Структурные изменения в образцах гидроксилапатита с различным содержанием примесей при отжиге в заданном интервале температур

• Введение
• Раздел 1. Обзор литературы
• 1.1 Кристаллическая структура апатитов
• 1.2 Влияние примесей на кристаллизацию ГА
• 1.1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)
• 1.1.2 Влияние примесей на переход аморфного фосфата кальция в гидроксилапатит
• 1.3 Влияние примесей на кристаллическую структуру ГА
• 1.3.1 Ионные замещения
• 1.3.2 Анионные замещения в решетке ГА
• 1.3.3 Катионные замещения в решетке ГА
• 1.3.4 Вода в образцах ГА
• 1.4 Спекание ГА. Влияние примесей на функциональные свойства керамики ГА
• Выводы к разделу 1
• Раздел 2. Материалы и методы исследования
• 2.1 Получение порошка гидроксилапатита
• 2.2 Получение аморфного фосфата кальция
• 2.3 Методы исследования
• Выводы к разделу 2
• Раздел 3. Структурные изменения в процессе кристаллизации гидроксилапатита
• 3.1 Процессы на начальной стадии кристаллизации ГА
• 3.2 Природа смещения диффузного максимума
• 3.3 О механизме перехода и кристаллизации AФК в ГА
• Выводы к разделу 3
• Раздел 4. Изменения морфологии, фазового состава и структуры в высокодисперсных порошках га в процессе термического отжига
• 4.1 Морфологические, фазовые и структурные изменения в нанокристаллических порошках ГА в процессе отжига
• 4.2 Термические структурные изменения и примесные реакции в порошках ГА, синтезированных при высокой температуре
• Выводы к разделу 4
• Раздел 5. Структурные изменения при спекании карбонизированных нанопорошков га в связи с газовыделением
• 5.1 Морфология и структура порошков
• 5.2 Усадка порошковых прессовок
• 5.3 Плотность и микротвердость образцов
• 5.4 Сущность и механизм процессов
• Выводы к разделу 5
• Выводы
• Список использованных источников

Актуальность темы. Гидроксилапатит кальция, Са₁₀ (PO₄) ₆ (OH) ₂ (ГА), — это минерал группы апатитов, которые имеют общую формулу A₁₀ (XO₄) ₆Z₂ и принадлежат к пространственной группе Р6₃/т. В этой обобщенной формуле А-катионы, а ХО₄ и Z — анионы. ГА образуется в результате кристаллизации из растворов.

В неживой природе ГА преимущественно встречается в виде примесной фазы в других апатитах. В тоже время, основной минеральной составляющей твердых тканей (костей и зубов) позвоночных является ГА.

Фундаментальной особенностью ГА является его способность к изоморфным замещениям в кристаллической решетке. Вследствие этого, ГА становится нестехиометрическим из-за присутствия примесных частиц (преимущественно — ионов) в катионных и анионных позициях. Ионные замещения существенно влияют на кристаллическую структуру и определяют уникальные свойства ГА. Именно это обстоятельство в 70-х годах прошлого столетия привлекло внимание физиков и материаловедов к ГА, который в более ранних исследованиях был преимущественно предметом внимания минералогов, химиков и физико-химиков. Сегодня материалы на основе ГА и родственных соединений широко применяются как эффективные фильтры тяжелых ионов, абсорбенты и катализаторы, в производстве новейших источников света и газовой хроматографии.

Мощный импульс развитию исследований свойств фосфатов кальция дали работы 80-х — 90-х годов, в которых было показано, что эти материалы являются преимущественно биоактивными и способны трансформироваться в природную кость в условиях имплантации.

Уже первые работы показали, что химический состав, ионные замещения и примесные соединения (их природа и локализация), морфология, фазовый состав и кристаллическая структура осадка, а значит, и свойства порошка из него, связанны с факторами синтеза (преимущественно — с природой, концентрацией, рН и температурой раствора, скоростью подачи реагентов и продолжительностью синтеза). С тех пор химические и физико-химические взаимосвязи между указанными характеристиками и основными факторами хорошо изучены. Однако проблема зависимости структурных изменений в ГА от факторов синтеза, а также выходных характеристик порошка и порошковых прессовок на основе ГА от условий отжига в образцах, которые содержат примеси, изучена слабо, а полученные результаты противоречивы.

Исследования указанных структурных изменений является научным заданием данной работы. В соответствии с «Законом Украины о приоритетных направлениях инновационной деятельности в Украине» № 433-IV от 16 января 2003 года, исследования, связанные с созданием биосовместимых материалов, к которым принадлежит ГА, являются одним из приоритетных направлений развития науки и техники на Украине. Учитывая сказанное выше, тема диссертации является актуальной как в научном, так и в прикладном отношениях.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертация выполнена на кафедре физики твердого тела Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина по госбюджетным темам: № 0100U003281 «Физика, технология и диагностика нанодисперсных биоматериалов на основе гидроксилапатита», № 0103U004192 «Физические и функциональные свойства новых и модифицированных биоактивных материалов на основе фосфатов кальция» и № 0108U006697 «Магнитная биокерамика на основе фосфатов кальция». Часть работы выполнена в рамках программы Леонарда Эйлера Немецкого Фонда Академических Обменов (ДААД). Соискатель принимал участие в исследованиях как исполнитель.

Цель и задачи исследования. Целью исследования является установление взаимосвязи между структурными изменениями в образцах гидроксилапатита, которые содержат примеси, и условиями их синтеза вблизи комнатной температуры и 100^оС, а также при отжиге в интервале температур 20−1200^оС.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить такие задачи:

· Синтезировать порошковые образцы гидроксилапатита, которые содержат примеси;

· Исследовать структурные изменения в фосфатах кальция, которые образуются на разных стадиях синтеза гидроксилапатита;

· Выяснить природу и происхождение примесных соединений и решеточных замещений в нанокристаллических порошках;

· Исследовать изменения постоянных решетки при отжиге порошков нестехиометрического и стехиометрического ГА;

· Выяснить влияние примесей на характер спекания порошковых прессовок высокодисперсного ГА.

Объект исследования - высокодисперсные порошки ГА.

Предмет исследования - структура и структурные изменения в высокодисперсных образцах ГА, которые содержат примеси.

Методы исследования - рентгеновская дифрактометрия, электронография, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, энерго-дисперсионный анализ, рентгеновский микроанализ, масс-спектрометрия, термогравиметрия и дифференциальный термический анализ, метод гидростатического взвешивания.

Научная новизна полученных результатов. В работе впервые:

1. Показано, что фосфат кальция, известный ранее как аморфный (АФК) кальция, на самом деле является смесью истинно АФК и нанокристаллического ГА с размером частиц в несколько постоянных решетки. Соотношение между этими фазами изменяется в сторону нанокристаллического компонента со временем синтеза. Только при образовании нанокристаллического ГА с размерами частиц около 10 нм и больших на дифрактограмах появляются дифракционные максимумы. Предложена схема перехода АФК в ГА, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными;

2. Установлена природа и происхождение примесных соединений и решеточных замещений, которые влияют на постоянные решетки высокодисперсного ГА;

3. Получена и объяснена температурная зависимость постоянных решетки при отжиге высокодисперсного ГА в интервале 20−1200^оС, связанная с взаимодействием примесных частиц и выделением продуктов решеточных реакций;

4. Обнаружены немонотонности на кривых усадки при спекании высокодисперсных прессовок ГА, обусловленные термическим разложением карбонатных ионов СО₃^2-, которые замещают РО₄^{3 -} группы в кристаллической решетке (В-тип замещения).

Практическое значение полученных результатов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых керамических биоактивных материалов на основе ГА. Эти материалы частично прошли биологическую аттестацию в лаборатории морфологии соединительной ткани Института патологии позвоночника и суставов НАН Украины. В настоящее время они проходят клиническую апробацию в отделении патологии суставов этого института, а также ведущих отделениях профильных институтов Одессы, Полтавы, Донецка и Ужгорода.

Личный вклад соискателя. Соискатель лично проводил поиск и анализ литературы, обработку всех экспериментальных данных. Постановка задач исследования, обсуждение и обобщение результатов, а также написание статей выполнены им совместно с научным руководителем работы проф. Зыманым З. З. Рентгеноструктурные исследования выполнены соискателем самостоятельно, в частных случаях — после консультации с доц. Ивановым И. Г. Термогравиметрические, масс-спектрометрические, электронно-микроскопические и электронографические исследования проведены при участии с. н. с. Глушко В. И. Растровая электронная микроскопия, энерго-дисперсионный и рентгеновский микроанализ выполнен на оборудовании лабораторий биоматериалов университетов Бохума и Дуйсбург-Эссена (Германия). Синтез ряда фосфатов кальция проведен совместно со ст. л. Уржунцевой В. В. (консультант доц. Кийко С. М.). Тезисы докладов и тексты выступлений на научных конференциях подготовлены соискателем лично.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на таких научных конференциях: Международной конференции «Физические явления в твердых телах», физический факультет, ХНУ имени В. Н. Каразина (Харьков 2001, 2003, 2005, 2007); Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение», КНУ имени Т. Г. Шевченко (Киев, 2002); Международной конференции «Crystal Materials'2005» (ICMM'2005), НТК «Институт монокристаллов» НАН Украины (Харьков, 2005); Международной конференции «8^th Essen Symposium on Biomaterials and Biomechanics: Fundamental and Clinical Applications», University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2005); Международной конференции «Biomaterials 2006», University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2006); Международной конференции «Nanobio-Europe 2007», University Muenster (Мюнстер, Германия, 2007); Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2008); Международной конференции «German-Ukrainian Symposium on Nanoscience and Nanotechnology», University Duisburg-Essen (Эссен, Германия, 2008); ХІІ Международной конференции по физике и технологии тонких пленок и наносистем (Ивано-Франковск, 2009).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, среди которых 5 статей в специализированных научных изданиях и 11 тезисов докладов международных и региональных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка литературы из 156 ссылок; содержит 68 рисунков, 9 таблиц, и имеет общий объем _____ страниц.

гидроксилапатит отжиг нанокристаллический примесь

Раздел 1. Обзор литературы

1.1 Кристаллическая структура апатитов

Известно, что человеческие кости и зубы содержат кальций и фосфор. Эти химические элементы составляют основу фосфатов кальция. Среди них наиболее распространенными являются минералы изоморфной серии, которую называют апатитами (в переводе с греческого — обманщик). Название возникло потому, что были трудности при их идентификации из-за нестехиометрического состава.

При кристаллизации апатитов на основе фосфатов кальция из водных растворов нередко образуется ряд промежуточных фаз. Сведения о некоторых фосфатах кальция, имеющих непосредственное отношение к данной работе, поданы в таблице 1.1.

Каждый из этих фосфатов кальция может испытывать ряд катионных и анионных замещений, которые приводят к образованию изомеров или твердых растворов в зависимости от степени замещения.100% замещение приводит к образованию изомера, тогда как частичное имеет результатом твердый раствор.

Из-за большого разнообразия возможных замещений трудно дать кальций-фосфатному апатиту единую химическую формулу. Наиболее распространенной является, Са₁₀ (РО₄) ₆F₂; эта формула отвечает элементарной ячейке фторапатита (ФА) с 42 ионами в ней. Общая формула минералов группы апатита может быть записана в виде [1]:

М₁₀Х ₆ О₂₄ Y₂, (1.1)

где М =1−3-х валентные катионы: Са, Cd, Sr, Ni, Eu, Al, Y, La, Ge, Na, K; X= 1−3-х валентные анионы: P, As, V, Cr, Si, C, Al, S, Re; Y= 1−3-х валентные анионы: OH, F, Cl, Br, I, O, N, CO₃, H₂O.

Основные структурные особенности решетки апатита впервые были независимо установлены Де-Джонгом, Мехмелем и Нарай-Жабо.

Таблица 1.1

Название, молекулярная формула и параметры решетки некоторых представителей фосфатов кальция.

Де-Джонг показал с помощью рентгеноструктурного анализа, что минерал кости имеет близкое сходство с ГА, который встречается в природе. Он также обнаружил, что кристаллы апатита в кости являются крайне малыми. Спустя 25 лет, Познер и др. смогли установить (с помощью дифракционных методов) на искусственно полученных кристаллах гидроксилапатита гексагональное расположение ионов Са²⁺ и РО₄^{3 -} вокруг колонок моновалентных ионов ОН^-.

После нескольких уточнений, в настоящее время известно [3], что гидроксилапатит (ГА) — биологический и синтетический, молекулярная формула Са₁₀ (РО₄) ₆ (ОН) ₂, кристаллизуется в гексагональной пространственной группе Р6₃/m с постоянными решетки а и с, равными 0,942нм и 0,688нм, соответственно. Теоретическое значение плотности для стехиометрического ГА составляет 3,156 г/см³. Расположение ионов Са²⁺, РО₄^{3 -} и ОН ^- в элементарной ячейке показано на рис. 1.1 Ионы распределены в двух слоях один над другим так, что каждая половина является зеркальным отражением другой.

Рис. 1.1 Элементарная ячейка ГА.

Из 14 ионов кальция, шесть расположены внутри элементарной ячейки и, следовательно, принадлежат ей полностью, а оставшиеся восемь периферийных ионов распределены между соседними элементарными ячейками по четыре иона на каждую. Аналогично из 10 групп РО₄^3-, две расположены внутри ячейки, а восемь на периферии распределены между смежными элементарными ячейками. В итоге элементарной ячейке принадлежат только шесть групп РО₄^3-. Подобно, только две из восьми групп ОН^-, показанных на рисунке, принадлежат элементарной ячейке. Таким образом, имеется соответствие между числом ионов, которые приходятся на элементарную ячейку ГА, и его молекулярной формулой.

На рис. 1.2 показано продольное сечение элементарной ячейки ФА параллельно оси c (ГА имеет элементарную ячейку сходную с ФА). Из рисунка видно, что цепочки О-Са-О, проходящие параллельно оси c, соединяются с ионами фосфора, образуют полость, подходящую по размеру для иона F^-. В зависимости от ионного радиуса и заряда, другие ионы могут замещать ионы F^-. Кроме того, каждый ион фосфора, окруженный четырьмя ионами кислорода, образует тетраэдр.

Рис. 1.2 Продольное сечение элементарной ячейки фторапатита вдоль оси с.

Также установлено, что ионы кальция образуют треугольники, один над другим в направлении оси c. Ионы кальция, расположенные вокруг гексагональных винтовых осей, согласованы с ионом ОН^-, а атомы кислорода — с тетраэдром РО₄^3-. Эти взаимосвязи хорошо видны на рис. 1.3, где приведена проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость.

Опыты по определению ориентации ионов ОН ^- в кристаллической структуре ГА показали, что группы ОН ^- находятся в колонках, параллельных оси с, и что эти колонки проходят через центры кальциевых треугольников. Координаты x, y, z ионов решетки ГА приведены в табл.1.2.

До недавних пор только гексагональная структура с пространственной группой Р6₃/m была известна для апатитов. Однако недавние исследования показали, что эта структура пригодна только для фторапатита. Она также стабильна в хлорапатите (ХА) и ГА в случае наличия у них кристаллических дефектов.

Рис. 1.3 Проекция элементарной ячейки ГА на базисную плоскость (001).

Таблица 1.2

Координаты ионов в элементарной ячейке ГА.

Гексагональная ячейка ФА содержит две формульные единицы. Структуру можно представить как колонку ионов F^-, расположенных на оси 6 порядка параллельно кристаллографической оси c. Эта колонка окружена двумя противоположно направленными треугольниками из атомов СаII, перпендикулярных оси c и разделенных расстоянием, равным c/2.

Основные отличия в структурах имеют место в окрестности гексагональной оси, которая является колонкой Y, где Y= Cl^-, F ^- или OH^-. С увеличением размера иона наблюдается расширение треугольников СаII, что приводит к преобразованию гексагональной ячейки в моноклинную. Моноклинная структура впервые обнаружена у ХА, когда в нем не было кристаллических дефектов. Переход гексагональной ячейки в моноклинную является следствием приобретения более низкой свободной энергии при замещении ионов F ^- ионами Cl^-. Поэтому моноклинная ячейка более стабильна и менее растворима. Кроме того, моноклинная ячейка приводит к лентообразной морфологии кристаллов в отличие от гексагональных призм характерных, например, для зубной эмали. Как отмечалось, синтетический ХА имеет моноклинную ячейку. Однако если более 15% Cl ^- замещено ионами F^-, то восстанавливается гексагональная ячейка.

1.2 Влияние примесей на кристаллизацию ГА

1.1.1 Аморфный фосфат кальция (АФК)

В процессе получения ГА из водных растворов на ранних стадиях осаждения образуется промежуточная фаза [6−8], аморфный фосфат кальция (АФК). Это вещество дает широкий диффузный максимум на рентгенограммах в интервале углов дифракции, 2, 29−30,5^о [9−11] (рис. 1.4), характерный для аморфных соединений. АФК является метастабильной фазой и наблюдается в течение нескольких часов после начала синтеза (рис. 1.5) [6,9,12−14]. Первые следы нанокристаллического ГА можно обнаружить на рентгенограммах через 5−7часов после начала синтеза при температурах 20−25^оС (рис. 1.6) [6, 7, 15, 16]. При этом интенсивность диффузного максимума уменьшается, а его положение смещается в сторону больших углов 2и примерно на 1,5^о.

Химический анализ, а также структурные исследования осадков ГА с различным исходным отношением Ca/P реагентов, показали [18, 19], что АФК имеет отношение Ca/P около 1,5 (табл.1.3), при этом диффузные максимумы практически совпадают (рис. 1.7).

Познер и др. [20−24] на основании анализа функции радиального распределения атомов (рис. 1.8) предложил кластерную модель строения частиц АФК. Согласно модели Познера, АФК состоит из сферических кластеров Ca₉ (PO₄) ₆ диаметром около 9.5Е (рис. 1.9) [25−27].

Рис. 1.4 Рентгенограммы АФК (а) и ГА (б).

Рис. 1.5 Время, необходимое для полного перехода АФК в ГА, в зависимости от условий синтеза. а — рН=6,3; б — 7; в — 7,5; г — 8; д — 9; е — 10.

Образование ГА связывается с упорядочением этих кластеров в пространстве и образованием дальнего порядка в расположении атомов (ионов), характерном для кристаллических тел.

Рис. 1.6. Рентгенограммы осадка ГА после различного времени кристаллизации в маточном растворе.

Таблица 1.3

Атомное отношение Ca/P в начале синтеза и в АФК.

Кластерная модель Познера получила широкое распространение. Однако в последнее время появилась точка зрения, что АФК состоит из нанокристаллических частиц. Данное заключение было сделано на основе данных [28−30], просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции на образцах АФК (рис. 1.10).

Рис. 1.7 Рентгенограммы АФК с исходным атомным отношением Ca/P в маточном растворе 1,25 (а), 1,5 (б) и 2,0 (в).

Рис. 1.8 Функции радиального распределения атомов АФК и ГА.

Рис. 1.9 Кластерная модель строения ГА. В белом круге выделен «кластер Познера» .

Рис. 1.10 Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения образца АФК (а), электронная микродифракция от всего образца в целом (б) и микродифракция от периферийного участка размером 50Е (в).

1.1.2 Влияние примесей на переход аморфного фосфата кальция в гидроксилапатит

Ввиду большого биологического значения АФК в процессах биоменерализации тканей человека и животных, был выполнен ряд исследований, посвященных влиянию примесей на процесс кристаллизации ГА и стабилизации АФК. В работе исследовали влияние примесей Si и Zr на кристаллизацию ГА. Синтез проводили при 21^оС, молярные отношения Са/Р осадков, содержащих указанные примеси, составляли 1,59 и 1,91 соответственно. Было обнаружено, что примесь Zr более эффективно задерживает кристаллизацию ГА, чем примесь Si (рис. 1.11). Кроме того, примеси увеличивают удельную площадь поверхности частиц АФК. По мнению авторов работы, примеси блокируют позиции, в которых появляются

зародыши кристаллического ГА, и тем самым влияют на процессы ионного обмена между осадком и раствором.

Исследования влияния примесей Mg на степень перехода АФК в ГА выполнены в работах [32−35]. Показано, что в интервале концентраций примеси Mg 35−50 ат. % образуется АФК (рис. 1.12). Отжиг таких образцов при 500^оС приводит к кристаллизации АФК втрикальций фосфат (- ТКФ).

При малых концентрациях 0,11−0,21 ат. % примеси Mg задерживают кристаллизацию ГА на 1,5 часа по сравнению с осадками без примесей. Влияние примеси усматривают в том, что образующиеся зародыши кристаллической фазы не успевают вырасти до критического размера и растворяются. Также было установлено, что примеси Mg влияют на морфологию частиц, уменьшая размеры кристаллитов (табл.1.4).

В работе исследовали влияние примеси Cd на кристаллизацию ГА при 25^оС и Са/Р =1. Было обнаружено, что примесь Cd при отношении Са/Cd =4: 1 замедляет кристаллизацию ГА до 3 дней по сравнению с АФК без примесей (рис. 1.13).

Рис. 1.11 Рентгенограммы образцов чистого АФК (a) и АФК с примесями Si (б) и Zr (в) в процессе кристаллизации.

Среди примесей, ускоряющих процесс кристаллизации ГА из АФК, следует отметить работу о влиянии In²⁺ и Fe²⁺. Кроме того, эти примеси уменьшают кристалличность (увеличивают степень дефектности) ГА.

Рис. 1.12 Рентгенограммы осадков с примесями Mg: 0 (a), 10 (б), 25 (в) и 40 (г) ат. %.

Таблица 1.4

Размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (D) и полуширина дифракционной линии (_½) для направлений (002) и (310) в зависимости от концентрации примеси Mg.

Рис. 1.13. Рентгенограммы образцов АФК без примесей (a) и содержащих примесь Cd (б) в процессе кристаллизации.

Некоторые примеси, такие как F, при малых концентрациях 1−2 мол. % замедляют кристаллизацию, а при значениях более 10 мол. % - ускоряют кристаллизацию ГА [38,39].

Влияние примесных ионов Na⁺ и NH₄⁺ на кристаллизацию осадков ГА исследована в работе. Исследования проводили в широком интервале молярных концентраций растворов Са/Р 0,176−1,00 и значений рН 5−10. Было показано, что синтез ГА при рН >7 в присутствии примесей Na⁺ приводит к образованию в начальный момент реакции трехфазной системы: АФК, октакальций фосфата (ОКФ) и брушита, а в случае примесей NH₄⁺ — к двухфазной системе: АФК и брушита. Через 24часа после начала синтеза осадки с обоими типами примесей превращаются в ГА при Са/Р<1. В случае примеси Na⁺ и Са/Р=1 образуется ОКФ, дальнейшая кристаллизация которого приводит к образованию ГА.

1.3 Влияние примесей на кристаллическую структуру ГА

1.3.1 Ионные замещения

Ионное замещение можно определить как замену одного иона другим без изменения кристаллической структуры решетки. Такие замещения классифицируются как изоионные и гетероионные. Первые представляют процесс, при котором ионы из растворенной фазы обмениваются с идентичными ионами твердой фазы при их контакте, и состав двух фаз остается неизменным. При гетероионном замещении, ион твердой фазы замещается на отличный от него ион из раствора вследствие чего изменяется состав обеих фаз.

Как отмечалось, характерным свойством ГА является его способность испытывать серию изо — и гетероионных замещений, включая катионы и анионы, критерием которого является равенство зарядов и близость размеров соответствующих ионов. Было установлено [41], что ионы двухвалентных металлов с ионными радиусами около 0.1 нм могут замещать катионные позиции и образовывать апатиты; самые важные из них: Ca²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ с ионными радиусами 0,099, 0,113, 0,135, и 0,097 нм, соответственно. Среди анионных замещений важными являются замещения OH ^- на F ^- [42], Cl ^- и I ^- [44], а также PO₄^{3 -} на AsO₄^{3 -} и VO₄^{3 -} [46]; их ионные радиусы 0,168, 0,132, 0,181, 0,216, 0,110, 0,118 и 0,122 нм, соответственно.

Кроме того, возможно несколько смешанных катионно-анионных замещений, включая замену иона решетки ионом отличного от него заряда с соответствующей компенсацией дисбаланса заряда путем включения дополнительного иона. Именно такими замещениями объясняется присутствие ионов СО₃^{2 -} в костях и зубах.

1.3.2 Анионные замещения в решетке ГА

Карбонатные замещения

Одним из наиболее распространенных видов гетероионных замещений в структуре ГА является карбонатное. Как известно [48], карбонаты имеют важное биологическое значение, поскольку присутствуют в твердых тканях человека и животных и обусловливают развитие кариеса зубов и резорбцию кости. Их весовая доля в твердых тканях достигает 5−6%. Карбонаты входят в кристаллическую решетку ГА, получаемого методами осаждения [51], и их устранение является очень трудной задачей, поскольку карбонатные соединения содержатся в значительном количестве в атмосфере и растворены в воде. В кристаллическую решетку ГА карбонаты могут входить, замещая фосфатные ионы (СО₃^2-РО₄^3-), ионы гидроксила (СО₃^2-ОН^-) или частично обе позиции; такие соединения называются карбонат-замещенными гидроксилапатитами (КГА) В-типа, А-типа либо АВ-типа, соответственно. Образование КГА типа В и АВ характерно для синтезов ГА, проводимых при низких температурах (низкими здесь принято считать температуры вблизи комнатных). Этот факт объясняет присутствие значительного количества карбоната в твердых тканях человека и животных. КГА типа, А получается в результате синтеза при температурах около 1000^оС в атмосфере углекислого газа. Поэтому данный тип замещения широко встречается в апатитах геологического происхождения, в частности, во ФА. Все типы замещений отличаются структурными и спектроскопическими особенностями. Так, КГА типа В имеет характерные полосы поглощения на ИК-спектрах при 877, 1460, 1525 и 1550 см^-1, а КГА типа, А — 870, 1410, 1450, 1540 см^-1 (рис. 1.14).

Рис. 1.14. ИК — спектры биологического апатита (а), КГА типа, А (б) и КГА типа В (в).

Поскольку карбонатные замещения являются гетеровалентными, то для компенсации заряда нередко происходит образование вакансий в решетке ГА.

Рис. 1.15. Зависимость параметра решетки а от концентрации ионов карбоната.

Ион СО₃^2 — имеет меньший размер, чем ион РО₄^3-, поэтому введение ионов карбоната в решетку ГА вызывает уменьшение параметра решетки а и увеличение параметра решетки с (рис. 1.15). КГА типа, А был получен отжигом стехиометрического ГА при температуре около 900^оС в атмосфере углекислого газа вследствие ионного обмена по реакции:

. (1.2)

Как видно из реакции, ион карбоната замещает по заряду два иона гидроксила, поэтому образуется вакансия в ОН ^- узле, что в итоге приводит к увеличению параметра а и уменьшению с (рис. 1.16). Процесс карбонизации ГА является обратимым: отжиг в атмосфере воздуха при температуре 900^оС приводит к десорбции ионов карбоната из кристаллической решетки ГА и заполнению освободившихся узлов решетки ионами гидроксила [60]:

. (1.3)

При 100% замещении СО₃^2-ОН ^- в ГА образуется новое соединение Са₁₀ (РО₄) ₆СО₃, которое имеет моноклинную пространственную группу Pb с параметрами решетки a = 9,557 Е, b = 2a, c = 6,872 Е, = 120,36^о. Наличие карбоната в структуре ГА замедляет рост частиц.

Рис. 1.16. Зависимость параметров решетки КГА типа, А от концентрации ионов карбоната.

Замещения OH ^- ионами F^-

Влияние примесных ионов F ^- на кристаллическую решетку ГА исследовано в работах [42,63,64]. Ион F ^- имеет меньший радиус, чем ион ОН^-, поэтому такое замещение сопровождается уменьшением параметра решетки а (рис. 1.17). Увеличение концентрации F ^- в ГА приводит к увеличению размеров кристаллитов при спекании (табл.1.5), однако морфология частиц при этом не меняется. Кроме того, примеси F ^- увеличивают плотность порошка ГА (рис. 1.18).

Рис. 1.17. Изменение параметра решетки а с увеличением содержания ионов F ^- в решетке ГА.

Таблица 1.5

Размеры кристаллитов (мкм) спеченной керамики ГА с различным содержанием ионов F ^- в решетке.

Рис. 1.18. Изменение плотности порошка ГА при различном содержании примеси F ^-.

1.3.3 Катионные замещения в решетке ГА

В работе исследовано влияние примесей Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Y²⁺ в концентрации 2 — 7 моль. % на структуру ГА (табл.1.6).

Таблица 1.6

Параметры решетки ГА с различным содержанием примесей.

Было обнаружено, что все примеси уменьшают параметры решетки а и с. Примеси Cd²⁺, Mg²⁺ и Y²⁺ в концентрации > 5 мол. % уменьшают плотность ГА, а примесь Zn²⁺ увеличивает плотность ГА. Также установлено, что примеси Cd²⁺ увеличивают размеры кристаллитов в керамике ГА, а примеси Zn²⁺, Mg²⁺ и Y²⁺, наоборот, уменьшают.

Влияние ионов Sr²⁺ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе. Показано, что внедрение ионов стронция в кристаллическую решетку ГА увеличивает оба параметра а и с вследствие бульшего ионного радиуса иона Sr²⁺, чем у Cа²⁺.

В работе изучено совместное влияние ионов Mg²⁺ и CO₃^{2 -} на решетку ГА в интервале концентраций Mg²⁺ 0,1 — 0,35 вес. % и CO₃^{2 -} 0 — 0,9 вес. %. Показано, что примеси Mg²⁺ в концентрации 0,35 вес. % приводят к образованию двухфазной системы ГА/-ТКФ при спекании ГА. Совместное действие примесей Mg²⁺ и CO₃^{2 -} приводит к стабилизации ГА и образованию однофазного ГА после спекания (рис. 1.19).

Таблица 1.7

Параметры решетки ГА, содержащего примеси Sr²⁺.

Рис. 1.19. Влияние примесей Mg²⁺ и CO₃^{2 -} на фазовый состав ГА.

Влияние примесей Si⁴⁺ на кристаллическую структуру ГА исследовано в работе. Примеси Si⁴⁺ в концентрации до 2,5 вес. % увеличивают параметры решетки а и с (рис. 1.20).

Рис. 1.20. Влияние примеси Si⁴⁺ на параметры решетки ГА.

Размер кристаллитов керамики ГА уменьшается с увеличением концентрации примеси Si⁴⁺.

1.3.4 Вода в образцах ГА

В работе установлено существование двух состояний молекул воды в ГА: адсорбированых на поверхности частиц и решеточных, т. е. молекул воды в кристаллической решетке. Показано, что отжиг до 200^оС с последующей выдержкой образцов порошка ГА в дистиллированной воде дает ту же потерю массы, что и исходные образцы без отжига (рис. 1.21). При этом параметры решетки ГА не меняются (рис. 1.22). Отжиг в интервале температур 300−400^оС приводит к необратимой потере массы, т. е. отжиг и выдержка в дистиллированной воде исходного порошка ГА и затем повторный отжиг образца при различных температурах приводит к различным результатам. Параметр решетки а в этом температурном интервале уменьшается. По мнению авторов работы, это свидетельствует об уходе молекул воды из кристаллической решетки ГА, которые увеличивают параметр а, поскольку расстояние О-Н в молекуле воды больше чем расстояние О-Н в ионах OH^-.

Рис. 1.21. Кривые потери массы для исходных образцов () и образцов после отжига и выдержки в дистиллированной воде ().

Рис. 1.22. Зависимость параметра решетки а от температуры отжига образцов ГА.

1.4 Спекание ГА. Влияние примесей на функциональные свойства керамики ГА

Спекание представляет собой процесс уплотнения и объединения частиц порошковых прессовок при отжиге. В результате происходит упрочнение материала. Спекание образцов может сопровождаться следующими процессами [1,70−73]:

· уплотнение образцов в связи с изменением количества пор, их размеров и формы;

· рекристаллизация, т. е. укрупнение зерен в связи с перемещением высокоугловых границ;

· возврат, или снижение и выравнивание остаточных напряжений;

· образование жидкой фазы, а также полиморфные превращения и химические реакции.

Процесс спекания ГА исследовался в единичных работах [74,75]. Показано, что уменьшение удельной поверхности частиц ГА начинается около 500^оС, а уплотнение — обычно с 850^оС. Существенное влияние на процесс спекания ГА оказывает парциальное давление паров воды в атмосфере. Считается [1], что при относительно низких температурах припекание частиц ГА происходит по механизму поверхностной диффузии и зависит от скорости адсорбции-десорбции водяного пара на поверхности частиц ГА, тогда как при высоких температурах основным механизмом является транспорт через газовую фазу. Другие исследователи связывают процесс уплотнения с механизмами зерногораничной и объемной диффузии. Расчет значений энергии активации процессов спекания дал значение 117 кДж/моль (при Т<850^oC) и 208 кДж/моль (при Т>850^oC).

Спекание ГА при высоких температурах сопровождается потерей гидроксильных групп ОН^-, а также разложением ГА [74,75], в результате чего образуется в иТКФ.

Установлено, что характеристики спекания зависят от предыстории, дисперсности и фазового состава, порошковых образцов. Увеличение размеров частиц исходного порошка ГА от 1 до 4,2 мкм приводит к значительному повышению температуры начала интенсивной усадки при спекании. При этом плотность спеченных образцов увеличивается с уменьшением размера частиц. Энергия активации процесса роста зерен ГА при спекании составляет 122 кДж/моль, что лежит в пределах энергии активации самодиффузии в ГА (140−240 кДж/моль).

Большинство работ о влиянии примесей на функциональные свойства ГА связано с вопросами упрочнения, а также увеличения трещиностойкости, плотности и твердости керамики ГА.

В работах [77−79] показано, что добавки Al₂O₃ в концентрации до 40 об. % увеличивают изломостойкость (рис. 1.23а) и прочность на изгиб (рис. 1.23б) керамики ГА.

Рис. 1.23. Изломостойкость (а) и прочность на изгиб (б) керамики ГА с различным содержанием примеси Al₂O₃.

Влияние примеси ZrO₂ в концентрации 20 — 60 об. % на свойства керамики ГА, спеченной при 1450−1500^оС, исследовано в работе. Установлено, что добавки ZrO₂ увеличивают плотность, твердость, прочность на изгиб и изломостойкость (рис. 1.24, табл.1.8).

Рис. 1.24. Плотность (а) и прочность на изгиб (б) спеченной керамики ГА с различным содержанием примеси ZrO₂.

Таблица 1.8

Твердость и изломостойкость образцов керамики ГА с различным содержанием примеси ZrO₂.

Интересные результаты получили при изучении влияния примесей Ag на характеристики керамики ГА [81,82]. Поскольку температура плавления Ag (962^оС) меньше температуры спекания керамики ГА (1100−1300^оС), то спекание ГА происходило с образованием жидкой прослойки. Это обеспечивало большую однородность образцов; а поскольку частицы Ag являются препятствиями на пути распространения трещин, то увеличивалась изломо (трещино-) стойкость материала. Было также обнаружено, что добавки Ag приводят к уменьшению размеров частиц, плотности, твердости и повышению прочности ГА (рис. 1.25 и 1.26).

Рис. 1.25. Плотность (а) и твердость по Кнупу (б) спеченной керамики ГА с различным содержанием примеси Ag.

Рис. 1.26. Прочность на изгиб (а), изломостойкость и ударная вязкость (б) спеченной керамики ГА с различным содержанием примеси Ag.

Влияние примесей Si на процесс спекания керамики ГА исследовано в работе. Обнаружено, что примеси Si в концентрации 0−1,6 вес. % уменьшают рост частиц ГА и замедляют начало спекания по сравнению с керамикой ГА без примесей (рис. 1.27).

Рис. 1.27. Кривые спекания образцов ГА при различных концентрациях примеси Si.

В работе исследовано влияние примесей F на процесс спекания ГА. Было показано, что наличие примесей F в концентрации до 10 вес. % замедляет процесс спекания и ухудшает механические свойства керамики ГА. В работах [85,86] изучали влияние примесей F на функциональные характеристики керамики ГА в интервале концентраций 0−2 ат. %. Установлено, что добавки примесей F приводят к увеличению размеров кристаллитов в керамике, уменьшению плотности, увеличению изломостойкости и твердости (рис. 1.28 и 1.29).

Рис. 1.28. Плотность (а) и размер кристаллитов керамики ГА (б) при различном содержании примеси F.

Рис. 1.29. Твердость (а) и трещиностойкость керамики ГА (б) при различном содержании примеси F.

Выводы к разделу 1

1. Процесс кристаллизации ГА в водных растворах происходит с образованием промежуточной фазы. Это аморфный фосфат кальция (АФК), который со временем трансформируется в ГА. Согласно первоначальным представлениям, АФК состоит из сферических кластеров, размеры которых около 9,5Е. Образование ГА объясняется растворением АФК и последующей кристаллизацией ГА из раствора. Однако в последних работах, выполненных с применением техники атомного разрешения, утверждается, что кристаллизация ГА происходит путем структурной реорганизации кластеров внутри АФК и образования в нем дальнего порядка. Противоречивы также рентгеновские данные об АФК (неопределенность в положении диффузного максимума). К тому же, не установлен его химический состав: из АФК на ранних стадиях синтеза образуются различные продукты после термического отжига.

2. Показано, что наличие примесей СО₃^2-, Cd²⁺, Mg²⁺, Y²⁺, F^-, Sr²⁺ в образцах ГА приводит к изменению параметров решетки. Примеси карбонатных групп при замещениях СО₃^2-РО₄^{3 -} приводят к уменьшению параметра решетки а и возрастанию параметра с, а при замещениях СО₃^2-ОН ^- к увеличению параметра решетки а и уменьшению параметра с. Примеси Cd²⁺, Mg²⁺, Y²⁺, F ^- уменьшают параметр решетки а и содействуют увеличению размера кристаллитов при спекании. Примеси Sr²⁺ увеличивают оба параметра а и с. Изменение параметров решетки объясняется различием ионных радиусов примесей и ионов кристаллической решетки ГА. В тоже время практически не изучено влияние примесей H₂O, NH₄⁺, HPO₄^{2 -} и NO₃^-, изначально присутствующих в растворе при кристаллизации ГА. Имеющиеся сведения о влиянии карбонатных ионов на параметры кристаллической решетки ГА относятся к отдельным интервалам температур, что не позволяет представить общую картину изменения параметров после отжига в интервале температур от комнатной до 1200^оС.

3. Спекание образцов ГА при введении примесей Al₂O₃, ZrO₂, Ag, Si, F приводит к упрочнению образующейся керамики. Примеси Al₂O₃ в концентрации до 40 об. %, а также ZrO₂ в концентрации до 20−60 об. %, увеличивают плотность, трещиностойкость, прочность на изгиб, твердость. Примеси Ag в концентрации до 25 об. % увеличивают прочность и уменьшают плотность, твердость. Примеси Si в концентрации до 0.16 вес. % и F в концентрации до 10 вес. % понижают температуру начала спекания. При этом примеси F увеличивают трещиностойкость, твердость и уменьшают плотность. Считается, что улучшение прочностных свойств происходит благодаря тому, что примесные частицы создают препятствия для распространения трещин в спеченных образцах ГА. Вместе с тем, практически отсутствуют работы, посвященные влиянию примесей, происхождение которых связано с условиями синтеза ГА. Особый интерес представляют решеточные замещения комплексными ионами, которые могут разлагаться в процессе отжига и влиять на вакансионную систему спекающегося тела. Практически отсутствуют работы, в которых описывается механизм спекания образцов ГА. Таким образом, в литературе отсутствуют систематические исследования, посвященные зависимости структурных характеристик образцов фосфатов кальция, содержащих примеси, от условий синтеза при различных температурах, а также отжигах в интервале температур 20−1200^оС. Для решения этой задачи следовало:

· Исследовать структурные изменения в процессе кристаллизации ГА;

· Установить природу и происхождение примесных соединений и решеточных замещений в образцах ГА;

· Изучить структурные изменения в образцах ГА нестехиометрического и стехиометрического состава после отжиге в интервале температур 20−1200^оС;

· Выяснить влияние примесей на спекание в образцах ГА.

Раздел 2. Материалы и методы исследования

2.1 Получение порошка гидроксилапатита

ГА осаждали из водного раствора (по Ярчо). Метод основан на химической реакции:

(2.1)

Раствор (NH₄) ₂HPO₄ вводили капельным образом в раствор Ca (NO₃) ₂ в течение 40 мин (скорость 20 мл/мин), тщательно перемешивая реагирующую смесь; при этом pH смеси поддерживали вблизи значения 11 путем добавления NH₄OH. После прокапывания коллоидный раствор при перемешивании выдерживали в течение суток для формирования ГА (так называемая стадия созревания).

При выборе масс реагентов исходили из того, что стехиометрическое атомное отношение Ca/P для ГА равно 1,67. Температура синтеза в большинстве опытов была равна комнатной (вблизи 20^оС). Такие температуры химических реакций условно называют низкими. Для исследований, посвященных изучению решеточных изменений в ГА в процессе отжига и расчетов параметров решетки, синтез проводили при высокой температуре (96^оС).

Осадок в реакторе появлялся сразу после смешивания исходных растворов. Отделение осадка от маточного раствора производили путем центрифугирования при 2800 об/мин в течение 20 мин. Очистку от примесей проводили путем промывки осадка в дистиллированной воде. Для этого осадок диспергировали в дистиллированной воде при помощи мешалки, и образовавшийся коллоидный раствор центрифугировали. Последующие промывки и центрифугирования проводили аналогичным образом. Всего проводили 4 цикла очистки. После завершения процедуры очистки осадок сушился при комнатной температуре в течение 3 суток. Для получения порошка после сушки продукт растирали в ступке пестиком и просеивали через 100 мкм сито.

2.2 Получение аморфного фосфата кальция

Процедура состояла из нескольких этапов:

а) На первом этапе проводили собственно синтез АФК. Для этого готовили растворы нитрата кальция и гидрофосфата аммония. Как и прежде, массовое соотношение компонентов выбирали из такого расчета, чтобы молярное отношение Са/Р в реакционной смеси составляло 1,67. Синтез проводили путем быстрого смешивания растворов в реакторе при непрерывном перемешивании получаемой смеси. Время смешивания 1мин, рН равно 12, температура синтеза 21^оС.

б) На втором этапе полученный маточный раствор с осадком замораживали при — 23^оС в морозильной камере. Процедура замораживания необходима для отделения осадка от раствора.

в) На данном этапе твердый осадок размораживали. Время размораживания составляло около 4 часов. После полного размораживания воду аккуратно сливали, остатки воды удаляли фильтровальной бумагой. Температуру внутри стакана поддерживали вблизи 1^оС.

г) После удаления воды влажный осадок вновь замораживали и выдерживали при — 23^оС в морозильной камере в течение 1−3 недель. Это позволило удалить остатки воды путем возгонки льда при низкой температуре (лиофильная сушка).

д) В результате получали сухой, рассыпчатый порошок.

Для исследования особенностей состава и структуры АФК на ранних стадиях кристаллизации раствор, полученный на стадии a), был разделен на несколько частей. Первая порция была помещена в морозильную камеру примерно через 2 минуты после начала синтеза. Остальные порции замораживались с интервалом в 2 часа. Последняя порция в этом ряду содержала осадок через 16 часов после начала синтеза. Для сравнения результатов с полученным при синтезе кристаллическим ГА (подраздел 2.1), часть раствора оставляли в закрытой емкости для созревания в течение месяца. Порошки из всех частей получали в соответствии с пунктами а) — д).