Фазовые равновесия в системе Zn-Ge-As по разрезу ZnAs2-Ge

Реферат

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Zn - Ge - As ПО РАЗРЕЗУ ZnAs₂ - Ge

Интерес к тройной диаграмме состояния Zn — Ge — As вызван образованием в ней тройного полупроводникового соединения ZnGeAs₂. Это соединение относится к группе полупроводников A^IIB^IVC^V₂, которые рассматриваются как электронные аналоги полупроводников группы A^IIIB^V. Близость кристаллических структур GaAs и ZnGeAs₂ позволяет рассматривать последний, как материал подложки для эпитаксиального наращивания GaAs. Интерес к ZnGeAs₂ обусловлен и тем, что при допировании его марганцем получают разбавленный магнитный полупроводник с температурой Кюри выше комнатной.

Ранее был исследован разрез Ge — ZnGeAs₂. Согласно в ZnGeAs₂ растворяется свыше 20 моль.% Ge. Анализ исследований кристаллической структуры ZnGeAs₂ различными авторами [3−5] показал незначительный разброс по параметрам решётки этого соединения. При исследования электрических и гальваномагнитных свойств монокристаллов ZnGeAs₂ [6, 7] установлено, что вне зависимости от способа получения, монокристаллы имели дырочный тип проводимости с концентрацией p ~ 10¹⁸ — 10¹⁹ см^-3. Согласно Крёгеровских представлений о влиянии дефектов на электрические свойства, трудно представить, что значительное количество растворённого Ge не приведёт к изменению типа проводимости, т.к. наиболее вероятное положение избыточного Ge в кристаллической структуре это нахождение в междоузлиях или замещение Zn. Поэтому, данные по растворимости Ge в ZnGeAs₂ нам представляются завышенными. По-видимому, ошибка в определении растворимости германия обусловлена практически идентичными дифракционными картинами Ge и ZnGeAs₂.

Анализ работы показывает, что представленная точность измерения параметров решетки явно завышена, поэтому обоснование столь значительных твёрдых растворов исходя из изменений параметров решётки с составом, некорректно. Кроме того, на рисунке диаграммы состояния отсутствует переход ZnGeAs₂ из структуры сфалерита в халькопирит. Поэтому необходимы повторные исследования разрезов Ge — ZnGeAs₂ и ZnGeAs₂ — ZnAs₂.

Исследования проводили методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, микроструктурный и рентгенофлуоресцентный анализы). Образцы синтезировали непосредственным сплавлением Ge c ZnAs₂ или Ge с ZnGeAs₂. Данные ДТА, РФА, РФлрА и микроструктурного анализов, представлены в табл. 1. и на рис. 1.

Таблица 1.

Рис. 1. Разрез Ge — ZnAs₂ системы Zn — Ge — As.

На разрезе Ge — ZnAs₂ образуется соединение ZnGeAs₂, плавящиеся конгруэнтно при температуре 880С. ZnGeAs₂ образует эвтектики с Ge и ZnAs₂. Координаты эвтектик соответственно 825С, ~18−20 моль.% ZnAs₂ и 745С, ~95 моль.% ZnAs₂, эвтектики относятся к эвтектикам пластинчатого типа (рисунок 2 а, б).

Растворимость германия в ZnGeAs₂ при комнатной температуре, не превышала нескольких %. Растворимость ZnAs₂ в ZnGeAs₂ составляла <1 моль.%. Тепловые эффекты на термограммах, обнаруженные при ~855C, по-видимому, связаны с фазовым переходом кубической модификацией в тетрагональную модификацию ZnGeAs₂.

Рис. 2 — Микроструктура образцов, а — ZnGeAs₂ 90 масс.% - Ge масс.10%, б — ZnGeAs₂ 40 масс.% - ZnAs₂ 60 масс.%.

Как показали многочисленные исследования последних лет, физико-химические свойства наноразмерных структур отличаются как от свойств отдельных атомов и молекул, так и от свойств массивных тел состоящих из огромного числа атомов или молекул. Установление закономерностей объединения атомов и молекул в нано-размерные кластеры, комплексы и агрегаты и умение контролировать условия такого объединения позволят сформировать большое количество новых наноструктур с наперед заданными свойствами.

Синтез соединений заданного химического состава и строения связан с необходимостью обеспечения направленного присоединения к молекуле исходного вещества, имеющей определенный состав и строение, молекулы или части ее также известного состава и строения. Это положение сравнительно легко реализуется при получении низкомолекулярных соединений, однако при направленном синтезе твердых веществ, встречаются определенные трудности, обусловленные особенностями их строения и химических превращений. Для реакций в конденсированной фазе часто лимитирующей стадией является процесс сближения реагентов до некоторого расстояния, после чего реакция происходит с большой скоростью.

Поиск новых материалов с наперед заданными свойствами требует знания процессов, происходящих внутри элементарной ячейки при изменении внешних условий. Проследить малейшие изменения в структуре кристалла можно оптическими методами, что делает актуальным изучение их оптических и особенно спектроскопических свойств.

Изучены системы UO₂Сl₂.3S — UO₂J₂.3S, UO₂(NO₃)₂.3S — UO₂J₂.3S, где SН₂О и ДМСО при механической активации их перетиранием смеси в ступке. Анализ образующихся продуктов проводился анализом спектров ИК поглощения и низкотемпературной люминесценции (Т=77 К). ИК спектры изучаемого вещества получали используя cпектрофотометр «SPECORD IR 75».

Для изучения возможности образования нанокластеров комплексов уранилнитрата с различными органическими лигандами нами были использована методика твердофазного замещения одних ацидолигандов на другие в первой координационной сфере уранила. Суть методики заключается в следующем. Первоначально были получены образцы уранила с максимально возможным количеством однородных ацидолигандов в первой координационной сфере иона уранила, затем добавлялось определенное количество органического лиганда (отношение уранил к орглиганду 1:3), а затем все это тщательно перетиралось до сухого состояния. При приготовлении образцов компоненты смешивались в ступке в течение 45- 60 минут.

Для выяснения состава первой координационной сферы комплексов проанализирована зависимость положения полос в спектрах люминесценции от типа лигандов, входящих в комплексы. При анализе мы использовали полученные в работе корреляционные зависимости положения чисто электронного перехода в ионе уранила от суммарного донорного числа лигандов, входящих в первую координационную сферу. Расчетная зависимость положения чисто электронного перехода в комплексах уранила от суммарного донорного числа лигандов имеет следующий вид:

₀₀(DN_s) = ₀₀(DN_s=0) — kDN = (21 190 — 23,36DN) см^-1 ,

где ₀₀(DN_s=0) частоты чисто электронных переходов в ионе уранила в комплексах уранилнитрата с двумя нейтральными лигандами, при значении донорного числа последних равном нулю и

₀₀(DN_s) = ₀₀(DN_s=0) — k₀DN = (21 562 — 11,508 DN) см^-1 ,

где ₀₀(DN_s=0), частоты чисто электронных переходов в ионе уранила в комплексах уранила с пятью лигандами, при значении донорного числа последних равном нулю.

Особо следует отметить, что при твердофазном замещении лигандов в первой координационной сфере иона уранила удается получать комплексы содержащие в своем составе анионы Cl и J^-. При жидкофазном получении комплексов уранила с J, удается только выкристаллизовать комплекс UO₂J₂.3ДМСО. С менее сильными донорами в растворе идет восстановление J^- и раствор окрашивается в красный цвет. При использовании спектров ИК поглощения анализ проводился по изменению положения полосы антисимметричного валентного колебания ₃ иона уранила UO₂²⁺. Интенсивность полосы ₃ в смешанных по ацидолиганду комплексах значительно выше, чем в однородных, а положение является средним по отношению к однородным. Так для комплекса UO₂JCl.3ДМСО частота ₃ равна 914 см^-1, в то время как для UO₂J₂.3ДМСО она равна 911 см^-1, UO₂Cl₂.3ДМСО ₃=919 см^-1.

Аналогичные изменения наблюдаются и в низкотемпературных спектрах люминесценции для чисто электронного и вибронных переходов в комплексах уранила. Так для UO₂Cl₂.3ДМСО частота чисто электронного перехода ₀₀ равна 20 100 см^-1, а для UO₂JCl.3ДМСО и UO₂J₂.3ДМСО имеем соответственно — 19 970 см —¹ и 19 834 см^-1.

Результаты анализа низкотемпературных (Т=77К) спектров люминесценции некоторых смешанных образцов уранилхлорида, уранилнитрата и уранилиодида с ДМСО приведены в таблице. Как видно из данных, приведенных в таблице, интенсивности полос, принадлежащих однородным комплексам (по ацидолигандам) примерно одинаковы, т. е. концентрация их примерно равна. Интенсивность полос принадлежащих смешанной координационной сфере намного выше. При этом интенсивность чисто электронного перехода увеличивается примерно в пять раз, а ₀₀-₁ всего в три раза. Т. е. как концентрация комплексов, так и квантовый выход их значительно выше.

Таблица 2.

Частоты (в см^-1) и интенсивности полос I (в отн. ед) чисто электронного и вибронных переходов в спектрах смешанных по ацидолиганду кристаллов уранила с 3ДМСО

В силу возможности реализации различных макроскопических функциональных электронных устройств с использованием процессов, протекающих в материалах на наноуровне: элементов памяти, световых переключателей, температурных регуляторов и других нелинейных устройств различного назначения, свойства бистабильных дефектов привлекают к себе пристальное внимание. Такие дефекты в полупроводниках могут изменять характеристики своих электронных состояний в зависимости от внешних воздействий (температуры, излучения и т. п.), поскольку характеристики электронных состояний бистабильных дефектов могут существенным образом изменяться при изменении их конфигурации в решетке и/или заряда на них. Модель такого дефекта должна включать в себя представления о конфигурационной и зарядовой зависимости величин как энергии связи электрона на центре, так и энергий самих дефектов в среде [1−11]. Экспериментальные исследования показали, что ряд дефектов в полупроводниках являются бистабильными. Такие дефекты были обнаружены как в одноатомных кристаллических полупроводниках, так и в сложных полупроводниковых соединениях, а так же в аморфных и стеклообразных полупроводниках. В свете этого, представляется востребованным моделирование влияния подобных дефектов на электрофизические свойства полупроводниковых материалов.

Нами показано, что наличие у дефекта таких свойств как бистабильность и амфотерность приводит к большому разнообразию особенностей микропроцессов генерации и рекомбинации электронов, как при изменении температуры, так и под воздействием внешнего излучения. В частности, эти особенности проявляются в температурной зависимости концентрации свободных носителей (ТЗКН): наблюдаемые энергии активации ТЗКН помимо энергии электронных переходов определяются также энергетическими затратами на переустройство окружения атома при изменении заряда на нем. Величина проявляемой энергии активации ТЗКН для амфотерного бистабильного центра зависит от соотношения энергий электронных переходов в акцепторном и донорном состоянии и от степени начального заполнения дефектов, т. е. от степени компенсации мелкими донорами. Необходимо отметить, что соотношение между энергиями электронных переходов из акцепторного и донорного состояний амфотерного центра существенным образом влияют на генерационно-рекомбинационные процессы в поупроводнике. Именно соотношение между величинами электронных энергий донорного E_d и акцепторного состояний E_a бистабильного амфотерного центра, а также величиной энергетических затрат на изменение конфигурации ДW определяются микроскопические механизмы процессов генерации и рекомбинации носителей заряда. В частности, при определенных соотношениях E_d, E_a и ДW возможно возникновение ситуации подобной для центра с отрицательной корреляционной энергией, т. е. бистабильный амфотерный дефект проявляется в ТЗКН как центр с отрицательной корреляционной энергией. В определенном температурном диапазоне здесь также возможно наблюдение процессов термической перезарядки дефектов при общем возрастании концентрации свободных носителей в зоне проводимости по соответствующему закону. Многообразие температурных зависимостей равновесных концентраций носителей в зоне проводимости и на связанных состояниях дефекта при различных степенях компенсации и различных соотношениях E_d, E_a и ДW были получены в результате численного моделирования с использованием общего уравнения нейтральности и функций заполнения для бистабильного амфотерного центра с учетом вероятности перехода атома дефекта между конфигурациями.

В рамках данного подхода, можно качественно оценить влияние высоты энергетических барьеров на некоторые наблюдаемые явления. Так, центры, находящиеся в различных конфигурациях, могут рассматриваться как независимые доноры и акцепторы, если барьеры будут столь высоки, что центр не будет успевать менять конфигурацию за время изменения заряда на нем. Ясно, что для бистабильных дефектов результаты по экспериментально наблюдаемым ТЗКН могут не повторяться для разных темпов охлаждения или нагрева из-за инерционности изменения конфигурационного обустройства дефекта при динамическом изменении заряда на нем.

Из предлагаемой модели также видно, что перевод электрона из акцепторного состояния в зону проводимости внешним излучением открывает возможность для изменения конфигурации центра, где он отдает еще один электрон при соответствующей температуре решетки. Обратный захват электрона затруднен из-за необходимости преодоления центром барьера. Так возникают условия для долговременной релаксации фотопроводимости.

Необходимость получения достоверной информации об микроскопическом устройстве дефекта делает актуальной задачу поиска соответствующих методов обработки макроскопических характеристик, в частности температурной зависимости концентрации основных носителей в полупроводнике при различных степенях компенсации в соответствующих температурных интервалах. Один из таких методов был предложен в работах [12−14]. Было замечено что, если электронные уровни дефектов E_i расположены достаточно далеко друг от друга, то сконструированная на основе экспериментальных данных по ТЗКН функция размерности концентрации Y (E_F)?k_BT (dn/dE_F) имеет вид спектральных полос. Это связано с различным темпом изменения концентрации свободных носителей n и энергии Ферми E_F с температурой T. По положению максимумов Y (E_F)-характеристики и их величине определяют энергетический спектр в запрещенной зоне и концентрацию дефектов. По полуширине полосы Y (E_F), как было показано в работе [14], можно определить, обладает ли данный дефект U—свойствами.

Поскольку темп изменения концентрации свободных носителей со смещением уровня Ферми dn/dE_F определяется электронными свойствами дефектов, то мы предположили, что Y (E_F)-характеристика для бистабильных амфотерных центров будет иметь характерные особенности. Полученные результаты численного моделирования подтверждают наше предположение: низкоэнергетический пик Y (E_F)-характеристики (акцепторное состояние бистабильного амфотерного центра) смещен в область низких энергий на величину ДW, а его полуширина значительно уже, чем это ожидалось бы в отсутствии бистабильности, при этом происходит деформация формы пика Y (E_F)-характеристики. Нами исследовано также влияние степени компенсации на форму Y (E_F). Показано, что высота и положение пика Y (E_F)-характеристики, обусловленного акцепторным состоянием, зависит от степени компенсации. Такая ситуация может ошибочно восприниматься как изменение концентрации центров и их энергетического спектра в запрещенной зоне полупроводника (т.е. энергии связи носителя заряда на дефектах) или образование новых дефектов в зависимости от условий компенсации. Это обстоятельство необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных с использованием Y (E_F)-характеристики.

Таким образом, нами установлено, что обработка экспериментальных данных ТЗКН по методу [12−14], позволяет определять является ли центр бистабильным.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что нельзя однозначно определить уровни ионизации бистабильного амфотерного центра только по экспериментальному исследованию температурной зависимости равновесной концентрации свободных носителей. Об энергиях ионизации можно судить по спектральным кривым примесной фотопроводимости в условиях различной степени компенсации или по термостимулированным токам[6].

Таким образом, при исследовании полупроводниковых материалов содержащих бистабильные амфотерные центры, только анализ совокупных данных по примесной фотопроводимости, термостимулированным токам и т. п. вместе с температурной зависимостью концентрации свободных основных носителей с применением понятий предложенной модели может восстановить реалистическую картину параметров дефекта. В противном случае, т. е. без учета сложного поведения дефекта, определенные из экспериментальных данных параметры могут приводить к кажущимся качественным и количественным несоответствиям, физически трудно объяснимым.

[1] Фистуль В. И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках (состояние и поведение). Издательство Физико-математической литературы, М. (2004). 432с.

[2] Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Под ред. К. Д. Цендина. Наука, Спб. (1996). 486 с.

[3] А. Н. Крайчинский, Л. И. Шпинар, И. И. Ясковец. ФТП 34, 148 (2000).

[4] Ткачев В. Д., Макаренко Л. Ф., Маркевич В. П., Мурин Л. И. ФТП 18, 526 (1984).

[5] А. Г. Гончарова, В. В. Зуев. ФТП 24, 660 (1990).

[6] А. Г. Гончарова, В. В. Зуев. ФТП 25, 1249 (1991).

[7] А. Г. Никитина, В. В. Зуев. Материалы V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». С.-Петербург. (2006). с. 156.

[8] А. Г. Никитина, В. В. Зуев. ФТП 41(5), 549 (2007).

[9] А. Г. Никитина, В. В. Зуев. Тезисы докладов Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века». Черноголовка. (2006). с. 361.

[10] Л. Ф. Макаренко, В. П. Маркевич, Л. И. Мурин. ФТП 19, 1935 (1985).

[11] V.V. Litvinov, G.V. Palchik, V.J. Urenev. Phys.Stat.Sol. (a) 108, 311 (1988).

[12] H.J. Hoffmann. Appl.Phys. A 19, 307 (1979).

[13] H.J. Hoffmann. Phys.Rev.Lett. 45, 1733 (1980).

[14] H.J. Hoffmann. Appl.Phys. A 27, 39 (1982).