Твердые износостойкие наноструктурные покрытия

Введение

Использование износостойких, коррозионностойких, жаростойких, теплоизоляционных и других видов покрытий позволяет резко сократить потерн металлов, расход ресурсов на их возмещение и даст возможность повысить качество, надежность и долговечность машин, оборудования и сооружений. Повышение технического уровня и качества машин — важнейший резерв роста производительность труда, экономии всех видов ресурсов и основа научно-технического прогресса Износостойкие покрытия широко используются в инструментальной промышленности для повышения работоспособности режущего инструмента. В своем развитии износостойкие покрытия прошли путь от простых покрытий (TiN, CrN и др.) до наноструктурных композиционных покрытий. Важным и наиболее эффективным направлением совершенствования износостойких покрытий на основе нитрида титана TiN является их упрочнение за счет изменения химического состава, что достигается путем введения легирующих элементов (Zr, Сг, Al, Si, С, В и др.), изменения состава смеси реакционных газов (добавки азота, ацетилена или кислорода), совершенствования оборудования для нанесения покрытии и за счет сочетания указанных методов.

Дальнейшее развитие легированных износостойких покрытии идет, но пути разработки нитридов и карбонитридов на основе тройных систем металлов и неметаллов.

Перспективным направлением совершенствования представляется разработка многофункциональных покрытий, позволяющих наиболее полно учитывать сложные условия эксплуатации. Применение композиционных покрытии позволяет более эффективно решать такие проблемы как повышение трещиностойкости, прочности сцепления покрытия и инструментальной основы, микротвердости и износостойкости Одной из актуальных научно-практических задач современного материаловедения является разработка новых наноструктурных материалов и покрытий, обладающих комплексом уникальных характеристик. Специфические свойства наноструктурных покрытий во многом обусловлены особенностью их структуры: высокая объемная доля границ раздела и сильная энергия связи соседних фаз, отсутствие дислокации внутри нанокристаллитов, осуществление деформации по типу зернограничного проскальзывания, присутствие межкристаллитных аморфных прослоек; изменение взаимной растворимости компонентов в фазах внедрения.

Современные износостойкие наноструктурные покрытия Длительность эксплуатации инструмента главным образом зависит от свойств поверхности при работе в условиях механической нагрузки, коррозионного и трибологического воздействия. Распространение на практике получили покрытия нитрида титана TiN. Это связано с простотой состава покрытия и удовлетворительными механическими и эксплуатационными свойствами. Наносится нитрид титана достаточно легко путем соединения атомов титана и азота физическим или химическим способами. Нитрид титана — покрытие общего назначения, которое увеличивает стойкость инструмента для обработки резанием, давлением в 2 — 3 раза. Это покрытие применяется также для литейных форм и снижения трения в деталях машин. При использовании современных установок, позволяющих оптимизировать покрытие под конкретные условия обработки, возможно еще более значительное увеличение стойкости по сравнению с непокрытым инструментом. Твердость покрытий TiN, нанесенных в магнетроне с замкнутым магнитным полем составляет 30 ГПа (I) Однако, покрытия TiN имеют высокий коэффициент трения, на стадии приработки он достигает значения мМ = 0,9.

Характерная для покрытий TiN столбчатая структура отрицательно сказывается на механических свойствах из-за высокой объемной доли границ раздела с пониженной плотностью. Однако микроструктура и трибологические свойства покрытия TiN могут варьироваться в зависимости от метода нанесения, строения покрытия (однослойные, многослойные, градиентные) и химического состава покрытии.

Для покрытий на основе карбонитрида титана Ti (C, N), полученных этим же метолом, где в качестве источника углерода использовалась графитовая мишень, также характерна столбчатая структура. Однако, твердость таких покрытий значительно превышает твердость покрытия TiN. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) демонстрируют, что атомы С и N соединяются с титаном в формах карбида, нитрида, карбонитрида. также остается часть несвязанного sp2 углерода. Концентрация элементов в покрытии контролируется путем изменения силы тока, продаваемой на графитовую мишень. Было выяснено, что наибольшая доля карбонитрида, а покрытии Ti (C.N) образуется при соотношении концентраций С и N как 2:1. Это заключение сделано на основе результатов энергодисперсионного спектрального анализа. Этот анализ также выявил незначительное количество sp2 связанного углерода — графита. Для многослойного покрытия Ti (C, N) микротвердость составила 44 ГПа. Большая микротвердость покрытия Ti (C, N) по сравнению с TiN возможна за счет меньшего размера зерен и многослойной структуры, в которой границы раздела между слоями могут служить препятствиями для движения дислокации. В том числе, искаженность кристаллической решетки Ti (C, N) вносит свой вклад в твердость покрытия. У покрытия Ti (C, N) высокое значение микротвердости сочетается с достаточно низким коэффициентом трения, он обеспечивается присутствием свободного графита в составе покрытия, который обладает антифрикционными свойствами и присутствует в продуктах износа. Изучение трибологических свойств по схеме 'шарик — диск" дает следующие результаты: покрытие T (C, N) обладает короткой стадией приработки (около 50 метров) и коэффициент трения снижается с первоначального значения 0,7 до 0,25 на стадии установившегося режима трения. Величина износа покрытий Ti (C, N) при скольжении по ним шарика из карбида вольфрама также оказывается значительно меньше, но сравнению с величиной износа пленки TiN. Для Ti (C, N) это значение составило 5,8 * 10−7 мм3/(м*Н) [1], когда для покрытий TiN значение износа равно 26 * 10−7 мм3/(м*Н). Карбонитрид титана Ti (C, N) находит применение как в качестве твердого покрытия на инструмент, так и снижающего трение покрытия на детали машин. Покрытие часто имеет многослойную структуру с постепенным увеличением к поверхности доли углерода. Замещение атомов азота углеродом в кристаллической решетке нитрида титана приводит к повышению твердости, что увеличивает износостойкость, но делает покрытие более хрупким. Для увеличения вязкости используются различные способы, в частности, проводится нанесение нескольких слоев таким образом, чтобы между ними создавались внутренние напряжения. Несмотря на высокую твердость, хорошую стойкость к абразивному износу и невысокое значение коэффициента трения покрытий Ti (C, N) после стадии приработки, их использование в качестве функциональных покрытий на режущем инструменте и в других областях машиностроения ограничено температурой эксплуатации в 400? С. При больших температурах активно начинается окисление покрытия, что сразу приводит к ухудшению свойств и его полному абразивному износу. Покрытия применяются для прерывистой металлообработки, фрезерования, нарезания резьбы метчиком, вырубки из листового материала, гибки и штамповки.

Модификация состава на основе нитрида титана и введение в состав оптимального количества добавок кремния и бора позволяет в процессе роста покрытия подавлять образование столбчатой структуры, и тем самым повышать механические и трибологическне свойства покрытий. Добавление кремния обеспечивает появление аморфных прослоек SiNх между кристаллитами нитридной фазы. Идеи создания высокопрочных нанокристаллических материалов, основанные на представлениях о подавлении процессов роста зародышевых трещин, генерации и распространения дислокаций при уменьшении размеров кристаллитов со значением d ?10 нм в настоящее время нашли эффективное применение при создании покрытий.

Хотя причины сверхвысокой твердости отдельных композиций до конца не поняты, можно перечислить основные факторы, способствующие росту твердости. К ним относятся высокие сжимающие напряжения, возникающие вследствие разности коэффициентов термического расширения пленки и подложки, искажение решетки кристаллических фаз вследствие изменения взаимной растворимости элементов; высокие внутренние напряжения (или напряжения роста), а также наличие химической связи между отдельными фазовыми составляющими.

Это особенно важно для покрытий, работающих в экстремальных трибологических условиях. Существует тенденция к применению современных покрытий во все более тяжелых рабочих условиях. Высокоскоростная резка твердых материалов, таких как упрочненные инструментальные стали и современные аэрокосмические суперсплавы на основе Ni, в особенности без применения охлаждающих жидкостей, являются классическим примером таких условий. [5]

С точки зрения трибологии, такие процессы далеки от равновесных условий и характеризуются значительным градиентом различных характеристик на фрикционной поверхности, что может приводить к заметной нестабильности технологического процесса.

В таких условиях особенно ценной является способность наноструктурированных материалов стабильно работать в весьма неравновесных условиях. [5]

Экстремальные трибологические условия связаны, например, с обработкой труднообрабатываемых материалов, когда инструменты работают при высоких температурах (до 1000? С и выше) и напряжениях (около 1−3 ГПа) на поверхности трения, каковые еще более осложняется сильным адгезионных взаимодействием инструмента и обрабатываемого материала. В результате наблюдаются весьма разнообразные фрикционные явления. Вдобавок к интенсивному истиранию, адгезии, абразивному и трибохимическому взаимодействию при таких высоких температурах, также может иметь место термическая усталость режущего инструмента. [5]

С трибологической точки зрения, такой режим является катастрофическим и близким к «грани хаоса» из-за крайне высокого износа незащищенной фрикционной поверхности.

Соответственно, к покрытиям, применяемым в таких случаях, предъявляются высокие и комплексные требования, которым лучше всего отвечают наноструктурные пленки.

Рис. 1. Механические свойства монослойного наноструктурного покрытия TiAlCrSiYN и многослойного наноструктурного покрытия TiAlCrSuYN/TiAlCrN [5]

Появление в наноструктурной пленке аморфной фазы, как правило, сопровождается изменением структуры пленки, а именно, переходом от столбчатой (колонной) структуры, представляющей собой совокупность взаимосвязанных колонн, к композитной структуре, в которой нано-кристаллы одной или нескольких фаз разделены тонкими аморфными прослойками. Контролируемое введение «аморфизатора», например бора или кремния, позволяет управлять структурой и свойствами наноструктурных пленок. Известно, что для сопротивления абразивному и адгезионному изнашиванию покрытия должны обладать высокой твердостью N. Кроме того, они должны иметь низкий модуль упругости Е и высокое упругое восстановление W, что особенно важно в условиях ударных, абразивных и эрозионных воздействий.

Помимо высокой твердости, трибологические наноструктурные пленки должны характеризоваться низкими значениями модуля упругости и высокими значениями упругого восстановления WЕ (достигающими 90%). Было показано, что величина H/E, характеризующая стойкость материала к упругой деформации разрушения, может использоваться для оценки износостойкости покрытий. Покрытия должны обладать высоким сопротивлением пластической деформации, которое описывается параметром Н3/Е2. Важную роль играют структурное состояние покрытий и механизм взаимодействия покрытия с обрабатываемым материалом.

Наиболее важными факторами, определяющими достижение сверхтвердости нанокомпозитов, является наноразмерность (d от 4 до 5 нм) кристаллов нитридов и наличие по их границам тонкой (менее 1 нм) прослойки аморфной фазы с высокой твердостью и высоким уровнем прочности межатомной (типа Si-N, B-N, Ti-N) связи с атомами кристаллической фазы. Это, во-первых, подавляет дислокационную пластичность (генерацию и распространение дислокаций), во-вторых, служит эффективным препятствием распространению микротрещин, в-третьих, делает невозможным зернограничное проскальзывание.

Наноструктурные покрытия Ti-Si-N имеют высокую твердость 30 — 45 ГПа и достаточно низкий модуль упругости 200 — 250 ГПа. Механические свойства их в большинстве случаев в значительной степени зависят от содержания кремния и при атомной доле 5−10% Si достигают максимальных значении. Покрытия Ti-Si-N характеризуются высоким сопротивлением абразивному износу. Трибологические испытания по схеме «стержень-диск» показывают, что с увеличением содержания кремния в покрытиях на основе нитрила титана коэффициент трения снижается. Положительное влияние кремния на трибологичские свойства покрытий связано с образованием (в процессе испытании) слоев на основе SiO2 или Si (OH)2, играющих роль твердой смазки. Износостойкость этих покрытий почти в два раза выше, чем покрытия TiN. Кроме того, режущий инструмент с наноструктурными покрытиями Ti-Si-N имеет высокие служебные характеристики.

Также в целях защиты изделий от износа, коррозии и эрозии применяются комплексные оксидные керамические наноструктурированные покрытия, такие как Al2O3-TiO2, получаемые плазменным напылением. [3]

Рис. 2. Структура наноструктурного покрытия Al2O3-TiO2 [3]

Теоретические обоснования механических свойств наноструктурных покрытий Твердость и упругость наноструктурных материалов зависят от размера нанокристаллитов. Наличие характерного размера нанокрнсталлитов (dc), при котором твердость наноструктурных пленок максимальна, обусловлено тем. что вблизи значения dc происходит непрерывный переход от макроскопических процессов зарождения и движения дислокаций (при d > dc), описываемых законом Холла-Петча для обычных поликристаллических материалов, к межкристаллитным процессам локального проскальзывания по границам зерен и фаз (при d? dc).

Эмпирическое уравнение Холла-Петча:

уу=у0 + k/vd,

где уу — предел текучести,

у0 — напряжение трения, до достижения которого не происходит движения дислокация в материале в отсутствие границ зерна,

k — константа,

d — характеристический размер зерна.

Тем не менее, большинство измерений показывают, что прочность наноструктурированных материалов оказывается значительно ниже значений, получаемых экспраполяцией уравнения Холла-Петча для ультра-мелкого размера зерна. Значение коэффициента К не только оказывается ниже, чем для крупнозернистых материалов, но и может в некоторых случаях оказываться отрицательным. [2]

Для объяснения этого феномена «падения прочности» было предложено много различных теоретических моделей деформации нанокристаллических материалов.

Например, молекулярно-динамическая компьютерная симуляция становится бесценным источников информации о деформационных механизмах и механических свойствах нанокристаллитных материалов. Эта информация предоставляется на атомном уровне.

Предложена концепция, согласно которой максимальная твердость достигается за счет формирования нанокомпозитной структуры, состоящей на нанокристаллитов твердой фазы, разделенных тонкими прослойками аморфной фазы. Фазы должны быть несмешивающимися, иметь высокую энергию поверхности раздела и температуру плавления. Однако столь высокие значения твердости не были воспроизведены ни одной лабораторией в мире.

При использовании иного метода синтеза покрытиях системы Ti-Si-N получены рекордные значения твердости, достигающие для сплава n-TiN/a-SiN, при размерах зерна Н oт 3 до 5 нм значений Н = 100 ГПа, отвечающих лучшим образцам алмаза. Зависимость Н от содержания Si оказывается немонотонной и при атомной доле кремния около и выше 20% получены значения твердости Н от 30 до 32 ГПа, близкие к найденным для покрытий TiN.

Существует большое расхождение в результатах механических испытаний, проводимых в разных лабораториях, или даже в одной и той же лаборатории на протяжении некоторого периода времени.

В ряде работ для покрытий n-TiN/a-SiN не достигается сверхтвердости, хотя размер зерна близок к указанным. Отмеченные противоречия свидетельствуют о том, что существует проблема воспроизводимости при получении сверхтвердых покрытий.

Методы нанесения покрытий Помимо поиска перспективных составов покрытий также большое внимание уделяется разработкам новых методов нанесения функциональных покрытий. Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является магнетронное распыление. Этот метод за счёт изменения технологических параметров: температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления реакционного газа, позволяет достаточно легко управлять составом и структурой покрытий. В последние годы возможности метода магнетронного распыления существенно расширились за счёт применения нового класса композиционных мишеней, получаемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). СВС-компактирование даёт широкий спектр различных мишеней на основе керамики, металлокерамики и интерметаллидов.

Состав и свойства износостойких покрытий в значительной степени зависят от техники и технологии их нанесения. Метолы нанесения путем осаждения делятся на две большие группы: фтическне (PVD) и химические (CVD) Внутри этих двух основных групп существует довольно большое количество разновидностей Кроме того, применяются комбинированные методы или методы с поддержкой или активацией от других источников энергии.

Химические методы осаждения Рис. 3. Схема процесса химического вакуумного осаждения В основе CVD-метода лежат химические реакции, которые протекают в непосредственной близости или на поверхности обрабатываемого материала. В противоположность процессам PVD, при которых твердые материалы покрытия переводятся в газообразную фазу испарением или распылением, при CVD-npoцecc в камеру для нанесения покрытия подается смесь газов, причем для протекания необходимых химических реакций требуется температура до 1100 °C. Это условие существенно ограничивает число материалов, на которые можно нанести CVD-методом. Если твердые сплавы выдерживают такой нагрев практически без последствий, то термообработанные быстрорежущие стали теряют в результате отпуска свои свойства.

Процессы СVD происходят при давлениях 100 — 1000 Па. Покрытие наносится на всю поверхность изделия. Отпадает необходимость вращения изделия, как при методе PVD. Это одно из преимуществ CVD. Для получения одинаковых свойств всего покрытия в объеме рабочей камеры (особенно большой) необходимо обеспечить оптимальные потоки газа. С этой целью применяются специальные системы подачи газа, так называемый газовый душ. Установки CVD, как правило, имеют достаточно большие габариты. Для предотвращения опасных выбросов газов в атмосферу используется специальная система фильтров. Благодаря высокой температуре нанесения, обеспечивающей частичную диффузию наносимою материала в основу, покрытия CVD характеризуются лучшей адгезией.

Посредством регулирования температуры и скорости реакции можно изменять размеры и свойства нанокристаллитов покрытия. [4]

Область применения двух основных методов нанесения покрытий определяется их указанными выше свойствами. Процессы СVD протекают при высоких температурах и более высоком давлении. В результате метод абсолютно непригоден для создания покрытии на изделиях из быстрорежущей стали. Даже для твердых сплавов такие температуры приводят к негативным последствиям — в поверхностном слое наблюдается снижение вязкости сплава с покрытием по сравнению с твердым сплавом без покрытия. Это является следствием обезуглероживания граничной зоны и образования так называемой фазы твердого сплава — хрупкой поверхностной зоны толщиной 3−5 мкм. Для снижения вредного воздействия температуры на свойства твердого сплава разработан способ нанесения покрытия C’VD при температурах около 800 °C, который получил название среднетемпературного метода CVD (MT-CVD) в отличие от высокотемпературного (HT-CVD). Метод позволил уменьшить снижение вязкости, но не решил полностью существующую проблему. Появление градиентных твердых сплавов с изменяемым по глубине составом и нанесение многослойных покрытий позволяют скомпенсировать снижение вязкости сплава под воздействием температуры. PVDи CVD-методы также различаются по виду внутренних напряжений в слое наносимого покрытия. При метоле PVD имеют место сжимающие напряжения, а при метоле CVD — растягивающие. Растягивающие напряжения улучшают адгезию покрытия и основы. Необходимо также принимать во внимание то обстоятельство, что метолы CVD менее чувствительны к качеству подготовки материала перед нанесением на него покрытия, в то время как при методе PVD материал должен подвергаться продолжительной многоступенчатой очистке, иначе нельзя гарантировать свойства покрытия.

В результате указанных различий двух методов определились их области применения. Химический метод применяется для нанесения покрытия на твердосплавные пластины, используемые в первую очередь для токарной обработки. Такие пластины выпускаются большими партиями и могут обеспечить загрузку установок CVD. Немаловажную роль играет также отсутствие длительной подготовки поверхности и необходимости перемещать изделие в процессе нанесения покрытия. Фрезерные пластины более чувствительны к возможному снижению вязкости в поверхностной зоне из-за постоянной работы с переменными нагрузками, и здесь доля пластин с покрытием СVD ниже. Существует ряд других недостатков метода CVD:

— взрывоопасность и токсичность водорода, как газа-носителя;

— наличие большего количества непрореагировавших компонентов;

— сложность технологического оборудования

— невозможность нанесения покрытия на инструмент, имеющий острые кромки.

Физические методы осаждения покрытий Рис. 4: схема нанесения покрытий ионно-лучевым методом При нанесении покрытии методом PVD материал покрытия внутри установки переводится из твердого состояния в газовое с помощью различных физических процессов. Все эти процессы можно разделить на две группы: процессы, использующие испарение, и процессы, использующие распыление. Испарение осуществляется за счет резистивного сопротивления; индукционного нагрева, электронно-лучевым пучком, низковольтной дугой; полым катодом, катодной дугой, анодной дугой, лазерным лучом. Все эти процессы могут проходить с положительной ионизацией или без нее, в среде реакционного газа или без него; с напряжением смешения или без него. Распыление бывает диодное или магнетронное, постоянным током или током высокой частоты; в среде реакционного газа или без него; с напряжением смешения или без него, с дополнительной модификацией магнитного поля (несбалансированной или с замкнутым полем) или без нее. Для нанесения покрытий на инструмент применяются в абсолютном большинстве случаев один из методов ионного осаждения. К ним относятся:

— испарение электрической дугой;

— распыление (магнетронное) ионной бомбардировкой Процессы протекают в среде инертного газа и присутствии реакционного газа (например, азота и/или ацетилена) при отрицательном напряжении смешения на покрываемом материале. Для улучшения переноса частиц в камере поддерживается пониженное давление (меньше 10−2 бар или около I Па) или высокий вакуум (10−5 бар или 10−3 Па).

Для синтеза наноструктурных покрытий наибольшее распространение получили методы физического осаждения: реактивное и нереактивное магнетронное напыление, катодное распыление. Эффективным методом синтеза многофункциональных наноструктурных пленок является ионно-плазменное напыление. Применение многокомпонентных композиционных мишеней в технологиях магнетронного распыления (MP) и MP при ассистировании потоком высокоэнертетических ионов металла позволяет получать наноструктурные пленки контролируемого состава с хорошими механическими и трибологическими характеристиками.

Вакуумно-дуговой метод, в его случае между катодом и анодом инициируется вакуумная дуга, которая испаряет материал катода. Дуговой разряд низкого давления горит в быстро перемещающихся катодных пятнах. Продуктом эрозии, в отличие от катодного распыления, является не поток атомов, а поток ионов материала катода с энергией от 20 эВ у легких до 180 эВ у тяжелых атомов. При этом напряжение разряда составляет 20 — 30 В при токе от нескольких десятков до сотен ампер. При этом обеспечиваются достаточно высокие скорости роста покрытии до 1.5 мкм/мин и более в зависимости от материала.

При вакуумно-дуговом испарении осаждение осуществляется из плазмы испаряемого материала покрытия при высоких и управляемых энергиях частиц, что обеспечивает нагрев и термоактивацию подложки в процессе осаждения покрытия; предварительную очистку покрываемой поверхности за счет бомбардировки ионами материала покрытия; плотность материала покрытия; адгезию покрытия на уровне прочности атомной связи с подложкой; высокую точность и воспроизводимость; субмелкозернистую (пластичную) структуру покрытия; возможность управления структурой покрытия. При вакуумно-дуговом методе подложка, вследствие осаждения покрытия за счет высокоэнергетичных ионов (деталь, образец, инструмент), может сильно нагревается, что делает невозможным применение этого метода осаждения к легкоплавким материалам, пластмассам.

Однако дуговой метод нанесения покрытий имеет существенный недостаток — наличие в плазме потока микрокапельной фазы — испускаемых катодным пятном частиц металла размером 0,1 — 10 мкм и менее. Микрокапли осаждаются на подложку и снижают эксплуатационные характеристики покрытия: оптические, износостойкие, стойкость к коррозии и др.

Магнетронный метод представляет собой разновидность метода катодного распыления, при котором у поверхности распыляемого катода (мишени) при помощи скрещенных магнитного и электрического полей формируется слой плазмы, плотность которой на порядки больше, чем в обычных (безмагнитных) системах катодного распыления. Следовательно, значительно возрастают плотность ионного тока на катод и скорость ионного распыления. Для получения соединений к инертному газу добавляют соответствующие реакционные газы (азот, метан, ацетилен).

Магнетронный метод позволяет наносить широкий спектр покрытий из разнообразных металлов и их соединений с высокой равномерностью свойств, в том числе высокотвердые износостойкие покрытия. Распыленные частицы представляют собой на 75 — 95% нейтральные атомы, поэтому подложка (деталь, образен, инструмент) слабо нaгревается, что позволяет осаждать покрытия на летали, имеющие низкую температуру плавления (легкоплавкие металлы и сплавы, пластмассы, органические вещества). Суть метода состоит в следующем: в систему анод-катод подается постоянный электрический ток, который приводит к возникновению между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или нулевой потенциал) неоднородного электрического поля и возбуждению аномального тлеющего разряда. Электроны, выбитые из катода под действием ионной бомбардировки, подвергаются воздействию магнитного поля, возвращающего их на катод, с одной стороны, с другой — поверхностью мишени, отталкивающей электроны. Это приводит к тому, что электроны совершают сложное циклическое движение у поверхности катода. При движении электроны многократно сталкиваются с атомами аргона, обеспечивая высокую степень ионизации, что приводит к возрастанию интенсивности ионной бомбардировки мишени, а следовательно и к возрастанию скорости распыления. Реализуется возможность нанесения многокомпонентных веществ без изменения химического состава, причем необязательно, чтобы компоненты имели одинаковые коэффициенты распыления (Si). При большой разнице в Si в первые минуты распыления ударяются атомы с большим коэффициентом распыления и на поверхности образуется измененный сдой, обедненными этими элементами. Вследствие обеднения скорость распыления вещества замедляется, процесс стабилизируется, состав и толщина сохраняются. Он выполняет роль автоматического регулятора скорости распыления различных компонентов сплавов и соединений.

Преимущества метода:

— возможность нанесения в виде покрытий многокомпонентных веществ.

— высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600 — 800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5*10−5 — 10 Па).

— отсутствие перегрева подложки. Источником нагрева подложки в случае MP является энергия конденсации распыленных атомов, кинетическая энергия осаждаемых атомов, энергия отраженных от мишени нейтрализованных ионов, также излучение плазмы. Для более полного улавливания вторичных электронов рекомендуется подавать на анод положительное смещение. Низкая температура нагрева подложки позволяет использовать МРС для нанесения покрытий с низкой термостойкостью: пластинки, полимеры, оргстекло, бумага;

— малая степень загрязнения пленок.

— возможность получения равномерных по толщине пленок на большей плошали подложек Недостаток метода — низкий энергетический КПД (? 1%) и большой расход энергии на нагрев мишени.

Процессы нанесения покрытий методами PVD развиваются в последние годы быстрыми темпами, чего нельзя сказать о процессах CVD. В частности, разработаны и применяются новые схемы магнетронного распыления. Схема с несбалансированным магнитным полем (линии магнитного ноля выходят за приделы мишени) позволяет увеличить скорость распыления мишени и, следовательно, увеличить скорость осаждения покрытия. С помощью магнитных полей (замкнутых и разомкнутых) осуществляется удлинение пути электронов (по спирали вдоль линий магнитного поля), увеличивается плотность плазмы и ударная энергия. В случае замыкания линий магнитного поля на подложке на порядок увеличивается плотность ионного тока на ней, то есть возрастает интенсивность бомбардировки ионами подложки, что существенно повышает плотность структуры получаемого покрытия. Также существует схема с замкнутым магнитным полем между несколькими катодами, такой вариант позволяет не только увеличить плотность плазмы над поверхностью мишеней, но и увеличивает коэффициент рекомбинации ионов на подложке в 2 — 3 раз, что повышает скорость осаждения. Значительное влияние на распыление оказывает тип электрического питания. Непроводящие оксиды возможно получить при распылении мишени с постоянным тока в кислородсодержащей атмосфере, но такие покрытия, как правило, получаются с рыхлой структурой Применение импульсного питания позволяет распылять диэлектрические мишени и получать покрытия с плотной и менее дефектной структурой. Магнетронное распыление успешно применяется для нанесения твердых покрытий на протяжении многих лет, достигнуто увеличение времени эксплуатации инструментов за счет нанесения покрытии с великолепными механическими и трибологическими свойствами. В частности, магнетрон с несбалансированным замкнутым магнитным полем является чрезвычайно универсальным агрегатом для нанесения плотных покрытий сложного состава с хорошей адгезией с подложкой. Данная технология разработана компанией Тест Coatings Ltd. Стоит также отметить, что при магнетронном напылении покрытий существует возможность варьировать их структуру, состав и свойства в некотором диапазоне, меняя режимы и параметры процесса нанесения покрытий.

Для успешного развития технологии магнетронного распыления необходимы разработка новых перспективных составов композиционных СВС-мишеней, а также установление взаимосвязи между параметрами осаждения, структурой и свойствами покрытий.

износостойкий наноструктурный покрытие Анализ и аттестации покрытий Анализ структуры наноматериалов является довольно сложной задачей, так как существует большое число факторов, затрудняющих проведение структурных исследований: малый размер кристаллических частиц, наличие текстуры, присутствие аморфной фазы, наличие нескольких нанокристаллических фаз и т. д. Для преодоления этих проблем проводится комплексный подход с использованием методов рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, оже-электронной и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей силовой микроскопии.

Многокомпонентные наноструктурные покрытия обладают сочетанием уникальных свойств, присущих наномасштабу. Для определения и количественного измерения этих свойств необходимо использовать самое современное оборудование, предназначенное для анализа наноструктурных тонкоплёночных материалов. С помощью комплексных методов оценки свойств материалов — наноиндентирования, скратч-тестирования, трибологических испытаний, определяют такие свойства покрытий, как твёрдость, модуль упругость, упругое восстановление, адгезия, коэффициент трения и износостойкость. Также заслуживает внимания изучение механизма деформации многокомпонентных наноструктурных покрытий.

Выводы Наноструктурные (НС) покрытия находятся в настоящее время в центре внимания материаловедов, благодаря характерным, перспективным для техники изменениям в этих состояниях физических и механических свойств кристаллов, в том числе обеспечивающих создание новых керамических и металлокерамических композиций.

Важнейшим фактором, отвечающим за формирование в НС материалах необычных физических и механических свойств, являются особенности их высоконеравновесной структуры, в частности, дефектной субструктуры границ зерен, отличающихся высокой плотностью дефектов, структурной и термодинамической неравновесностью, наличием значительных полей локальных внутренних напряжений, изменением атомной плотности в приграничных зонах и т. д.

К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный материал о структурных особенностях наноструктурированных покрытий. Однако связать эти особенности с формированием особых физических и механических свойств в полной мере пока не удается.

Известно, что их деформация может носить как гомогенный, так и негомогенный характер с образованием полос сдвига, однако исчерпывающее объяснение этому явлению отсутствует. Не разработаны чёткие критерии оценки поведения наноструктурных покрытий при деформации.

Решение указанных выше вопросов — необходимые этапы выявления взаимосвязи микроструктуры с особыми свойствами НС материалов и разработки новых технологий их получения.

В рамках вышеперечисленных проблем работы по изучению износостойких многокомпонентных покрытий с использованием новейших методов исследования остаются весьма актуальными.

1. Валиев Р. Ч. Александров И. В Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М. Логос, 2000.

2. Julia R. Weertman. / Nanostructured Materials (Second Edition).Processing, Properties, and Applications/ 2007, Pages 537−564

3. P. Bansal, N.T. Padture, A. Vasiliev./ Improved interfacial mechanical properties of Al2O3−13wt% TiO2 plasma-sprayed coatings derived from nanocrystaline powders/ Acta Mater., 51 (2003), pp. 2959−2970

4. Koichi Nakasoa, Kikuo Okuyamaa, Manabu Shimadaa, Sotiris E. Pratsinisb./ Effect of reaction temperature on CVD-made TiO2 primary particle diameter/ Chemical Engineering Science, Volume 58, Issue 15, August 2003, Pages 3327−3335.

5. German S Fox-Rabinovich, Kenji Yamamoto, Ben D Beake, Iosif S Gershman, Anatoly I Kovalev/ Hierarchical adaptive nanostructured PVD coatings for extreme tribological applications: the quest for nonequilibrium states and emergent behavior/ Sci. Technol. Adv. Mater. (2012) 13 43 001.