Синтез алюмоиттриевого граната методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Применение алюмоиттриевого граната
• 1.2 Оптическая керамика
• 1.3 Методы синтеза алюмоиттриевого граната
• 1.4 Рентгенофазовый анализ
• 2. Экспериментальная часть
• 3. Результаты исследований и их обсуждение
• Список литературы

Гранаты — группа минералов определённого химического состава и с определённой структурой кристаллической решётки. Алюмоиттриевый гранат — это синтетический (искусственно выращенный) монокристалл, сложный оксид, состава Y₃Al₅O₁₂ (YAG), кристаллизованный в кубической сингонии (рис. 1.).

Рис. 1. Объемные монокристаллы и крислаллическая структура YAG.

Оксид иттрия и оксид алюминия образует несколько соединений, на основе которых могут быть получены керамические изделия. Одним из таких соединений является алюмоиттриевый гранат 3Y₂O₃*5Al₂O₃.

Алюмоиттриевый гранат (YAG) кристаллизуется в кубической системе, имеет плотность 4,55 г/см³, температуру плавления 1930±20⁰С, удельную теплоемкость 0,59−0,63 кДж/ (кг-К), коэффициент линейного расширения (20−1400⁰С) 8,9*10^~6, твердость по Моссу 8,5, диэлектрическая проницаемость 11,7 Ф/м.

Керамика из YAG обладает достаточно высокой прочностью (190 МПа при изгибе), удовлетворительной термической стойкостью, является хорошим диэлектриком, обладает высокой химической стойкостью. [2]

алюмоиттриевый гранат соосаждение рентгенофазовый Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Y₂O₃-Al₂O₃

Алюмоиттриевый гранат является термостойким, теплопроводным, механически прочным материалом, который используется в хирургии, зубоврачебной практике, зондировании атмосферы, индустрии и медицине. Поэтому исследование алюмоиттриевого граната представляет большой интерес.

Целью данной работы было изучить возможность использования для алюмоиттриевого граната метода соосаждения гидроксокарбонатов металлов.

1. Литературный обзор

1.1 Применение алюмоиттриевого граната

Порошки простых оксидов широко применяются в обрабатывающей промышленности как абразив, краска и пластический наполнитель, покрытие и грунтовка для строительных материалов, а также как водоотталкивающее средство (SiO₂, TiO₂). Некоторые из оксидов используются в оптике в качестве фотокатализаторов, покрытий, задерживающих ультрафиолетовое излучение, также для очистки сточных вод, в воздушных фильтрах (TiO₂), в электронике, для очистки воздуха, в качестве катализатора, в конструкционной керамике и для производства конденсаторов (Al₂O₃).

Сложные оксиды составляют небольшую долю объема производства. Смеси более разнообразны, хотя они в высшей степени специализированы. Такие материалы применяются в электронике и оптике (Sb₂O₃/SnO₂), в качестве проводящих прозрачных покрытий (In₂O₃/SnO₂), для производства оптической прозрачной керамики (Y₃Al₅O₁₂, Y₂О₃, MgAl₂O₄).

В последние годы резко возрос интерес к оптическим керамикам, в первую очередь, на основе важнейшего материала твердотельных лазеров — алюмоиттриевого граната Y₃Al₅O₁₂: Nd³⁺ (YAG: Nd), а также на основе оксидов редкоземельных элементов. Такая керамика используется при создании изделий, работающих при высоких температурах, в силу весьма малой ползучести при таких условиях, в качестве колб газоразрядных ламп с различным спектром свечения, оптических окон с широким интервалом прозрачности, в качестве оптических и люминесцирующих элементов, чувствительных элементов детекторов рентгеновского излучения, магнитооптических элементов и особенно в качестве активных элементов мощных и сверхмощных твердотельных лазеров

Исследования по разработке твердотельных лазеров с керамическими активными элементами проводятся уже много лет. Спектроскопические и генерационные свойства лазерных керамик близки к таковым для кристаллов того же состава, а механические свойства лучше, чем у кристаллов. Сюда относится большая, как у стекла апертура, высокая, как у монокристалла, теплопроводность и высокий порог теплового разрушения керамики. Также существует возможность создания керамики из материалов, выращивание которых в виде монокристаллов затруднено. Поэтому использование керамики в лазерах большой мощности является весьма перспективным.

1.2 Оптическая керамика

Традиционные керамические материалы непрозрачны из-за особенностей их структуры. Однако спекание частиц нанометровых размеров позволило создать прозрачные керамические материалы, обладающие свойствами (диапазоном рабочих длин волн излучения, дисперсией, показателем преломления), лежащими за пределами стандартного диапазона значений для оптических стёкол. Эти материалы, прозрачные для световых лучей, получаются на базе нанокристаллических порошков.

Наиболее благоприятной кристаллической структурой является та, у которой различие коэффициентов преломления по оптическим осям равно нулю, т. е. отсутствует анизотропия. Это — кубическая сингония, в которой эти коэффициенты по осям одинаковы. В случае некубической сингонии ориентация кристаллов повышает светопропускание керамики. Беспорядочное, хаотическое расположение их приводит к снижению прозрачности, поскольку происходит рассеяние света. Также на рассеивание света влияние оказывает размер кристаллов.

Также на светопропускание керамики оказывает влияние чистота исходного материала, фазовый состав керамики и чистота обработки поверхности. Содержание основного вещества должно быть 99,5−99,9%. Чем выше чистота исходного сырья, тем больше светопропускание керамики.

1.3 Методы синтеза алюмоиттриевого граната

К настоящему времени разработано много методов синтеза алюмоиттриевого граната. Из них можно выделить наиболее перспективные: механохимический, сонохимический, золь гель синтез, осаждение из водных растворов, метод Пичини, CDC метод, метод осаждения из водных растворов.

Механохимический синтез.

Суть механохимического метода заключается в измельчении исходных порошков под действием истирающих сил или ударов, возникающих в мельницах. Механическое истирание и измельчение позволяет достичь наноразмеров для кристаллов алюмоиттриевого граната. прямое механическое измельчение твердого тела,

Как правило, не позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, препятствующих дальнейшему измельчению.

В этом аспекте, более перспективными для получения наночастиц являются процессы механической активации гетерогенных смесей. На первой стадии активации вещество, обладающее большей твердостью (и поверхностной энергией), действует в качестве измельчителя, что интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На более глубоких стадиях может произойти более глубокое диспергирование, причиной которого может стать межфазное поверхностное взаимодействие между компонентами: мягкий компонент будет играть роль поверхностно-активного вещества и способствовать измельчению более жесткого компонента за счет эффекта Ребиндера.

Поэтому наиболее эффективным методом получения нанокомпозитов являются механохимические реакции в гетерогенных смесях.

Сонохимический метод.

Синтез нанопорошков под действием микроволнового излучения — новый (первые сведения о нем появились 10 лет назад) и очень быстро развивающийся перспективный метод. Как и во всех растворных методах, здесь проводят реакцию осаждения продукта реакции из раствора исходных веществ, но на этот процесс воздействуют микроволновым излучением микроволнового источника, используемого в бытовой микроволновой печи. Энергия микроволн переходит к исходному материалу, что приводит к его быстрому нагреванию, в результате чего инициируется химическое взаимодействие. Механизм воздействия микроволн на наносинтез пока практически не ясен.

При ультразвуковом воздействии на суспензии алюмоиттриевого граната в органических растворителях возможно получение тонкодисперсных порошков с удельной площадью поверхности до 10 м²/г. При ультразвуковом воздействии на суспензии неорганических оксидных в органических растворителях площадь поверхности получаемых порошков значительно увеличивается, вследствие дробления частиц материала при их взаимных столкновениях.

В раствор для сонохимического синтеза добавляют стабилизатор наночастиц — подходящий анионный ПАВ. При добавлении ПАВ сонохимически могут быть получены наночастицы алюмоиттриевого граната.

Осаждение из водных растворов.

Химическое осаждение из водных растворов — один из самых популярных методов получения наночастиц и нанокристаллических осадков благодаря его простоте и доступности исходных реагентов.

Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения — гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы. Для осаждения гидроксидов в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя — растворы аммиака или щелочи. Проблема заключается в том, что прямое получение, например, оксидов, невозможно, так как, например, в осадок при реакции соли со щелочью обычно выпадают гидроксиды или основные соли в аморфном или кристаллическом состоянии. Поэтому осадок обычно рассматривается как промежуточный продукт при получении нанокристаллического алюмоиттриевого граната.

Золь-гель синтез.

Метод получения нанокристаллических порошков, включающий получение золя и последовательный перевод его в гель. Основное отличие состоит в контроле скорости образования золя и геля и, благодаря этому, в контроле микроструктуры материала. Процесс включает в себя следующие стадии: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом, конденсационная полимеризация, дальнейший гидролиз. В качестве продукта процесса получают оксидный полимер (гель). Его подвергают старению, промывке, сушке и термообработке. Общая схема применения золь-гель метода для получения различных материалов приведена на рис. 3.

Рис. 3. Применение золь-гель метода для синтеза наноматериалов.

Достоинством метода является возможность получения кристаллических фаз сложного состава при сравнительно низких температурах, обеспечивающих наноразмеры кристаллов. Основной проблемой этого метода с точки зрения получения лазерной керамики является то, что в результате процесса получаются сильно агломерированные порошки. Получение из них беспористой керамики остается проблематичным. Большое значение при применении золь-гель метода синтеза порошков имеет значение правильный выбор прекурсоров. При использовании этого метода фаза YAG была единственной, начиная с температуры прокаливания 700⁰С. Беспористая керамика была получена в течение 1 часа при 1500⁰С при спекании предварительно диспергированного ультразвуком порошка.

К золь-гель методу относятся также гидролиз алкоксидов, образование гелеобразных осадков при гидролизе солей, полимерные гели, гелеобразные водные прекурсоры для производства керамики в промышленности (рис. 4).

Рис. 4. Варианты золь — гель метода.

Метод Печини.

В этом методе за счет реакции этерификации между лимонной кислотой и этиленгликолем образуется полимер (гель), в котором атомы алюминия и иттрия распределены максимально однородно. Распределение остается равномерным и в процессе удаления органических составляющих полимера, благодаря чему достигается наиболее полное перемешивание компонентов при спекании. Преимущество метода состоит также в низкой температуре, при которой образуются нанокристаллы, имеющие достаточно совершенную кристаллическую решетку.

Растворением рассчитанных количеств оксидов иттрия и неодима в концентрированной азотной кислоте получают растворы их нитратов. Для этого кислота добавляют по каплям к навеске оксидов до момента их полного растворения. К полученному раствору добавляют рассчитанное количество нитрата алюминия. Далее к раствору смеси нитратов при нагревании добавляют насыщенный раствор лимонной кислоты. В результате образовывается комплексное соединение металла, которое при добавлении этиленгликоля путем реакции этерификации образовывается полимер — густой прозрачный гель. Затем его прокаливают.

1.4 Рентгенофазовый анализ

Задача рентгенофазового анализа состоит в идентификации кристаллических веществ (фаз), входящих в состав анализируемого материала, определение размеров частиц и степени искажений кристаллической структуры исследуемых нанокристаллов.

В основу фазового анализа (РФА) положено явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Для выполнения качественного и количественного фазового анализа используется современная рентгеновская аппаратура — рентгеновские дифрактометры, что позволяет проводить анализ быстро и с большой точностью.

Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.

К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

2. Экспериментальная часть

Методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов был синтезирован алюмоиттриевый гранат. Используемые реактивы, оборудование и посуда приведены в таблице № 1.

Таблица № 1

Оксид Y₂O₃ и соль Аl₂ (NO₃) ₃ завесили нужное количество, поместили в стакан, перемешали, добавили немного HNO₃ и поставили греться на плитку до полного растворения кислоты.

Приготовив раствор NН₄HCO₃: брали гидрокарбонат аммония, завешивали, пересыпали его в колбу. Затем к исходной соли приливали дистиллированную воду, ставили на плитку с магнитной мешалкой до полного растворения соли.

После того как в стакане и в колбе жидкость стала однородной и прозрачной снимали с плитки, остужали при комнатной температуре. Затем в колбу через капельную воронку, тщательно перемешивая, по 2 мл начинали добавлять к раствору NН₄HCO₃ раствор солей иттрия и алюминия из стакана.

После полного смешивания растворов колбу оставляли на старение в вытяжном шкафу. Через двое суток фильтровали осадок с помощью фильтровальной бумаги и воронки дважды промывали дистиллированной водой. Затем фильтр вместе с осадком ставили в вытяжной шкаф на 5 часов при T=120⁰C. После счищали с фильтровальной бумаги Y₃Al₅O₁₂ в фарфоровый стаканчик и ставили на прокалку в муфельную печь при разных температурах в течении 120 минут.

Y (NO₃) ₃ + 3NH₄HCO₃ = YOHCO₃+ 3NH₄NO₃ +2CO₂ + H₂O

Al (NO₃) ₃ + 3NH₄HCO₃ = AlOHCO₃+ 3NH₄NO₃ +2CO₂ + H₂O

Прокаливание осадка проводилось при температурах 1000, 1100, 1200 ⁰C в течение 2 часов.

Рентгенофазовый анализ проводился в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» на настольном порошковом дифрактометре Bruker «D2 Phaser», излучение Сu k_б1. Съемка выполнена в диапазонах угла 2и 15 — 60^о. Данные обрабатывались с помощью программы и результаты сравнивали с базами данных PDF-2 и ICSD 2012.

3. Результаты исследований и их обсуждение

В первых двух опытах осаждение гидроксокарбонатов проводилось при добавлении водного раствора гидрокарбоната аммония в раствор нитратов. Ввиду того, что растворимость гидроксокарбонатов алюминия и иттрия различаются, при такой методике синтеза происходит поочередное оседание осадка: сначала соединения с одним металлом, затем с другим. В итоге, после прокаливания подобной смеси появляются побочные вещества. Рентгенофазовый анализ таких образцов показывает наличие как минимум трех кристаллических фаз (рис. 5.).

Рис. 5. Дифрактограмма образца, синтезированного при добавлении водного раствора гидрокарбоната аммония в раствор нитратов металлов. Прокаливание при 1000 ^оС 2 ч.

С повышением температуры прокаливания смеси гидроксокарбонатов металлов Y-Al до 1100 ^оС происходит уменьшение побочных фаз и кристаллическая структура становится более совершенной (рис. 6.).

Рис. 6. Дифрактограмма образцов, синтезированных при добавлении водного раствора гидрокарбоната аммония в раствор нитратов металлов.

При оптимальных условиях соосаждения посторонних кристаллических фаз не наблюдается, все линии дифракции совпадают с литературными данными (рис. 7.).

Рис. 7. Дифрактограмма образца, синтезированного методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов. Прокаливание при 1200 ⁰С 2 ч.

С целью выяснения влияния температуры прокаливания алюмоиттриевого граната на совершенство кристаллической структуры были проведены исследования процесса фазообразования при прокаливании при 1000, 1100, 1200⁰С. Как видно из рис. 8.

Рис. 8. Часть дифрактограммы образцов YAG, синтезированных при правильном смешении растворов, прокаленных при различных температурах.

Выводы

1. Освоена методика синтеза порошкообразных оксидов методом соосаждения гидроксокарбонатов металлов.

2. Установлено, что рассматриваемый метод позволяет получить алюмоиттриевый гранат без побочных фаз.

3. Показано, что совершенство кристаллической структуры определяется условиями синтеза. С ростом температуры ширина линий дифрактограмм уменьшается, что свидетельствует о росте упорядочения атомов в кристаллической структуре.

1. http://www.laticom.ru/files/document/NdYAG_char. pdf

2. http://intechlaser.ru/nd-yag.html

3. http://elar. urfu.ru/bitstream/10 995/1316/5/1 324 735_lectures. pdf

4. Mathur S., Shen H., Veith M. Structural and Optical Properties of Highly Nd-Doped Yttrium Aluminum Garnet Ceramics from Alkoxide and Glycolate Precursors // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V.89. P. 2027;2033.

5. Балабанов С. С., Гаврищук Е. М. и др., «Получение нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, методом самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза», 2009 г.

6. Барабанчиков А. Е., Иванов В. К., «Сонохимический синтез неорганических материалов», 2007 г.

7. Рыжонков Д. И., Лёвина В. В., Дзидзигури Э. Л., Наноматериалы. Учебное пособие. — М.: БИНОМ. 2008. — 365 с.

8. Суздалев И. П., Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Изд.2-е, испр. — М.: Книжный дом «Либроком». 2009. — 592с.

9. http://elar. urfu.ru/bitstream/10 995/1316/5/1 324 735_lectures. pdf

10. http://ftp. inorg. chem. msu.ru/pdf/xrd-prac. pdf

11. УДК 546: 54.057 Исследование оптических свойств наночастиц YAG: ND Михайлов М. Д., Мамонова Д. В., Колесников И. Е., Маньшина А. А.

12. Сторожева Т. И., Дроботенко В. В., Балабанов С. С., Пермин Д. А. Получение нанопорошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом, (Nd: YAG апрель 2008 г.)