти особенности цинковой защиты и ее надежность остаются неизменными. Ведь и в такой ситуации действует микрогальванопара, в которой цинк принесен в жертву, и, кроме того, обычно в процессе нанесения покрытия железо и цинк реагируют между собой. И чаще всего царапина оголяет не само железо, а интерметаллическое соединение железа с цинком, довольно устойчивое к действию влаги.

Существен и состав продукта, образующегося при «самопожертвований» элемента № 30. Активный цинк реагирует с влагой воздуха и одновременно с содержащимся в нем углекислым газом. Образуется защитная пленка состава 2ZnCO₃

· Zn (OH)₂, имеющая достаточную химическую стойкость, чтобы защитить от реакций и железо, и сам цинк. Но если цинк коррелирует в среде, лишенной углекислоты, скажем, в умягченной воде парового котла, то пленка нужного состава образоваться не может, и в этом случае цинковое покрытие разрушается намного быстрее.

Как же наносят цинк на железо? Способов несколько. Поскольку цинк образует сплавы с железом, быстро растворяя его даже при невысоких температурах, можно наносить распыленный цинк на подготовленную стальную поверхность из специального пистолета. Можно оцинковывать сталь (это самый старый способ), просто окуная ее в расплавленный цинк. Кстати, плавится он при сравнительно низкой температуре (419,5°C). Есть, конечно, электролитические способы цинкования. Есть, наконец, метод шерардизации (по имени изобретателя) применяемый для покрытия небольших деталей сложной конфигурации, когда особенно важно сохранить неизменными размеры.

В герметически закрытом барабане детали, пересыпанные цинковой пылью, выдерживают в течение нескольких часов при 350…375°C. В этих условиях атомы цинка достаточно быстро диффундируют в основной материал; образуется железоцинковый сплав, слой которого не «уложен» поверх детали, а «внедрен» в нее.

Сплавы и немного истории

Уже упоминалось, что история элемента с атомным номером 30 достаточно путана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка — латунь — был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 г. до н.э., найдены при раскопках в Палестине.