Создание смоловарочных цехов

Промышленное производство аминопластов началось в 1920 г. В дальнейшем производство только увеличивалось. Несмотря на очень быстрый рост производства многих новых видов пластмасс из дешевого сырья, являющегося продуктом переработки сырой нефти и природного газа, общее производство аминопластов постоянно возрастает, хотя их доля в производстве пластмасс не велика. Аминопласты и впредь останутся одним из основных видов пластмасс.

Самую важную область применения составляют клеи, главным образом на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС), в очень больших количествах применяемые в деревообрабатывающей промышленности при производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры и мебели. Вторую группу составляют пресс-материалы. Они используются для производства электротехнических деталей, предметов галантереи.

В последние несколько лет в России наблюдается рост объемов производства КФС. При этом темпы роста в 2004;2005 гг. существенно увеличились. Многие специалисты опрошенных компаний-производителей смол связывают этот факт с переходом на использования карбамидоформальдегидного концентрата, которое на многих предприятиях имело место преимущественно в 2004;2005 гг. По их словам, при переходе на его использование, темпы производства фактически удваиваются.

По статистическим данным объёмы получения карбамидоформальдегидных смол (КФС) в России на 2005 год составляют 607 380 тонн. В России существуют лишь несколько крупных производств, осуществляющих выпуск в т. ч. товарных продуктов. На их долю приходится примерно 2/3 от совокупного производства КФС. Остальная часть смол производится в небольших или средних (1,5−6 мі) реакторах смоловарочных цехов предприятий, большая часть которых — производители древесных плит и фанеры.

Крупнейшие производители — ООО «Томскнефтехим», ОАО «Акрон», ОАО «Метафракс» (ЗАО «Метадинеа»), ОАО «Уральская химическая компания», ОАО «Карболит» и ОАО «Тольяттиазот» — в сумме выпустили в 2005 году 394 918 тонн КФ смол, что составляет 65,02% от совокупного производства 607 380 тонн.

1. Литературный обзор

В 1884 г. немецкий ученый Хёльцер впервые исследовал реакцию карбамида (мочевины) с формальдегидом и выделил метилен-мочевину.

Первые пресс-материалы на основе карбамидных смол появились на рынках Англии и США в 1938 г. В Германии в 1931 г. началось получение клеев на основе карбамидных смол, широко используемых в деревообрабатывающей промышленности.

Название «аминопласты» предложили в 1927 г. Манфред и Обрист для продуктов конденсации карбамида и тиокарбамида с альдегидами по аналогии с принятым ранее названием «фенопласты» для материалов на основе фенолоформальдегидных смол. В настоящее время называют аминопластами все смолы и пластмассы, получаемые на основе этих смол, если эти смолы являются продуктами реакции соединений, содержащих аминогруппы R-NH₂, с альдегидами R'-СНО, чаще всего с формальдегидом.

Продуктами первой стадии этой реакции являются оксиметильные соединения:

Межмолекулярные связи в смолах образуются с помощью альдегида, соединяющего две аминные или иминные группы; в случае формальдегида это так называемые метиленовые мостики NH_СН₂-NH или диметиленэфирные мостики NH_СН₂ОСН₂-NH.

Смолы и материалы на основе аминосмол используются для получения изделий твердых, жестких, стойких к действию высоких температур и воды, бесцветных, прозрачных, легко поддающихся окрашиванию в различные пастельные тона, не имеющих запаха и не изменяющих цвета на свету. Этим требованиям должны удовлетворять главным образом пресс-материалы, слоистые пластики и лаки, но они имеют значение также и при производстве и использовании клеев и облагораживающих смол в бумажной, кожевенной и текстильной промышленности.

Во многих странах широкое применение находят декоративные слоистые пластики на основе меламиноформальдегидных смол или облицованные древесностружечные плиты для футеровки стен и мебели.

Серьезным преимуществом материалов на основе аминосмол, а особенно карбамидных, является их относительно низкая цена.

Реакции взаимодействия с формальдегидом таких соединений, как карбамид, меламин, дициандиамид и других, в молекуле которых имеются группы амидного типа, характеризуются определенными закономерностями. Эти реакции протекают в несколько стадий, направление которых зависит от температуры, значения рН, концентрации реагентов и т. д. Первой стадией реакции является присоединение формальдегида к амидной группе с образованием метилольных производных. Метилольные производные в соответствующих условиях взаимодействуют между собой, образуя линейные полимеры высокой степени поликонденсации. При повышении температуры, или изменении рН, или одновременном изменении. этих факторов может происходить дальнейшая поликонденсация, приводящая к возникновению пространственных структур, т. е. к сшиванию, желатинизации и отверждению.

Реакции, протекающие в системе карбамид — формальдегид, были предметом многих исследовательских работ, которые в конце концов привели к разработке единой концепции строения карбамидных смол. Но до сих пор в теории поликонденсации существуют неясные и спорные вопросы.

Реакция присоединения формальдегида к карбамиду и синтез смол исследовались главным образом в водных растворах, так как они прежде всего имеют практическое значение. Карбамид хорошо растворяется в растворе формальдегида даже при комнатной температуре и очень быстро при нагревании. Процесс растворения эндотермичен. После растворения карбамида рН раствора изменяется в незначительной степени, обычно несколько возрастает. В некоторых случаях происходит снижение рН раствора, что объясняется загрязнением карбамида продуктами его гидролиза (например, карбонатом или цианатом аммония), которые сразу же взаимодействуют с формальдегидом, образуя уротропин и свободную кислоту. После перехода карбамида в раствор реакция протекает в гомогенной среде.

Независимо от условий протекания реакции карбамида с формальдегидом в первой ее стадии образуются оксиметиленовые (метилольные) группы. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы СН₂О, образуя тетраметилолмочевину. Реакцию образования метилолмочевины можно представить уравнениями:

Реакции (2, 3, 4) в водном растворе обратимы и протекают до установления равновесия. При рН >7 и при комнатной температуре монои диметилолмочевину можно выделить в виде чистых кристаллических соединений. Другие производные карбамида с двумя метилольными группами при одном атоме азота, например триметилолмочсвину, выделить нельзя, поскольку константа равновесия реакции их образования гораздо больше, чем константа равновесия реакции образования групп NHCH₂OH. Это объясняется, вероятно, тем, что водороды двух метилольных групп в диметилол-мочевине стабилизированы за счет образования внутримолекулярных водородных связей с разными атомами (кислород, азот). В триметилолмочевине стабилизация атомов кислорода метилольных групп значительно слабее, так как две из них должны стабилизироваться водородными связями с одним атомом кислорода:

Триметилолмочевина выделяется из реакционной смеси при 0 °C в виде производного CH₃OCH₂NHCON (CH₂OCH₃)₂ (т. кип. 106−107 °С/1 мм рт. ст.).

Экспериментально установлено, что введение каждой очередной метилольной группы уменьшает реакционную способность оставшихся атомов водорода аминной (иминной) — группы как при реакции присоединения, так и при реакции конденсации.

Рис. 1. Зависимость равновесных концентраций карбамида, монометилолмочевины, диметилол-мочевины и формальдегида от исходных концентраций карбамида и формальдегида (мольное соотношение 1:1).

Обнаружено, что константы равновесия реакций образования моно-, дии триметилолмочевины при температуре 50 °C равны соответственно 0,045, 0,27 и 1,8. Константа равновесия реакции образования тетраметилолмочевины должна иметь еще большую величину. Константы скорости очередных стадий реакции метилолирования становятся все меньше, соотношение констант скоростей реакций получения моно-, дии триметилолмочевины составляет приблизительно 9:3:1. На рис. 1 приводится зависимость равновесных концентраций карбамида, формальдегида, монои диметилолмочевины от исходных концентраций карбамида и формальдегида (мольное соотношение 1: 1). Константы равновесия систем CO (NH₂)₂-СН₂О-NH₂CONHCH₂OH и H₂NCONHCH₂OH_СН₂О-CO (NHCH₂OH)₂ были рассчитаны теоретически японскими учеными и совпали с экспериментальными данными.

При мольном соотношении формальдегида и карбамида более 2: 1 образуется довольно большое количество триметилолмочевины. Однако даже при 20_кратном избытке СН₂О прореагирует только 2,8 моль СН₂О на 1 моль карбамида. В отличии от моно-, дии триметилолмочевин, концентрация которых в состоянии равновесия зависит главным образом от мольного соотношения формальдегида и карбамида, ничтожное количество тетраметилолмочевины, образующейся даже при большом избытке формальдегида, возрастает в значительной степени с повышением рН и температуры реакции.

Это можно объяснить разрывом водородной связи OH· ··N перед присоединением четвертой молекулы формальдегида.

Реакции образования метилолмочевин являются бимолекулярными, а реакции диссоциации — мономолекулярными. Равновесие реакций практически не зависит от рН реакционной среды. Реакции образования и диссоциации метилолмочевин катализируются ионами Н₃0+, ОН-, а также кислотами, основаниями и их солями. Различные ионы кислот и оснований проявляют разную каталитическую активность.

Формальдегид в водном растворе существует главным образом в виде метиленгликолей или полиметиленгликолей. Константа равновесия метиленгликоль — формальдегид порядка 10~4. Однако в реакцию с карбамидом формальдегид вступает только в безводной альдегидной или в ее резонансной форме. Это объясняется тем, что скорости реакций деполимеризации полигликолей и дегидратации метиленгликолей так велики, что не влияют на скорость взаимодействия формальдегида с карбамидом.

Механизм кислотного катализа на примере реакции образования монометилолмочевины можно представить следующим образом [3]:

(6)

(7)

(8)

Кажущаяся энергия активации реакции получения как моно-, так и диметилолмочевины (13−14,8 ккал / моль) является сложной функцией энергии активации промежуточной стадии реакции (6) и теплоты промежуточной стадии реакций (7) и (8). Энергия диссоциации монои диметилолмочевины составляет 19 ккал / моль. Можно принять, что конечная стадия реакции (8) как наиболее медленная определяет скорость всей реакции.

Механизм основного катализа реакции присоединения формальдегида представляется следующим [3]:

(9)

(10)

(11)

Диссоциация метилолмочевины протекает, вероятно, аналогично, но только в обратном направлении: через отщепление протона и образование аниона метилолмочевины.

Как следует из значений энергии активации образования и диссоциации метилолмочевины, теплота реакции составляет 13 — 19 = -6 ккал / моль. Поэтому равновесие реакции смещается влево с повышением температуры.

(12)

Следует отметить, что значения энергии активации, теплоты реакции и даже констант равновесия, найденные разными авторами, несколько отличаются.

Поскольку установление кинетических зависимостей реакции карбамида с формальдегидом затруднено протеканием побочных реакций, особенно в концентрированных растворах и при повышенной температуре, рекомендуется кинетические измерения проводить в разбавленных растворах (0,1 М) и при низких температурах или в концентрированных растворах (~4 М) при большом избытке карбамида. Течение реакции карбамида с формальдегидом в концентрированных растворах подобно течению реакции в разбавленных растворах.

Метилольные группы обусловливают растворимость карбамидной смолы в воде. Они образуют, вероятно, водородные связи, вызывающие ассоциацию молекул карбамидной смолы, кажущийся рост ее молекулярного веса и нарастание вязкости.

Связи, образованные метилольными группами с карбамидом, наименее стабильны среди всех химических связей в карбамидной смоле. Это является одним из факторов, определяющих низкую физико-химическую стабильность карбамидных смол, что в значительной мере затрудняет их исследование. На стабильность метилольных групп и их реакционную способность большое влияние оказывает рН среды. Наиболее стабильны метилольные группы в нейтральной или слабощелочной среде, особенно при наличии избытка свободного СН₂О. При рН < 7 происходит конденсация с образованием метиленовых связей. Со значительно меньшей скоростью в щелочной среде протекает реакция этерификации гидроксильных групп. Большое число гидроксильных ионов сдвигает равновесие реакции вправо:

(13)

Если при проведении реакций в щелочной среде удалить свободный формальдегид (например, путем окисления или связывания с сульфитом, цианидом и т. д.), то можно быстро достигнуть полного расщепления метилольных групп. На этом принципе основаны аналитические методы количественного определения метилольных групп в смолах.

Метилольные группы могут быть также отщеплены от карбамидных смол с помощью аммиака, иона аммония, первичных аминов, карбамида, тиокарбамида и фенолов, например:

(14)

Эта реакция в концентрированном растворе и при рН > 7 сильно смещена вправо, в то время как при использовании аммониевых солей (рН < 7) или при сильном разбавлении реакция имеет равновесный характер.

Реакции метилольных групп являются основными реакциями процессов конденсации. Можно выделить несколько основных типов реакции конденсации:

возникновение метиленовых связей

(15)

возникновение диметиленэфирных связей

(16)

возникновение алкилэфирных связей

(17)

внутримолекулярная конденсация с образованием урановых колец или концевых циклических группировок

(18)

(19)

Считают, что при больших мольных соотношениях карбамида и формальдегида могут возникнуть также полиэфирные группировки в результате наличия в растворе свободного формальдегида и низших полиоксиметиленгликолей:

(20)

(21)

(22)

Такие соединения нестабильны и отщепляют формальдегид в присутствии воды, причем устанавливается определенное равновесие.

При рН <7 метилольные группы взаимодействуют с атомами водорода аминных групп, образуя метиленовые мостики — NH_СН₂-NH. Реакции образования метиленовых связей являются основными реакциями образования карбамидных смол. При рН < 4 возникают практически только эти связи, а при рН 4−7 еще и диметиленэфирные.

Реакция образования метиленовых связей является бимолекулярной и катализируется кислотными ионами, например Н₃0⁺. По мере снижения рН скорость ее возрастает, однако эта реакция не подвергается кислотно-основному катализу, так как концентрация, недиссоциированных кислот и оснований не оказывает влияния на течение реакции. Реакция конденсации обратима, образующиеся метиленмочевины могут в соответствующих условиях подвергнуться гидролизу.

Существует несколько возможностей протекания первой стадии конденсации метилолмочевин (рН 3,96; 35 °С):

(23)

k=0,85· 10^-4 моль/(л· сек)

(24)

k=3,3· 10^-4 моль/(л· сек)

(25)

k=0,5· 10^-4 моль/(л· сек)

(26)

k=2· 10^-4 моль/(л· сек)

k=3· 10^-6 моль/(л· сек) Как видно из сравнения констант скоростей реакций (23) и (24), а также (25) и (26), реакционная способность группы — NH₂ монометилолмочевины в реакции конденсации вдвое меньше реакционной способности этой группы в неметилолированном карбамиде (при этом следует учесть, что карбамид содержит две аминогруппы, а монометилолмочевина — одну). Точно так же реакционная способность метилольной группы в диметилолмочевине в 3 раза ниже, чем в монометилолмочевине, как это видно из сравнения констант скоростей реакций (23) и (25), а также (24) и (26).

Реакция конденсации диметилолмочевины в кислом растворе теоретически может протекать по уравнениям (27) и (28). Установлено, что в диапазоне рН 3,7−5,5 протекает главным образом реакция метилольных групп с иминными с образованием метиленовых связей. Поэтому в указанных условиях метиленовые связи образуются, как правило, при реакции метилольной группы со свободной аминогруппой тем скорее, чем меньше метилольных групп в карбамиде. Поскольку степень метилолирования карбамида зависит от количества использованного формальдегида, из приведенных кинетических данных следует, что реакция конденсации в системе карбамид — формальдегид происходит с большей скоростью при низком мольном соотношении формальдегида и карбамида. Например, при соотношении 1:1 реакция конденсации происходит в 3 раза быстрее, чем при соотно-шении 2:1. Чтобы при более высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида достигнуть такой же степени поликонденсации, как при низких соотношениях, следует продлить время конденсации, повысить температуру или снизить рН реакционной среды.

Если проводить конденсацию в растворе карбамида в формалине при рН < 7, то можно заметить, что сначала скорость конденсации больше благодаря взаимодействию образующейся монометилолмочевины со свободным карбамидом, в то время как на последующем этапе, после метилолирования всего карбамида, скорость конденсации уменьшается. И наоборот, если проводить конденсацию чистой диметилолмочевины в водном растворе, то реакция, проходящая сначала медленно, может быть ускорена благодаря гидролизу метилольных групп с образованием свободных групп NH₂. Значение константы скорости реакции свидетельствует о том, что вероятность участия аминогрупп в этой реакции в 100 раз больше, чем иминных, и, следовательно, возможно образование смол с линейной структурой. Реакция протекает по схеме:

причем свободные аминогруппы или расходуются полностью, или уходят в боковую цепь.

По [2], общая энергия активации реакции конденсации, катализированной ионами водорода, составляет 15 ккал / моль и не зависит от рН в диапазоне рН 4,0−6,3. При больших значениях рН происходит также термическая активация, энергия которой в нейтральной среде составляет 21 ккал / моль.

Образующиеся на начальных стадиях продукты конденсации, например метилендимочевина, могут присоединять формальдегид с образованием метилольных производных, способных к дальнейшей конденсации. Скорость присоединения СН₂О к метилендимочевине такая же, как скорость взаимодействия карбамида с формальдегидом и также зависит от концентрации ионов ОН^-, Н₃О⁺ и недиссоциированных электролитов. Эта реакция также является бимолекулярной, ее энергия активации составляет 15 ккал / моль. Для сравнения скоростей реакций присоединения и конденсации, их константы представлены в таблице № 1.

Таблица 1. Константы скорости реакций присоединения и конденсации

технологический внутрицеховой продукция контроль Реакция конденсации метилендимочевины с монометилолмочевиной является бимолекулярной, ее скорость приближается к скорости реакции монометилолмочевины с карбамидом (см. табл. I.) и зависит от концентрации ионов Н₃О⁺, энергия активации составляет 15 ккал / моль:

Исследования этой реакции затруднены гидролизом монометилолмочевины и другими побочными реакциями.

Результаты исследования кинетики реакции метиленмочевин свидетельствуют о том, что скорости реакции взаимодействия формальдегида с аминогруппами и реакции конденсации метилольных групп с аминогруппами, протекающие с образованием метиленовых связей, почти не зависят от количества остатков карбамида в реагирующей молекуле. И наоборот, с увеличением длины молекулы продукта поликонденсации возрастает скорость ее гидролиза (из-за увеличения числа межмолекулярных связей, подверженных гидролизу).

Как реакция присоединения формальдегида, так и конденсация метилольных групп являются реакциями обратимыми, которые в идеальных или приближенных к ним условиях (малые концентрации, большая продолжительность реакции) протекают вплоть до достижения состояния равновесия. Скорости реакций присоединения и конденсации зависят от концентрации реагентов, рН и температуры реакционной среды. При больших концентрациях реагентов преобладают бимолекулярные реакции, равновесие смещается в сторону образования смол, могут даже происходить процессы практически необратимые (выпадение осадка, сшивание). Эти же самые реакции при меньших концентрациях являются обратимыми. Температура и рН не оказывают большого влияния на равновесие отдельных стадий конденсации.

Наличие катионов двухвалентных металлов, образующих комплексы с карбамидом, несколько увеличивает скорость образования метилолмочевины. Активность катионов возрастает в следующем ряду:

Ba²⁺2+2+2+2+2+2+

Практически влияние этих ионов на течение реакции незначительно.

Скорость гидролиза метиленовых связей обратно пропорциональна скорости их возникновения:

быстро;

медленно;

быстро;

Например, гидролиз метилендимочевины является мономолекулярной реакцией с энергией активации 19,5−20,8 ккал / моль, катализируемой только ионами Н₃О⁺. Скорость ее при рН 3−5 пропорциональна концентрации ионов Н₃0⁺. В 0,1 М растворе в состоянии равновесия диссоциации подвергается примерно 2% метилендимочевины.

Диметиленэфирные связи — NH_СН₂-О-СН₂-NH — образуются главным образом в нейтральной или щелочной среде, где скорость возникновения метиленовых связей практически равна нулю. Они образуются также наряду с метиленовыми связями в диапазоне рН 4−7, особенно при достаточно больших мольных соотношениях формальдегида и карбамида.

Методом элементного анализа показано [4], что при мольном соотношении формальдегида и карбамида 4:1 при рН ~ 6 и температуре кипения образуются только диметиленэфирные связи. Это положение было экспериментально подтверждено Цигойнером. Карбамидные смолы, полученные при рН > 7 и мольном соотношении формальдегида и карбамида 2: 1, обрабатывались в кислой среде спиртами и меркаптанами. Деструкция смол происходит только по метиленэфирным связям, не затрагивая метиленовых:

В щелочной среде диметиленэфирные связи начинают образовываться при значениях рН более высоких, чем алкоксильные связи. Хотя диметиленэфирные связи изучены при помощи различных химических и физико-химических методов, однако данные, касающиеся их образования, еще далеко не полные.

Метилольные группы метилолмочевины или карбамидной смолы могут конденсироваться со спиртами; это реакция алкилирования с образованием алкилэфирных связей — NH_СН₂-OR. Она протекает в кислой или сильнощелочной среде, а также в нейтральной в присутствии обезвоживающих средств. Чем выше температура реакции и чем больше концентрация спирта в реакционной смеси, тем выше степень этерификации. В кислой среде реакция алкилирования протекает наряду с реакцией образования метиленовых связей. Первая преобладает при больших концентрациях спирта, вторая, наоборот, при малых.

Спирт, блокируя реакционноспособные метилольные группы, может ингибировать реакцию, вызывая рост цепи. В щелочной среде реакция алкилирования сопутствует образованию диметиленэфирных связей при взаимодействии метилольных групп.

Метилирование метилольных групп в щелочной среде происходит в основном только при концентрации щелочей выше 0,01 моль/л. Диметиленэфирные связи образуются уже при низких рН.

При нагревании или в кислой среде алкоксиметиленовые связи подвергаются расщеплению и происходит поликонденсация с образованием связей между молекулами карбамида. Этому способствует удаление выделяющегося спирта.

Ион карбония, стабилизированный мезомерически, может присоединить воду с образованием метилольной группы или непосредственно присоединиться к амино-, иминоили другой группе с активным протоном. Кинетика реакций алкоксиметиленовых групп более сложна и трудна для изучения, чем метилольных. Скорость образования иона имидокарбония значительно меньше, чем метилольных групп, и тем меньше, чем больше алкоксильный радикал. Реакцию гидролиза метоксиметилолмочевины катализируют как ионы водорода, так и гидроксильные ионы — последние в большей степени. Это реакция первого порядка. «Алкоксильные» связи с гидроксильными группами целлюлозы — N_СН₂-О-Cel (где Cel — остаток целлюлозы) менее стойки к гидролизу, чем метиле-новые, и энергия активации их гидролиза составляет соответственно 20,3 или 23,6 ккал / моль.

Возможность проведения реакции конденсации тем или иным способом зависит от протекания предварительной реакции формальдегида и карбамида, при которой образуются метилолмочевины. Первая стадия конденсации проводится в нейтральной или близкой к нейтральной среде, в которой скорость конденсации при повышенной температуре сведена до минимума, для того чтобы метилолмочевины не осаждались (вследствие ограниченной растворимости). Повышение температуры целесообразно также с точки зрения увеличения скбрости реакции. Когда образуемся доетаточное количество метилольных групп, конденсацию можно (и следует) ускорить, что достигается снижением рН (подкисление) реакционной смеси. Время с момента начала реакции в щелочной среде до момента подкисления зависит только от того, какое количество метилолмочевины необходимо получить. Если скорость убывания метилольных групп в результате реакции конденсации превысит скорость их возникновения в результате реакции присоединения (например, при слишком низком рН), а карбамид не был предварительно настолько метилолирован, чтобы разница скоростей могла быть покрыта за счет уже существующих метилольных групп, то произойдет осаждение гидрофобного полимера, полностью или частично свободного от гидрофильных групп. Осаждению способствует также наличие в растворе непрореагировавшего карбамида, аминогруппы которого в реакции конденсации наиболее реакционноспособны.

Смолы получаются обычно при больших концентрациях реагентов и при переменных значениях рН. В кислой среде реакция может протекать до желаемой степени поликонденсации. Направление и скорость реакции зависят исключительно от рН. Достигнуть состояния равновесия тут практически невозможно, во-первых, потому что наблюдается абсолютно противоположное влияние рН на разные реакции (например, метиленовые связи возникают только в кислой среде, а уроновые кольца — только в щелочной), во-вторых, потому что при конденсации в концентрированных растворах еще до достижения состояния равновесия может произойти выпадение осадка или желатинизация смолы. Реакцию получения смолы можно, однако, задержать на требуемом этапе путем охлаждения реакционной смеси и доведения ее рН до такого значения (обычно ~7), при котором реакция протекает значительно медленнее. В этом случае получается смола, которая может быть стабильной достаточно долгое время — от нескольких недель до нескольких лет, в зависимости от состава. Диапазон значений рН при получении различных продуктов взаимодействия карбамида с формальдегидом приводится на рис. 2.

Рис. 2. области получения различных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом:

1 — метиленмочевины; 2 — промышленные смолы; 3 — метилолмочевины.

Немодифицированные карбамидные смолы, производимые в промышленном масштабе, получают при мольных соотношениях формальдегида и карбамида 1,5: 1−2,5: 1. Конденсация, как правило, проводится в две стадии: первая — в щелочной среде, втораяв кислой. Известны также методы непрерывного получения смол путем введения карбамида в слабокислый раствор формальдегида. В ходе реакции непрерывно изменяется мольное соотношение реагентов. В готовой смоле всегда присутствуют небольшие количества непрореагировавшего формальдегида. Если в готовую нейтрализованную смолу дополнительно ввести карбамид, то он будет связывать свободный формальдегид с образованием метил-олмочевин. Содержание свободного формальдегида будет определяться не равновесием при повышенной температуре между иминными группами смолы и свободным СН₂О, а равновесием при комнатной температуре между свободным формальдегидом и очень реакционноспособными аминогруппами карбамида:

а) б) Рис. 3. а). Зависимость состава смолы от продолжительности поликонденсации:

1 — содержание свободного формальдегида в смоле; 2 — формальдегид, израсходованный на образование метилольных групп; 3 — формальдегид, израсходованный на образование межмолекулярных связей. Непрерывные линии — смола на техническом формалине, пунктирные — на безметанольном формалине.

Рис. 3. б). Изменение рН смолы (на техническом формалине): 4 — рН смолы Образовавшиеся при этом метилолмочевины, солюбилизированные молекулами смолы, не осаждаются из раствора и стабилизируют смолу водородными связями.

Уменьшить содержание свободного формальдегида в смоле можно также введением других аминных мономеров.

На рис. 3. показано, как изменяются рН и состав при двухстадийной поликонденсации формальдегида и карбамида при мольном соотношении реагентов 2,1:1 при температуре Т=94−97 °С. Карбамид растворяют в подщелоченном до рН несколько выше 7 формалине. Процесс растворения карбамида — эндотермический, и он сопровождается незначительным увеличением рН. При температуре кипения рН щелочного раствора карбамида в формалине снижается очень быстро до 6.

На первой стадии, когда начинается кипение, происходит быстрое связывание СН₂О карбамидом, причем образуются главным образом метилолмочевины. Число метилольных групп быстро возрастает, одновременно увеличивается число межмолекулярных связей (рН 7) и медленно растет вязкость смолы. После достижения определенной максимальной степени метилолирования, тем большей, чем больше мольное соотношение реагентов и чем выше рН, число метилольных групп начинает уменьшаться. Снижение рН смолы подкислением на второй стадии реакции значительно увеличивает скорость конденсации (приблизительно 50−100% на каждые 0,1 рН).

В процессе конденсации содержание свободного формальдегида достигает минимума, соответствующего максимуму содержания метилольных групп, после чего постепенно начинает возрастать и может достигнуть 10% от общего количества используемого в реакции формальдегида. Это неожиданное явление можно объяснить двояко. Во-первых, изменением направления реакции метилолирования, которое приводит к достижению состояния равновесия в растворе смолы, связанному с быстрым исчезновением монометилолмочевины. Сначала, при избытке свободного формальдегида, образуется относительно большое количество диметилолмочевины, гораздо менее реакционноспособной, чем монометилолмочевина и карбамид. Метилолмочевины (монои ди-) находятся в состоянии динамического равновесия. Когда прореагирует большая часть карбамида и монометилолмочевины, равновесие смещается влево и выделяется свободный формальдегид.

Момент окончания поликонденсации часто определяют по степени совмещения смолы с некоторыми жидкостями. Сначала смола смешивается с жидкостью неограниченно (при комнатной температуре). В ходе реакции наступает момент, когда очень сильное разбавление пробы конденсата выбранным реагентом-осадителем приводит к появлению помутнения (осаждение определенных фракций смолы). Далее количество осадителя, которое следует добавлять к определенному объему смолы, чтобы вызвать помутнение, уменьшается. При определенном соотношении осадитель: смола конденсацию прерывают нейтрализацией смолы и ее последующим охлаждением. Степень поликонденсации смолы при определенном соотношении исходных реагентов зависит от соотношения осадителя и смолы и не зависит от продолжительности предварительной конденсации и значения, рН. Конденсацию можно контролировать не только по числам помутнения, но и по температурам, помутнения смолы.

С увеличением мольного соотношения формальдегида и карбамида увеличивается содержание метилольных групп и свободное формальдегида в готовой смоле и уменьшается скорость конденсации (при определенном рН).Состояние равновесия между свободным формальдегидом и смолой в растворе готовой смолы зависит в определенной степени от температуры, причем повышение температуры, точно так же, как в растворе метилолмочевины, способствует увеличению количества свободного СН₂О.

Аминосмолы можно получить при использовании концентрированных растворов формальдегида (например, 80%-ных), так называемых концентратов, стабилизированных карбамидом. При этом без дистилляции получается 60−70%-ная смола. При расчете мольных соотношений следует учитывать наличие карбамида-стабилизатора в формалине. Реакция в концентрированных растворах протекает значительно быстрее, чем при использовании 30 — 40%-ного формалина, поэтому применяются более высокие рН. Карбамидные немодифицированные смолы, полученные на основе концентратов формальдегида (не содержащих метанола), имеют пониженную стабильность и должны быть дополнительно стабилизированы метанолом или алканоламином.

Метанол, присутствующий в техническом формалине, тормозит как реакцию метилолирования аминогрупп, так и конденсацию метилольных групп, но не влияет на реакцию гидролиза. Уменьшение скорости образования метилольных групп вызвано образованием полуацеталей, которые уменьшают равновесную концентрацию свободного формальдегида:

Возникающие метилольные группы могут подвергаться метилированию по реакции (17), что приводит к снижению их концентрации и, следовательно, к замедлению реакции поликонденсации.

Если реакция проводится при температуре кипения реакционной смеси, то метанол, кроме того, уменьшает скорость реакции, снижая температуру кипения. Для иллюстрации влияния метанола на поликонденсацию на рис. 3. б) показано изменение состава карбамидной смолы при конденсации с формалином, стабилизированным метанолом (непрерывная линия), и с безметанольным формалином (пунктирная линия). Разницу в содержании межмолекулярных связей следует объяснить наличием метоксильных групп, в смоле, полученной в присутствии метанола. При одном и том же рН скорость конденсации, безметанольной смолы больше на 50%, а продолжительность ее поликонденсации меньше. Безметанольная; смола содержит больше метилольных групп, что обуславливает ее более высокую реакционную способность и, следовательно, пониженную стабильность при хранений.

Формалин, предназначенный для получения карбамидных смол, должен содержать не менее 3−4% метанола, так как метанол является очень сильным стабилизатором смол.

Строение продуктов поликонденсации карбамида с формальдегидом является предметом многочисленных исследований. Cтроение продуктов конденсации зависит в довольно большой степени от условий реакции, главным образом от мольного соотношения реагентов и рН среды.

Выяснению строения карбамидоформальдегидных смол мы обязаны прежде всего работам Цигойнера [5, 6], Штаудингера и Вагнера. Основной метод определения строения карбамидных смол был разработан Цигойнером, — это так называемое ксиленольное расщепление. Этот метод позволяет отделять третичный атом азота от вторичного в карбамидной смоле и идентифицировать уроновые кольца. Он дает возможность различать линейную и разветвленную структуры в молекуле смолы.

Результаты исследований показывают, что неотвержденные карбамидоформальдегидные смолы независимо от способа их получения имеют линейную структуру, например:

Эти линейные молекулы в зависимости от условий получения не имеют ни одной или имеют одну или две концевые группы ~NHCH₂OH, обусловливающие их растворимость. При большом избытке формальдегида могут быть метилолированы также некоторые иминогруппы.

Бехер [7], изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп? NH?, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы? NH₂, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспосоона, чем иминная. В неотвержденной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается «скелет», состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметиленэфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это позволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7−8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5−10 мкм.

Наибольший интерес вызывают продукты конденсации карбамида с формальдегидом в сильнокислой водной среде. Из таких растворов выделяются нерастворимые порошкообразные вещества, которые легко можно очистить, подвергнуть элементному анализу и на этом основании сделать выводы относительно механизма их реакций и характера образующихся продуктов.

При взаимодействии карбамида с формальдегидом в сильнокислой среде или при достаточно низком мольном соотношении (например, 1:1), когда количество формальдегида недостаточно для сшивания, и при рН < 7 все возникшие метилольные группы реагируют с образованием метиленовых связей, При этом образуются нерастворимые метиленмочевины, осаждающиеся из раствора в виде аморфного осадка. Исследования Цигойнера показали, что строение метиленмочевины, полученной в указанных условиях различными исследователями, не соответствует предлагаемым ими циклическим структурам.

Все метиленмочевины имеют линейное строение и невысокий молекулярный вес, который обычно колеблется между весом тетра-метиленпентамочевины и гептаметиленоктамочевины (в исключительных случаях достигая молекулярного веса декаметиленундекамочевины). В результате реакции в сильнокислой водной среде образуются низкомолекулярные метиленмочевины, которые из-за низкой растворимости осаждаются еще до момента достижения большого молекулярного веса. Метиленмочевины с длинными цепями можно получить только в определенных условиях — при нагревании параформальдегида с карбамидом при мольном соотношении 1:1 и удалении реакционной воды. В зависимости от условий получения метиленмочевины могут быть кристаллическими или аморфными. Молекулы их линейны, так же как и молекулы карбамидных смол.

Нерастворимые продукты, полученные при сильном подкислении растворов диметилолмочевины в формалине, в которых на 1 моль карбамида приходится более 1 моль СН₂О, образуют напряду с метиленовыми связями и диметиленэфирные. Этих связей тем больше, чем выше мольное соотношение формальдегида и карбамида.

При повышении температуры или изменении рН линейные карбамидные смолы могут подвергнуться дальнейшей поликонденсации. При протекании этой реакции в растворе карбамидной смолы, содержащей незначительное количество метилольных групп, следует различать два типа конденсации. Первый тип: в результате реакции метилольных групп образуются межмолекулярные связи, степень метилолирования молекул снижается настолько, что смола становится гидрофобной и выделяется из раствора в виде осадка относительно небольшого молекулярного веса. Выделяющиеся продукты представляют собой метиленмочевины. Второй тип: при достаточно высоком мольном соотношении реагентов, несмотря на дальнейшую поликонденсацию, степень метилолирования смолы сохраняется достаточно высокой, что обусловливает ее растворимость. Поликонденсация, и особенно реакции иминогрупп, приводят к разветвлению, а затем к сшиванию смолы. Вязкость в конечной стадии перед желатинизацией растет очень быстро. Образуется студенистый гель, в котором поликонденсация может происходить далее с выделением воды и формальдегида. Однако всегда остается определенное число непрореагировавших метилольных групп.

В зависимости от мольного соотношения реагентов и рН среды соотношение числа метиленовых и диметиленэфирных связей различно. Отвержденные смолы нерастворимы; рентгеновские исследования указывают на то, что они абсолютно аморфны. В безводной смоле реакция сшивания также приводит к возникновению подобных структур, однако при меньших мольных соотношениях; при этом образуются почти исключительно метиленовые связи.

При отверждении монометилолмочевины при 100−140 °С протекает главным образом реакция:

При отверждении смеси монои диметилолмочевины при этой же температуре идут также реакции:

При отверждении в тех же условиях диметилолмочевины наряду с двумя последними реакциями протекает и третья:

Если мольное соотношение СН₂О и карбамида меньше 1:1, сшивания не происходит. При дальнейшем нагревании отвержденных карбамидных смол разложению подвергаются сначала свободные метилольные группы, потом алкоксильные и метиленовые (последние вызывают деструкцию смолы) и наконец при 200−240 °С разрываются связи С-N в молекуле карбамида.

Карбамидные смолы представляют собой вязкие растворы. Растворимость смолам придают функциональные группы — метилольные или алкоксильные. От числа этих групп зависит степень растворимости смолы, а от их природы — характер растворимости. Так, степень метилолирования обусловливает растворимость смолы в воде, а число и вид алкоксильных групп — ее растворимость в спиртах. Смола содержит, однако, фракции с различной растворимостью, соотношение которых зависит от условий получения смолы. Все эти фракции взаимно растворимы. Фракции, более гидрофобные, солюбилизируются фракциями более гидрофильными, и наоборот. В случае уменьшения концентрации гидрофильных фракций (например, путем разбавления) растворимость гидрофобных фракций в водном растворе уменьшается и может произойти их осаждение. Это может иметь место при увеличении содержания гидрофобной фракции и при превышении предела ее растворимости. Обратную зависимость можно наблюдать в растворах в органическом растворителе гидрофобных этерифицированных смол, в которых гидрофильные фракции стабилизированы гидрофобными.

На эти зависимости большое влияние оказывает температура. С повышением температуры возрастают числа помутнения смолы, (которые являются мерой степени поликонденсации и метилолирования немодифицированных смол и мерой этерификации этерифицированных.

На растворимость смол могут влиять также электролиты. Например, добавка иодида калия в значительной мере увеличивает растворимость смолы, а добавка ацетата натрия уменьшает ее.

Карбамидные смолы не принадлежат к коллоидам. Их очень большую вязкость следует объяснить сольватацией молекул смолы молекулами растворителя и ассоциацией молекул смолы между собой. Молекулярный вес карбамидных смол не превышает 700 и только в случае бутилированных смол достигает 800 — 1500. Установлено, что практически все активные атомы водорода карбамидной смолы связаны водородными связями или с растворителем (при проведении реакции в полярном растворителе, например в воде или спирте) или с функциональными группами смолы в неполярном растворителе или в 100%-ной смоле. Водородные связи смолы образуют атомы водорода групп NH, NH₂ и СН₂ОН.

Водородные связи оказывают большое влияние на такие свойства смолы, как вязкость и стабильность. Вязкость смолы зависит от двух факторов: степени поликонденсации смолы и содержания в ней метилольных групп, образующих водородные связи. Влияние обоих этих факторов на вязкость смол, особенно немодифицированных, содержащих много метилольных групп, равнозначно. Влияние иминогрупп, которые также могут образовывать водородные связи, ничтожно. Большое влияние на вязкость раствора смолы оказывает природа растворителя. Водные и спиртовые растворы, в которых молекулы растворителя сольватируют молекулы смолы, имеют меньшую вязкость, чем растворы в так называемых плохих растворителях, или в таких, молекулы которых образуют более одной водородной связи.

Стабильность смолы, т. е. стойкость к действию внешних условий, зависит прежде всего от скорости поликонденсации, от протекающих параллельно реакций присоединения формальдегида, этерификации и отщепления реакционноспособных групп, а также от физико-химических процессов, вызывающих выпадение осадка.

Свойства продукта регламентируются по ГОСТ 14 231–88*.

3. Выбор и обоснование технологической схемы производства

Основное сырье для производства аминопластов являются карбамид и формалин (37−55%). Кроме того могут использоваться и другие компоненты:

— тиокарбамид;

— дициандиамид;

— меламин;

— бензгуанамин;

— гуанидин.

Так как производство во многом зависит от свойств сырья, необходимо рассмотреть их более подробно.

Производство карбамида в промышленном масштабе было начато в 1920;1925 годах. Данное соединение нашло применение прежде всего как искусственное удобрение. Позднее карбамид использовали в производстве пластмасс.

Единственный используемый в промышленном масштабе метод заключается в синтезе карбамида из смеси аммиака и двуокиси углерода. Промышленное производство проводится обычно непрерывным способом.

Самые большие трудности в процессе синтеза карбамида связаны с сильной коррозией аппаратуры под действием реакционной смеси. Чаще всего используется аппаратура свинцовая или с коррозионно-стойким покрытием.

Карбамид производится в кристаллическом или гранулированном виде. Если он перерабатывается на месте получения, то может производиться и в виде концентрированного водного раствора (например, 70%-ного). Общепринятой формулой карбамида считается:

H₂N-CO-NH₂

Температура плавления 133⁰С.

Карбамид — это слабое одновалентное основание с константой диссоциации, равной 1,5· 10^-14 (при температуре 21 °С). Соли карбамида устойчивы к действию большинства кислот, причем нитрат и оксалат плохо растворимы в воде.

Карбамид, используемый для производства смол, должен быть достаточно чистым, чтобы в процессе конденсации не происходили побочные реакции. Полученный или сохраняемый в несоответствующих условиях (влажность, повышенная температура) карбамид может подвергнуться изменениям, при этом образуются вредные продукты распада, например цианат аммония (изомеризация), карбонат аммония (гидратация), биурет, циануровая кислота (термическое разложение) и т. п. Подобные примеси отрицательно влияют на процесс конденсации, происходит утечка формальдегида из реакционной среды (соли аммония), подкисление реакционной смеси (цианат) или модификация смолы. Требования, которым должен удовлетворять карбамид, предназначенный для производства пластмасс, указаны в стандартах.

Тиокарбамид представляет собой белое кристаллическое вещество со структурой, подобной структуре карбамида. Редко используется для производства пластмасс, так как характеризуется высокой коррозионной активностью и относительно высокой стоймостью. Температура плавления 180−182⁰С.

H₂N-CS-NH₂

Дициандиамид является сырьем для производства дициандиамидоформальдегидных смол, которые не представляют такого интереса, как карбамидные и меламиновые. Наибольшее значение дициандиамид имеет как сырье для синтеза меламина. Температура плавления 207−209⁰С.

Меламин представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, которые можно выкристаллизовать из горячей воды. Их можно очистить сублимацией в струе водорода при температуре несколько выше температуры плавления меламина. Температура плавления 354⁰С.

Меламин — это слабое двухвалентное основание. При взаимодействии с кислотами он образует соли, которые легко гидролизуются в присутствии воды. Слаборастворимыми являются сульфат, формиат, пикрат и цианурат меламина.

Формальдегид является одним из важнейших полупродуктов органического синтеза; наиболее широкое применение он находит в производстве пластических масс. Чистый мономерный формальдегид при комнатной температуре — газ с неприятным запахом. Чистый газообразный формальдегид очень нестоек и непригоден для применения, так как легко полимеризуется. Поэтому его производят и применяют обычно в виде водного (формалин) или водно-спиртового раствора, реже в виде твердого полимера параформальдегида.

Формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме в виде равновесной смеси моногидрата — метиленгликоля или полиоксиметиленгликолей. Негидратированный формальдегид присутствует в очень незначительных количествах.

Водный раствор формальдегида стабилен при комнатной температуре при содержании СН₂О до 30%. В таком растворе наряду с метиленгликолем содержатся также полиоксиметиленгликоли со степенью полимеризации 2−3. Чем более концентрированным является раствор или чем ниже температура, тем больше полиоксиметиленгликолей находится в растворе в равновесии с метиленгликолем. Чтобы получить стабильные растворы формальдегида с концентрацией выше 30%, следует хранить их при повышенной температуре или же связывать избыток СН₂О. Обычно применяют второй способ, оставляя в растворе формальдегида часть метанола. Тогда образуются полуацетали.