Стратегия неорганического синтеза

Контрольная работа Стратегия неорганического синтеза Выполнил: студент Колокольцов Дмитрий Владимирович

1. Сущность «псевдоравновесного синтеза»

синтез псевдоравновесный физический химический В отличии от «равновесных», т. е. синтезов, протекание большинства реакций которых определяется термодинамическими факторами, и «генеало-гических» синтезов, приводящих к получению продуктов, строение которых тесно связано со строением исходных веществ и определяющихся механизмами химических реакций, существует также промежуточная группа — «псевдо-равновесные» синтезы, протекающие в условиях, когда ряд химических превращений невозможен по причине их кинетической заторможенности, а ход остальных полностью определяется термодинамическими соображениями.

2. Диаграмма состояния тройной водно-солевой системы с образованием безводного конгруэнтно-растворимого химического соединения Диаграмма состояния системы, две соли которой взаимодействуют с образованием соединения, не разлагающегося при растворении в воде, имеет вид, представленный на рис. 2.5.

На этой диаграмме область E1CE2 отвечает кристаллизации образовавшегося соединения С. Состав соединения определяется отношением отрезков АХ? С:С?BX, образующихся при пересечении лучей E1K1 и E2K2 в точке С, лежащей на стороне АХ? ВХ треугольника составов. Соединение С имеет свою кривую растворимости или изотерму растворимости E1E2. Так как луч соеди-нения H2O? С пересекает кривую растворимости соединения Е1Е2, то соедине-ние при растворении в воде не разлагается т. е. является конгруэнтно раствори-мым.

Когда для синтеза применяют метод высаливания, то образование соединения происходит следующим образом. При добавлении к насыщенному раствору соли АХ (T=const) небольшими порциями кристаллов соли ВХ при интенсивном пере-мешивании раствора будет происходить растворение соли ВХ и выделение кристаллов соли АХ. Точка Н начнет перемещаться по кривой растворимости соли АХ к эвтонической точке E1. В растворе будет протекать реакция образования соединения С: АХ + ВХ = С и его ненасыщенного раствора. По мере добав-ления все новых количеств соли ВХ в растворе образуются все большие коли-чества соединения С, увеличивающие его концентрацию в растворе. Одновре-менно из раствора будет выделяться часть соли АХ, не вступившей в реакцию с солью ВХ. Когда состав раствора достигнет эвтонической точки Е1, он окажется насыщенным по соединению С и поэтому дальнейшее добавление соли ВХ вы-зовет одновременное выделение кристаллов соединения С и кристаллов соли АХ. Последующее добавление соли ВХ к раствору вызовет уже растворение кристаллов соли АХ и выделение новых количеств кристаллов соединения С. Состав рас-твора, отвечающий координатам точки E1, не будет изменяться до тех пор, пока в результате непрерывного добавления соли ВХ все кристаллы соли АХ из осад-ка не перейдут в раствор с образованием соединения С. Дальнейшее прибавление соли ВХ к раствору приведет к образованию новых количеств соединения С уже за счет уменьшения концентрации соли АХ в растворе, поэтому состав раствора нач-нет изменяться по кривой растворимости E1-E2 соединения С, вызывая дальней-шую кристаллизацию соединения. Выделение кристаллов соединения С пре-кратится, как только состав раствора станет отвечать составу, определяемому эвтонической точкой E2. С этого момента все добавляемое количество соли ВХ бу-дет переходить в осадок, загрязняя выделившиеся прежде кристаллы соединения С.

Таким образом, синтез соединения С методом высаливания следует производить с использованием раствора состава точки Ф1 и соли ВХ, добавление которой к этому раствору надо заканчивать после получения раствора состава, отвечающего точке Ф4 лежащей вблизи эвтонической точки E2.

Синтез соединения С возможен также и с использованием насыщенного раствора соли АХ (точка H) путем добавления к последнему соли ВХ, как это было описано выше. Однако, в этом случае возрастет длительность операций растворения кристаллов соли АХ и кристаллизации соединения С, увеличится и вероятность захвата выделяющимися кристаллами соединения

С кристаллов выпадающей в осадок соли АХ и раствора.

Синтез соединения можно осуществить и обратным путем, добавлением к насыщенному раствору соли ВХ (точка Д) кристаллов соли АХ.

Наконец, синтез соединения С возможен при помощи метода изотермичес-кого испарения, удалением при постоянной температуре растворителя (воды). В этом случае используют растворы, близкие по составу к точкам, лежащим между точками Ф1 и М. С уменьшением количества воды в системе точка Ф1 сначала совпадает с точкой М, и раствор станет насыщенным по соединению С, и нач-нется кристаллизация соединения. Кристаллизация будет продолжаться до пол-ного удаления воды, при этом состав раствора не изменяется, точка М перемеща-ется по лучу соединения до точки С.

Если же подвергнуть изотермическому упариванию раствор состава точки Ф3, то вначале раствор станет насыщенным (точка Ф2) и соединение С станет выделяться в виде кристаллов. Кристаллизация будет продолжаться до тех пор, пока раствор не станет эвтоническим (точка E2). В эвтонической точке будет вы-деляться механическая смесь кристаллов соединения С и кристаллов соли ВХ. Поэтому удаление растворителя следует прекратить еще до достижения точки E2.

3. Основные достоинства метода осаждения из газовой фазы Основными достоинствами метода осаждения из газовой фазы по сравнению с традиционными являются:

— низкие температуры получения тугоплавких веществ;

— высокие скорости осаждения и возможность ее регулирования;

— возможность регулирования формы и структуры осадков;

— высокая чистота получаемых осадков;

— малое количество отходов и возможность полной утилизации ценных компонентов;

— определенная универсальность метода.

Тугоплавкие соединения, например оксиды, карбиды, нитриды, простые вещества (вольфрам, углерод), получают при температурах от 500 до 1500оС, а с помощью некоторых методов активирования процесса — при температурах, близких к комнатной.

Скорости роста осадков могут достигать 1−5 мм/ч, это на один-два порядка выше достигаемых при электролизе расплавов. Изменение условий, например температуры, давления, концентрации реагентов, скорости газового потока и других, позволяет регулировать скорость роста осадков в широких пределах.

С помощью химического осаждения из газовой фазы удается получать осадки самой разной формы, зависящей от формы покрываемой поверхности (подложки). Газы, в отличие от жидких и тем более твердых веществ, обладают высокой подвижностью, легко достигают любой точки подложки, что и позволяет получать осадки в виде тонких пленок сложной геометрии, ка-пилляров, труб, конусов, сфер, а в принципе — тел любой конфигурации, дос-таточно лишь придать эту конфигурацию подложке, обеспечить ее однородное нагревание и равномерное обтекание газовым потоком.

Этим методом выращивают монокристаллические волокна (усы), одномерные структуры — эпитаксиальные, поликристаллические или аморфные пленки и покрытия, трехмерные монокристаллы.

Многие реакции, используемые для химического осаждения из газовой фазы, протекают лишь при определенных условиях.

Поэтому, если исходные реагенты и содержат примеси, то многие из этих примесей в осадок не переходят. Кроме того, хорошая летучесть реагентов позволяет проводить их глубокую очистку надежно освоенными методами.

Универсальность метода определяется широким набором получаемых веществ. Это бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, оксиды, халькогениды, металлы, неметаллы (алмаз, графит и др. простые вещества). Методом соконденсации из газовой фазы синтезируют стекла на основе диоксида кремния с добавками оксидов цинка, бериллия, бора, алюминия, титана, фос-фора при 300−500оС.

4. Факторы, влияющие на глубину протекания окислительно-восстановительных реакций, можно установить, проанализировав уравнение Нернста

E = E0 + [((R*T)/(n*F)) * ln (aOx/aRed)]

где:

E — электродный потенциал при произвольных концентрациях реагентов;

E0 — стандартный электродный потенциал, индивидуальный потенциал обратимого электрода в равновесии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг при 25 °C.

R — универсальная газовая постоянная (8.31 Дж/моль· К);

T — температура (К);

F — число Фарадея (96 485 Кл/моль);

n — число электронов, участвующих в электродной реакции;

aOx и aRed — произведение активностей (концентраций) в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам веществ, участвующих в электродном процес-се, соответственно окисленной формы вещества и взаимодействующих с ней веществ среды и восстановленной формы вещества и взаимодействующих с ней веществ среды.

К ним (факторам) относятся:

1. Природа реагирующих веществ.

2. Активность (концентрация) всех веществ, присутствующих в системе.

3. Температура раствора.

4. Кислотность раствора (pH).

5. Образование малорастворимых веществ.

6. Образование комплексных соединений.

7. Природа растворителей.

Воздействие на окислительно-восстановительные реакции факторов 1−4 является очевидным, поскольку они непосредственно включены в уравнение Нернста. Влияние факторов 5−7 осуществляется косвенно через изменение соотношения между активностью (концентрацией) окисленной и восстановленной форм.

Роль среды в окислительно-восстановительных реакциях можно проследить на примере перманганата калия, который в зависимости от рН раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца со степенью окисления (+2), в нейтральной — до соединений марганца со степенью окисления (+4), в сильно щелочной — до соединений марганца со степенью окисления (+6). Например, реакции взаимодействия с сульфитом калия:

— в кислой среде:

— в нейтральной среде:

— в щелочной среде:

5.Нерастворимый анод Использование нерастворимых анодов для электрохимического синтеза неорганических веществ является наиболее сложной проблемой. Нерастворимый анод должен сохранять свои свойства в исключительно жестких условиях эксплуатации — агрессивные среды, повы-шенные температуры, высокие положительные потенциалы.

За исключением щелочных, щелочноземельных и некоторых активных металлов III группы Периодической системы, все металлы являются потенциальными материалами для анодов. При поляризации в средах, содержащих кислородные соединения, на аноде выделяется кислород, в результате чего поверхность всех металлов (исключение составляет золото) покрывается оксидами. Оксидная пленка предохраняет некоторые металлы от дальнейшего окисления, и они сохраняют стабильность свойств при электролизе. Это позволяет использовать их в качестве анодных материалов. Таких металлов очень мало. Это металлы платиновой группы, а в щелочных средах еще никель и материалы на основе железа, например, нержавеющая сталь. Аноды на основе платины и ее сплавов применяются для проведения реакций электрохимического синтеза неорганических соединений при низких и особенно при достаточно высоких положительных потенциалах. Для ряда синтезов в качестве анода применяют титан, покрытый оксидами рутения. В некоторых процессах могут применяться аноды из индивидуальных оксидов марганца, железа, кобальта, никеля. К достаточно селективным анодам относятся композиционные аноды, активный слой которых состоит из оксидов двух или более металлов. Одним из самых широко используемых в электролизе электродных материалов является графит. Он удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к анодам: высокая электропроводность, приближающаяся к металлической, стойкость к химическим воздействиям, стабильность характеристик при анодной поляризации, невысокая стоимость. Основным недостатком графитовых анодов является износ в процессе электролиза, который определяется протеканием реакции окисления углерода кислородом или окислителями, образующимися в процессе электролиза или присутствующими в электролите, например, гипохлоритом, хлоратом, бихроматом. На нерастворимых анодах из графита, платинированного титана, магнетита, оксида свинца (IV), оксида палладия (IV) могут быть получены при электролизе соединения галогенов — гипохлориты, хлораты, хлорная кислота, перхлораты, кислородные соединения фтора, брома, иода, некоторые некислородные соединения галогенов.

6.Самораспространяющийся высокотемпературный синтез был открыт в 1967 году профессором А. Г. Мержановым с сотрудниками Специфика этого молодого способа синтеза веществ состоит в том, что он может быть осуществлен только в том случае, если выполняются два условия:

— большая экзотермическая теплота реакций;

— высокая скорость тепловыделения с увеличением температуры.

В общем виде химическое превращение по этому способу можно записать схемой:

нAA + нBB = нCC +Q,

где А-переходные металлы, В-неметаллы, С-гидриды, карбиды, нитриды, бориды и др.,

Qтепловой эффект реакции.

При указанных условиях развивается процесс технологического горения, который сопровождается характерными для горения явлениями: прогрессивный само-разогрев и самопроизвольное погасание, возникновение и распространение тепловой волны и др. Таким образом, самораспространяющийся высокотемпера-турный синтез представляет сильноэкзотермическое взаимодействие химических веществ в конденсированной фазе, протекающее в режиме горения.

Конденсационное же горение возможно в системах, когда температура горения выше температуры кипения веществ, вступающих в реакцию, тогда в зоне реакции реагенты находятся в газообразном состоянии.

7. К физико-химическим методам очистки вещества относят дистил-ляционные, кристаллизационные, электрохимические, экстракционные, субли-мации, ионного обмена, хроматографические и др.

7.1 Очистка неорганических соединений и разделение их смесей методами ректификации, сублимации и газовой хроматографии Перегонка служит важнейшим методом разделения и очистки жидкостей. В простейшем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсаций ее паров в виде дистиллята в холодильнике. Так как при этом происходят перемещение только одной фазы, а именно пара, то говорят о прямоточной перегонке. Если же часть сконденсированного пара стекает навстречу восходящему пару и постепенно возвращается в перегонную колбу,

то такой процесс называют противоточной перегонкой или ректификацией. Ректификационная перегонка должна применяться в тех случаях, когда тем-пературы кипения разделяемых соединений отличаются менее чем на 800С.

Для очистки пользуются перегонкой под обыкновенным давлением, под уменьшенным давлением и с водяным паром. Преимущество последней заклю-чается в избирательности, так как одни нерастворимые вещества перегоняются с паром, другие не перегоняются, некоторые же перегоняются так медленно, что представляется возможным провести четкое разделение их. Присутствие воды в фазе пара над перегоняемым термически неустойчивым веществом понижает температуру кипения перегоняемой жидкости, т. е. достигается тот же эффект, что и при вакуумной дистилляции.

Не всегда удается отделить более легко летучую жидкость или газообразное вещество от очищаемой жидкости, так как при определенном составе может об-разоваться азеотропная смесь (нераздельнокипящая смесь).

Среди различных видов перегонки или ректификации выделяют так называемую молекулярную дистилляцию. Процесс проводится в глубоком вакууме 10−4 — 10−5 кПа, который исключает возможность конденсации молекул примеси. Длина свободного пробега молекул примеси составляет в этих усло-виях несколько сантиметров. Давление насыщенного пара для примеси не достигается. Таким образом, поведение примеси определяется не температурой кипения примесной жидкости, а величиной молекулярной массы, вернее, разностью молекулярных масс основы и примеси. Этим методом могут быть разделены смеси соединений изотопов, а также азеотропные смеси.

Некоторые твердые неорганические и органические вещества обладают способностью при нагревании испаряться, не плавясь. При охлаждении паров таких веществ они переходят из газообразного в твердое состояние, минуя жидкую фазу. Это свойство веществ используется для их очистки методом возгонки или сублимации. Сублимацию можно проводить при нормальном и пониженном давлении (очистка йода, очистка хлорида аммония, монооксида кремния).

Чтобы разделить неорганические соединения (металлы) методом газовой хроматографии, их сначала переводят в летучие производные с необходимыми хроматографическими характеристиками.

Методами газовой хроматографии можно разделять многие металлоргани-ческие соединения. Например, предел обнаружения ртути в виде ее органических производных составляет 2,5*10−9%.

7.2 Ионообменные методы очистки веществ Ионообменные материалы (иониты) представляют собой полиэлектро-литы, в которых ионы одного знака заряда объединены в неделимый агрегат органической или неорганической природы, а ионы противоположного знака могут эквивалентно замещаться другими ионами с тем же знаком заряда. Ионный обмен сводится к обмену ионами между двумя электролитами.

Разделение веществ методом ионного обмена происходит в результате прямого химического взаимодействия раствора с ионитом. Пусть два катиона в растворе конкурируют при адсорбции на материале колонки. Если добавить комплексообразующий реагент (лиганд), который образует комплекс с одним из катионов, то концентрация последнего сильно понизится, вследствие чего равновесие сместится в сторону второго катиона. Именно такой метод применен для разделения лантаноидов и актиноидов.

Наряду с непосредственной очисткой веществ метод ионного обмена приме-няется для концентрирования извлекаемых ценных или вредных веществ.

7.3 Экстракционный метод синтеза, концентрирования, очистки и разделения неорганических веществ В основе экстракции как метода разделения и очистки лежит различие в растворимости компонентов в двухфазной системе, чаще всего состоящей из несмешивающихся водной и агрегатной фаз. Такую экстракцию называют жидкостной.

По своей природе между экстракцией и другими методами получения веществ, основанными на распределении примеси между двумя различными фазами (ректификация, зонная плавка, сорбция, ионный обмен), имеется глубокая аналогия. Так же как эти процессы, экстракция основывается на законах, относящихся к явлениям растворимости, гетерогенного равновесия и диффузий.

Весьма велико значение экстракции в аналитической химии, когда использование экстракции позволяет сконцентрировать анализируемый объект, отделить нежелательные соединения, препятствующие проведению анализа. В радиохимии экстракция применяется для разделения и концентрирования радиоизотопов. При изучении неорганических комплексных соединений экстракция служит для выделения исследуемых объектов, установления их природы и состава.

Селективность, высокая производительность и возможность осущест-вления экстракционного процесса в крупных масштабах и в непрерывном варианте обусловливают применение этого метода в промышленности (нефтяная, коксохимическая, фармацевтическая промышленность).

В технологии неорганических веществ предложено использовать экстракцию главным образом как метод разделения близких по свойствам металлов: лантаноидов, циркония и гафния, ниобия и тантала, хрома и ванадия, никеля и кобальта. Однако наибольшее развитие экстракция получила в многочисленных технологических схемах, используемых в производстве материалов для ядерной энергетики.

В процессе жидкостной экстракции смеси, её компоненты будут распреде-ляться между фазами независимо и в степени, определяемой их коэффициентами распределения. Если эти коэффициентывеличины одного порядка (что имеет место в большинстве смесей химически подобных веществ), то процесс экстрак-ции придется повторять очень много раз для достижения эффективного разделения.

1. Свиридов, В. В. Неорганический синтез / В. В. Свиридов, Г. А. Панкович, Е. И. Василевская. -Минск.: Изд-во БГУ, 2009. -221 c.

2 Экспериментальные методы химии высоких энергий / под ред. М. Я. Мельникова. -М.: МГУ, 2009. -824 с.

3. Сергеев, Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. -М.: МГУ, 2007. — 335 с.

4. Лисневская, И. В. Лабораторный практикум по неорганическому синтезу: учеб. пособие / И. В. Лисневская, И. В. Рыбальченко. -Ростов-на Дону, 2010. -173 c.

5. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. -М.: Колос, 2008. -480 c.

Дополнительная литература

6. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра, Т. 1−6. -М.: Мир, 1985. -658 с.

7. Синтез неорганических соединений / под ред. У. Джолли. Т. 1−2. -М.: Мир, 1966. -425 с.

8. Михеева, В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе / В. И. Михеева. -М.: Наука, 1975. -272 с.

9. Якименко, Л. М. Электрохимический синтез неорганических соединений / Л. М. Якименко, Г. А. Серышев. -М.: 1984. — 188 с.

10. Горичев, И. Г. Руководство по неорганическому синтезу / И. Г. Горичев, Б. Е. Зайцев, Н. А. Киприянов. -М.: Химия, 1997. -320 с.

11. Физико-химические методы исследования неорганических веществ: учеб. пособие / под ред. А. Б. Никольского. -М.: Академия, 2006. -448 с.