Изучение кислотно-основных взаимодействий при щелочных методах делингнификации древесины
![Диссертация: Изучение кислотно-основных взаимодействий при щелочных методах делингнификации древесины](https://gugn.ru/work/2492906/cover.png)
Л, Действие жестких и мягких кислот и оснований на лигнин молотой древесины2. 5. Действие жестких и мягких кислот и оснований на гликозидную связь. Идентификация продуктов щелочных о: бра~ бото к I-C3,4~димето ко ифен ил)~2-(2~мето к. Лигнин Бъеркмана" .ИЗ3. 4. Щелочные обработки модельных соединений лигнина3. 4. 1. Щелочные обработки мономерных модельных соединений лигнина. Возможные' подходы… Читать ещё >
Содержание
- ВВЕДЕНИЕ I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВАХ НАИБОЛЕЕ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ ЛИГНИ НА ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДАХ ДЕЛИГН
- §-ИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
- 1. 1. Механизм расщепления алкил-О-арильных связей в условиях щелочной варки. II
- 1. 2. Конденсационные превращения лигнина в щелочной среде
- 1. 3. Возможные' подходы к оценке реакционной способности лигнина по отношению к основаниям
- 1. 4. Жесткие и мягкие кислоты и основания. 36. 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
- 2. 1. Кван то во химическая оценка кислотно-основных свойств мономерных и димерных моделей структурных единиц лигнина
- 2. 2. Проявление принципа IMKD при разрыве fi -алкиларил-эфирных связей в димерных модельных соединениях лигнина
- 2. 3. Конденсационные превращения моделей лигнина в присутствии мягких и жестких нуклеофильных реагентов
- 2. Л, Действие жестких и мягких кислот и оснований на лигнин молотой древесины
- 2. 5. Действие жестких и мягких кислот и оснований на гликозидную связь
- 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ЮГ
- 3. 1. Квантовохимические расчеты
- 3. 2. Синтез модельных соединений и их физико-химические характеристики
- 3. 2. 1. Синтез 1-(3-метокси-4-оксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропан-1-она (28). .. Ю
- 3. 2. 2. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2'-ме-токсифенокси)-пропанона-1 (62)
- 3. 2. 3. Синтез 1-(3-метокси-4-оксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанола-1 (19)
- 3. 2. 4. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токсифенокси)-пропанола-1 (21),. III
- 3. 2. 5. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токаифенил-^-пропанон-Й-пропанон-! (26) III
- 3. 2. 6. Синтез 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-ме-токсифенил-^-пропанол-Й-пропанол-! (16) 112,
- 3. 2. 7. Синтез 1-(3-метокси~4-оксифенил)-1,2-эпоксипропан
- 3. 2. 8. Синтез фенил-О-^-Д-глюкопиранозида.. ИЗ
- 3. 3. Выделение лигнина механического размола
- Лигнин Бъеркмана" .ИЗ
- 3. 4. Щелочные обработки модельных соединений лигнина
- 3. 4. 1. Щелочные обработки мономерных модельных соединений лигнина
- 3. 4. 2. Щелочные обработки димерных модельных соединений лигнина
- 3. 4. 3, Щелочные обработки лигнина Бъеркмана
- 3. 4. 4. Щелочные обработки фенил-^ -Д-глюко~ пиранозида
- 3. 5. Щелочные варки древесины
- 3. 6. Выделение и разделение продуктов, образующихся при щелочных обработках.. И?
- 3. 6. 1. Выделение и разделение продуктов, образующихся при щелочных обработках модельных соединений и лигнина молотой древесины
- 3. 6. 2. Выделение и разделение продуктов, образующихся из фенилглюкозида. Ц
- 3. 7. Идентификация продуктов, образующихся при щелочных обработках модельных соединений
- 3. 7. 1. Идентификация продуктов щелочных обра-бото к 1"(3~мето кси-4-о ксифенил)~2"(2~ метоксифенокси)-пропанола-1 (19)
- 3. 7. 2. Идентификация продуктов щелочных обработок 1-(3,4-д име то кс ифен ил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанола-1 (21)
- 3. 7. 3. Идентификация продуктов щелочных обработок 1*-(3,4-диметоксифенил)-2~(2"ме-токсифенокси-4-пропанола-1')-пропано~ ла-1 (16)
- 3. 7. 4. Идентификация продуктов щелочных обра-бо то к 1-(3-мето кси-4-о ксифенил)-*2~(2"ме" токсифенокси)"пропанола~1 (28)
- 3. 7. 5. Идентификация продуктов щелочных о: бра~ бото к I-C3,4~димето ко ифен ил)~2-(2~мето к
- 3. 4. Щелочные обработки модельных соединений лигнина
- 3. 7. 6. Идентификация продуктов щелочной обработки 1~(3"метокси~4~о ксифенил)~1,2-эпоксипропана (40)
- 3. 7. 7. Идентификация прдуктов щелочных обработок изоэвгенола и <£~гваяцилпропанола
Изучение кислотно-основных взаимодействий при щелочных методах делингнификации древесины (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Требования, предъявляемые к охране окружающей среды и полному использованию растительного сырья ставят перед исследователями задачу создания новых способов и средств делигнификации. Комплексный подход к решению проблемы может быть обеспечен только при использовании последних достижений науки и техники, За последние десятилетия накоплен огрмный фактический материал /22,64,72/, позволяющий подойти к рассмотрению реакционной способности лигнина с учетом успехов современной органической химии /7,8,31,47/* Назрела необходимость поиска обобщенных критериев оценки реакционной способности структурных звеньев лигнина, позволяющих предугадывать поведение лигнина при химической переработке древесины и в частности в условиях её делигнификации, Сложность строения лигнина и разнообразие многоступенчатых механизмов превращений до конечных продуктов делает обычные методы установления реакционной способности (по константам скоростей) в ряде случаев невозможными. «СЬбственная» реакционная способность по отношению к тем или иным реагентам, даже на уровне мономерных и димерных моделей структурных единиц лигнина, может быть определена только расчетным путем, В условиях делигнификации древесины сольволиз лигнина в значительной степени зависит от кислотно-основных взаимодействий лигнина и реагентов /15/, т е от кислотности (основности) последних в наиболее широком смысле этих понятий, Выбор параметрв кислотности и основности применительно к структурным единицам лигнина непростая задача, В данном случае нельзя обойтись обычными константами депротонирования фенольного гидроксила, так как они не характеризуют скорость основной стадии делигнификации. Данная работа ставила своей целью, методами квантовой химииоценить кислотно-основные свойства наиболее представительных структурных единиц лигнина и возможных интермедиатоБ, установить закономерность их проявления при делигнификации древесины растворами оснований, В качестве критериев льюисовской кислотности (электрофильности), основности (нуклеофильности) были взяты «жесткость» («мягкость») /20,27,28/. КвантоБохимические расчеты энергий на граничных орбиталях («„ЕрщА) позволили расположить модели структурных единиц лигнина в ряды по убыванию (возрастанию) мягкости (жеаткости) и проследить зависимость кислотно-основных свойств от функционального состава, выявить наиболее вертятные центры, способные к орбитально („мягко-мягкому“) и зарядноЧ“ жестко-жесткому») контролируемому взаимодействию. Расчет энергии возмущения дал возможность оценить стабильность наиболее представительной в лигнине fi алкил-0-арильной связи и предсказать наиболее предпочтительные пути само конденсации и конденсации прдуктов деструкции лигнина с фенолами, Исследование расщепления j5-эфирных связей в сравнительно мягких и жестких димерных моделях лигнина с разными реакционными центрами, а также конденсации мономерных модельных соединений, поведения фенилглюкозида и лигнина Бъеркмана в условиях щелочной варки с добавкой жестких и мягких оснований показало, что эти процессы подчиняются принципу взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) Отсюда следует главный практический вывод меняя составы варочных раствортв, можно регулировать селективность и скорость процесса делигнификации, Предлагаемый подход к оценке кислотно-основных свойств лигнина должен позволить целенаправленно подходить к разработке новых и модификации существующих способов варки целлюлозы из древесины. I СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, РЕАКЦИОННОЙ СПОООБНОСГИ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСГГВАХ НАИБОЛЕЕ ПРЕДОГАВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ ЛИГНИНА ПРИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ Лигнин сложный природный полимер, состоящий из, а р и л п р п, а новых единиц, связанных различными типами связей мевду собой с х 1 1 и с углеводной частью древесины с х 1 2 /5,9,18,37,49, 50,61,62/ -с-о-<�о)-с- -с-0 -с- -сI (О) -о, А {в-то В (9−12Й —о С (48Ю Д (2) -о ф4 -сI А%.о Fr (следы) -С- -С&-,(7|) -с, НСЕ (3&bdquo-МЮС- -с- -с- -с- -сс- П (2,5−3) (следы) 3.(9,5−11) (следы) Схема 1,1. Типы связей мевду арилпрпановыми единицами в лигнине хвойных пород древесины (относительное содержание CHgOH Ю) -о с лошо эфирнаяО -сI пртстая оС-эфирная с участием гликозидного центра О-УсН-СНг-СНгОН ОНаС ОО- -сt СН2ОН 0ОН оЛ| С3 простая об-эфирная без участия гликозидного центра СНгОН с-с-сI I I фенилгликозидная Схема 1,2, Основные типы связи лигнина с углеводами /18,5,9,49/, К настоящему времени достоверно установлено, что алкиларил-эфирные связи типа 4-Д (сх.1.1) расщепляются в растворах оснований, тогда как связи типа Е и Jp относительно устойчивы. Так, как алкил-0-арильные группировки составляют более половины всех типов связей между структурными единицами лигнина, главное внимание исследователей направлено на изучение их поведения при. SOCHj /0 SOCHj .0 .VOCHj .S 1 1 Схема 1,6 Щелочное расщепление j3-алкиларил-эфирных связей в нефенольных арилпроПановых единицах 6 4 НС Н О Н гО С з w?" «снг pKa-fi-HSCHa О Н ej, осНз С3 рКа-Э-НС-о- „fO“ i2 0CH3 s оснз оснз JcH3 (оПо) Схема 1,7 Сравнение механизмев, приводящих к разрыву /3-эфирной связи при щелочной обрботке енона 13 в присутствии 5Ни АГХ 7 0 Легкость разрыва j3-алкиларил-эфирных связей в фенольных единицах типа 7 при сульфатной варке связывают с возмо}!Шостью образования хиноиметидного интерледиата 8 (сх.1.5) и ускоряющим влиянием на последующее расщепление образовавшегося из него аддукта 9 (сх.1"5) /64,76/, При натрнной варке модели 7 (сх.1,5) преобладает элиминиртвание концевой уметилольной группы с образованием устойчивого к действию щелочи jЗ-aлкилapилoвoгo эфира 10 со с тиль бе, но вой структурй /64,76/. Шзрыв валкиларил-эфирнои связи в нефенольных единицах I I (сх.1.6) успешно осуществляется только при наличии по соседству к уз-углеродным атомам боковой цепи гидроксильной группы, ионизация которой создает предпосылки для осуществления механизма анхимерного содействия /64,70,80/. Полагают/70/, что в присутствии антрахинона (АХ) и сульфида натрия расщепление fi эфирной связи в нефенольной единице к енонной системе 13 (сх.2,7). 12 присходит после предварительного присоединения.» 5Н или аниона антрагидрхинона (АГХ) П мнению большинства исследователей /53,55,57,71,76,85/ о в случае структуры со свободным фенольным гидроксилом любой ускоряющий щелочную делигнификацию реагент присоединяется к об-электрофильному центру хиноиметидного интермедиата. Если возникновение последнего невозможно (блокирован фенольный гидроксил или об-О-атом), то предлагается механизм присоединения нуклеофила куглеродному атому енонной системы, возникшей в результате элиминирования воды /70,71,85/. Все вышерас смотренные схемы превращений структурных единиц лигнина убедительно объясняют экспериментальные результаты, полученные на модельных соединениях, но ни одна из них не предполагает |взрыва алкил-0-арильной связи путем прямой нуклеофильной атаки. Такую возможность не следует исключать при рассмотрении фрагментации лигнина по эфирным связям, особен! ю в единицах, не приводящих к образованию хинонметидного интермедиата. Резников /30,31,47/ указывает на вероятность такого нуклеофильного замещения как в кислой, так и в щелочной средах: 1.2. Конденсационные превращения лигнина в щелочной среде В трактовке механизма щелочной варки древесины большое значение придается изучению вторичных превращений лигнина (реакциям конденсации) /14,36,69,72−74,90/. Этот термин употребляется для объяснения внезапного падения реакционной способности, снижения растворимости или любого другого изменения, связанного с образованием новых углерод-углеродных связей, а также с увеличением молекулярной массы лигнина 2 2 Микава показал 9 4 что 10% структурных единиц лигнина в сульфатном еловом лигнине имеют занятое пятое положение, в то время, как в приртдном лигнине, по данным §-рейденберга и Леопольда, их всего 50% 2 2 В 1953 году Энквист 6 0 предположил, что высокий выход изогемипиновой кислоты является результатом щелочной конденсации резольного типа с участием бензилспиртовой группы одной структурной единицы лигнина и свободным 5-м положением другой единицы. Он впервые привел схему конденсации лигнина в щелочной среде: нДо ОСНз О] Го он ОН Сз он %ОСНз он Схема 1.8. Независимо от Энквиста аналогичную схему для кислой и щелочной сред предложил Тищенко /35,36/, который считал, что успешная конденсация может протекать при наличии хотя бы одного незамещенного ортоили пара-положения по отношению к фенольному Н2. С0Н сн НхСО о©HjLf?n-H сн НаСНС НхСО сн НзСО е fcH Схема 1,11. Вторичная конденсация 6 4 Зарубин предложил схему конденсации в условиях щелочной варки с участием электрофильного центра, при о6-Сатоме одной единицы и н/клеошильных центров при 5-м или /З-углеродном атоме другой 1 3 Дальнейшие исследования димерных продуктов, образующихся из изожвгенола и о-гваяцилпртпанола в условиях натронной варки подтвердили образование новых углерод-углеродных связей с участием нескольких нуклеофильных центров в боковой цепи в ароматическом ядре гваяцилпро Пановых единиц /16,17,19/ (см. сх, 1.12) — СИ СНъ СНз СН2 дамеры гн С Н СИ СН" **" СН н СНь 9Н5 CHiiCHvv неон л SOCHz ФосязО е й QO +0Н о +н ф CJLHS он mommlfmj, СН C2H5 НС®кСнонх С2Н5Л С2Н5 нс=снШз! .еОСНз тримеры ОСНз U T.J. Схема 1,12. Предполагаемый механизм конденсации изо эвгенола и об-гваяцилпропанола при нагревании в растворе Из представленного материала видно, что во всех схемах конденсации наибольшее значение придается участию об-углеродного центр, в единицах со свободным фенольным гидртксилом. Поэтому все методы подавления конденсации сводятся или к этерификации фенольного гидроксила, что делает невозмошым возникновение интермедиата с od-электрофильным центрм, или к блокировке уже возникшего центра реакционноспособными нуклеофилами. Подтверждением вышеизложенного является заметное снижение выхода полимерных продуктов из мономерных моделей структурных единиц лигнина после метилирования фенольных гидроксилов или при щелочных варках Б присутствии восстановителей (NgHiNaBHii) /16,17,22/. С этим согласуются также данные по щелочной делигнификации древесины Б присутствии фенолов /14,32,35,36,74/ и восстановителей /42,19/. Поскольку, согласно предложенным схемам, любой ускоряющий делигнификацию реагент также присоединяется, в основном, к о электрофильному центру, конденсацию рассматривают /22,72/ как реакцию, конкурирующую с реакциями фрагментации лигнина. Ипходя из этих позиций, основное различие мевду натрнной и сульфатной или антрахинонной варками сводят к способности ионов ЗНили АГХ успешно конкурировать с остальными нуклеофилами, присутствующими в щелоке, за электрофильные центры в енонных системах (в основном хинонметидах) и тем самым, с одной стороны, предотвращать конденсацию, а с другой способствовать разрыву эфирных связей Б лигнине /22,45,64,72/, Обе стороны процесса делигнификации взаимосвязаны и трудно установить вклад какой из них является решающим на той или иной стадии варки. По-видимому, такие конкурирующие реакции необходимо изучать с учетом реакционной способности структурных элементов лигнина и образующихся из них интврмедиатов по отношению к реагентам, иг|". ющим активную ртль при делигнификации, метода А3,44,89,93,99−104/. В ртботах /99,100/, методом Ch/DO/Z исследовались внутримолекулярные водортдные связи ряда модельных соединений лигнина. Показано, что Н-связь типа ОН—ОСНо, как Б гваяцильных, так и в сирингильных соединениях является слабой 1 5 ккал/моль) и почти не влияет н аэлектронную плотность. Гравитис с сотрудниками 7 проверил ряд индексов с точки зрения Их применимости для прогнозирования реакционной способности модельных соединений лигнина, а таюке для анализа механизмов соответствующих реакций и сделал вывод, что как статистические, так и индексы локализации и делокализации соответствуют эксперименту, если в расчетах учитывается переотройка структуры молекулы замещенного фенола при удалении протона, особенно в щелочной и нейтральной средах. В динамическом методе мерой реакционной способности служит энергия локализации, которую в случае реакции нуклеофильного замещения мошо вычислить по уравнению 3 9 где L Д/ энергия локализации на атакуемом атоме углерода в переходном состоянии энергия электронов в переходном состоянии на атакуемом атоме углерода у Д энергия электрнов в исходном состоянии, а энергия активации реакции (Е) по уравнению: =CLEL dl фильного замещения в ароматическом ядре. Б М и H J I называются З О CvO граничными орбиталями, а парциальные электронные плотности на этих М были названы «граничными электронными плотностями». При О допущении в переходном состоянии замещения в артматическом ядре гиперконъюкции мезду ариматической §[ -электрннои системой молекулы (субстрата) и псеБДо-5"Г-орбиталью, составленной из атомных орбиталей атакующего реагента и замещенного атома водорода, был введен новый индекс, сверхделокализуемость, который позволяет сравнивать относительную реакционную способность различных молекул в данной реакции, Индексы химической реакционной способности плотность граничных электронов и сверхделокализуемость |й.осматриваются как делокализованная модель химического взаимодействия 2 0 Применение многоэлектрнного метода возмущений к химической реакционной способности открыло новые возможности для решения многих проблем в этой области. Общая теория возмущения изучает процесс переносов электронов при образовании связи и ставит перед собой задачу: выяснить что происходит с энергией, когда два реагента вступают во взаимодействие 2 0 Клопман /20,82/ классифицирует химические взаимодействия на: 1) донорно-акцепторные (односторонние и двусторонние)-объединяют В08 те реакции, в которых стадия, определяющая скорсть, включает формальный перенос электронов от одного реагента к другому: к ним относятся электрофильное и нуклеофильное замещение или замещение Б винилогических соединениях, 2) обменные взаимодействия (в основном двусторонние), не включающие формального переноса электрнов в стадии, определяющей скорость реакции, а включающие, скорее, два переноса в противополо-?5ных направлениях (например, реакции Дильса-Альдера).нуклеофилами разной природы 1 5 Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости предложил Пирсон /27,28,59/. Основной принцип кислотно-основных взаимодействий по Пирсону состоит в том, что мягкое основание легче координируется и дает более устойчивую СВЯЗБ С мягкой кислотой, жесткое с жесткой (принцип 1МЮ). Он полагал, что термодинамическая устойчивость многих органических соединений может быть объяснена с точки зрения мягкости и жесткости гипотетических фрагментов (кислот и оснований Льюиса), на которые мошо мысленно разбить молекулу, чтобы представить её образование Б рзультате кислотно-основного взаимодействия /27/, Определение принадлежности основания к названным типам первоначально устанавливалось путем сравнения способности изучаемого объекта к реакции с протоном Н* или с катионом метилртути //зНа которые в водной среде относили соответственно к жестким и мягким кислотам, Одна из сложных задач при этом выбор критериев для количественной оценки реакционной способности изучаемого объекта (природный лигнин, продукты из него, интермедиат на определенной стадии реакции), т е меры кислотности и основности (электртфильности и нуклеофильности). Последние четыре понятия связаны между собой: любой нуклеофил основание, любое оснаувание нуклеофил, то же можно сказать об электрофилах и кислотах, Для оценки этих свойств Пирсон предложил использовать 4-х параметровые уравнения, отражающие, по его мнению, жесткость или мягкость, Для реакции, А: В j АВ он рассмотрел возиоутостъ применения уравнения Драго и Шйланда: ЛНЕАЕВ-САСВ отра}шющее теплоты образования АВ в неполярных растворителях. Произведение параметртв ЕдЕ отрашют энергию электростатической связи, а СдСп энергию ковалентной сш1зи, л И связана с изменением свободной энергии Л Са Аналогично он рссматривает возможность применения уравнения Эдвардса, которое описывает влияние структуры электрофила и нуклеофила на константу скорости реакции Зш/59/: VA. to-z— мера относительной льюисовской кинетической основности, отнесенная к воде (К Р W поляризуемость относительная термодинамическая основность, отражает мягкость или жестПирсон полагает, что cL Рс кость реагентов, Гарновский 2 3 резюмируя основные положения Н К ПирМО сона, дает такие определения: мягкое основание это донор, валентные электртны которого легко поляризуются (легкоокисляемое соединение с большой поляризуемостью и низкими по энергии вакантными орбиталями) — жесткое основание это донорный атом или ненасыщенная связь с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и вакантные орбитали с высокой энергиеймягкая кислота акцептор со сравнительно высокой поляризуемостью и малым положительным зарядом-жесткая кислота акцептор с низкой поляризуемостью и высоким положительным зарядом. Для определения аракте!". оснований Яцимирский Ю предложил использовать грт. фический метод: ХрКв =рКн*-рКснз Если д I основание жесткое, 24 20 а: о 5< I основание мягкое. Ч- .y*UHi «CHiCOO» CiHst/Hi CiVsн HiO <2 i6 PKH Однако определение жесткости и мягкости химическим путем трудноосуществимо. Применительно к химической реакционной способности в рсТЕорах Клопман разработал метод 2 0 8 2 ставший теоретической основой концепции Пирсона 2 8 Этот квантовохимический подход основан на применении общей многоэлектрнной теории возмущения и описывается математически с помощью уже рассмотренного в.
ВЫВОДУ.
1, Квантовохимические расчеты с применением теории возмущения позволяют оценить кислотно-основные свойства модельных соединений лигнина и установить закономерности их изменения в рядах жесткости и мягкости, определить стабильность-ал-киларил-эфирных связей, выявить центры взаимодействия с жесткими и мягкими основаниями и предложить наиболее вероятные пути деструкции и конденсации лигнина.
2, Экспериментально доказано, что образование новых углерод-углеродных и разрыв fiалкиларил-эфирных связей подчиняются принципу взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований, Реакционная способность лигнина определяется: соот-ветствием степени жесткости (мягкости) субстрата и нуклео-фильного реагентаналичием центров, способных взаимодействовать по орбитальному или зарядному контролю, прочностью расщепляемой или вновь образующейся связи.
3, Установлено, что антрахинон и сульфид натрия способствуют разрыву ралкиларил-эфирных связей и не препятствуют конденсации, Последняя предотвращается лишь в присутствии мягких оснований, способных к образованию устойчивых С-С или С-Н связей с of-углеродным атомом электрофильного интермедиа та,.
4, Экспериментальные результаты свидетельствуют о мягкости наиболее представительных структурных единиц лигнина и предпочтительности их взаимодействия с мягкими основаниями. Процесс делигнификации древесины в большей степени интенсифицируется каталитическими количествами мягких оснований, чем жесткихДобавка мягких нуклеофилов благоприпятствует сохранению гликозидных связей.
Список литературы
- Адлер Е. Новейшие исследования структуры и реакций лигнина. В сб. по Материалам международного симпозиума в Гренобле «Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллю-лоз». М.,"Лесная промышленность", 1969, с.36−47.
- Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и основаIний. Пер. с англ. М.,"Химия", 1961,179 с.
- Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. «Химия», М., 1969,303 с.
- Болотникова Л. С. Данилова С. Н, Самсонова Т. И. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы.-Журнал прикладной химии, 1966, т.39,Н, с.176−180.
- Брауне Е., Брауне Д. А. Химия лигнина. Пер. с англ. М., «Лесная промышленность», 1964,864 с,
- Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. М., 1972, 534 с.
- Гравитис Я.А., Слежис Я. Я., Дзелме Ю. Р., Якобсонс Ю. К., Эриньш П. П. Реакционная способность простейших мономерных соединений лигнина.-«Химия древесины», 1979,№ 6,с.65−70.
- Гравитис Я.А., Якобсонс Ю. К., Эриньш П. П. Оценка реакционной способности субстратов, участвующих в процессах лигни-фикации и полимеризации дегидрополимеров по значению вертикального потенциала ионизации. «Химия древесины», 1982, № 3, C. III-II2.
- Грушников О.П., Шорыгина Н. Н. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях. «Успехинехимии», T. XXXlft^M., 1970,0.-1470
- Днепровский А.С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. JI., Химия, 1979,520 с.
- Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. Пер, с чешского под ред. Бродского A.M., М./'Мир? 1979, 504 с.
- Закис Г. Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига, 1980, 288 с.
- Зарубин м. Я, 0 механизме действия кислот и щелочей на лигнин. Лесной журнал, 1966, № б, с. 130−138.
- Зарубин М.Я., Тищенко Д. В. Натронная варка еловой древесины с добавками фенолов. Журн.прикл.химии, 1962, т.35, № 12, с.2724−2729.
- Зарубин М. Я" Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований. Диссертация на соискание ученой степени д-ра хим.наук. Л., 1976, 429 с.
- Зарубин М.Я., Захаров В. И., Кирюшина М.§., Мухина Н. С., Троицкий В. В., Цыганов И. А. Полимеризация модельных соединений лигнина в условиях щелочной варки. I. Влияние условий варки на выход полимеров. Химия древесины, 1976, № 3, с.54−60.
- Зарубин М.Я., Захаров В. И., Кирюшина М.§., Мухина Н. С., Троицкий В. В., Цыганов И. А. Полимеризация модельных соединений лигнина в условиях щелочной варки.II. Изучение состава продуктов. «Химия древесины», 1976,№ 3, с.61−69.
- Кирюшина М.Ф. Исследование вопроса о химической связи лигнина с углеводами в древесине. Диссертация. канд.хим. наук. Л., 1969, с.21−38.
- Клопман. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М., 1977, 383 с.
- Крешков В.П. Аналитическая химия’неводных растворов. М., 1982, 256 с.
- Лигнины. Под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига. Пер. с англ. М., «Лесная промышленность», 1975,632 с.
- Мискиджьян Г. П., Гарновский Ю. Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев. 1979, 153 с.
- Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М., 1963, т.2,936 с.
- Оболенская А.В., Щеголев В. П., Никитин В. М. Практические работы по химии древесины и целлюлозы, М.,"Лесная промышленность", 1965, 410 с,
- Органикум. Практикум по органической химии. Перев. с нем. М.,"Мир", 1979, т. II, с. 98.
- Пирсон Р.Дж., Зонгстаг И. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии. «Успехи химии», 1969, т.38,вып. 7, с.1223−124 3.
- Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. «Успехи химии», 1971, т.41,вып.7,с.1259−1282.
- Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия. Пер. с англ., М., «Мир», 1965, 654 с.
- Резников В.М. Превращения лигнина в нуклеофильных реакциях. Автореферат на соискание ученой степени докторахимических наук. Рига, 1971, 61 с.
- Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины. «Химия древесины», 1977,№ 3, с.3−23.
- Рябых В.И., 3арубин М. Я. Взаимодействие моделей лигнина с резорцином. Изв.вузов. Лесной журнал, 1968, И, с.143−148.
- Семенов С.Г., Шевченко С. М. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности 9,10-диоксиантрацена по отношению к 4-алкилиден-2,5-циклогексадиен-1-онам. Журн. орг. химии, 1983, т.19,№ 5,с.Ю84-Ю90.
- Сэтчелл Д.П., Сэтчелл Р. С. Количественные аспекты льюисов-ской кислотности. «Успехи химии», 1973, т.42,вып.6,с. 1009−1036.
- Тищенко Д.В. Кислотная конденсация лигнина. Журн.прикл. химии, 1959, т.32, № 1, с.157−166.
- Тищенко Д.В. Бумажная промышленность, 1957, № 12, с. 5.
- Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина.
- В сб. по материалам межд.симп. в Гренобле «Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз», М."Лесная промышленность", 1969, с.3−14.
- Фокин А.В., Коломиец А. В. Химия типранов. М., 1978,343 с.
- Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.,"Мир", 1967,379 с.
- Химия древесины. Под ред. Б. Л. Браунинга, М., Лесная промышленноеть, 1967, 415 с.
- Ходырева Н.В., Семенов С.Г., Новик Е. Р., СЬколов В.М., Столярова Т. В. Квантовохимичеокое исследование реакционной способности арил- J3 -Д-глюкопиранозидов в реакции щелочного гидролиза. 1урн.общ.химии, 1983, т.53, HI, е.2633−2637.
- Чиркин Г. С., Тищенко Д. В. Восстановительно-окислительные реакции при щелочных варках древесины. Журнал прикл. химии, 1962, т.35, с.153−159.
- Чупка Э.И., Оболенская А. В. Расчет электронных структур некоторых соединений гваяцилпропанового ряда по методу
- МО JIKA0. Сб. «Материалы научно-технической конференции» Л., ЛТА, 1967, ч. Ц, с.60−71.
- Чупка Э. И. Драпкова Т.А., Малега И. Л., Никитин В. М. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые физико-химические свойства лигнина. Изв.вузов. Лесной журнал, 1976,№ 4, с.103−109.
- Шевченко С. М. Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. -«Химия древесины», 1983, № 6, с.3−32.
- Штрейс Г. Б. Исследование изменения кислых свойств лигнина при щелочных варках. Дисс.. канд. хим, наук. Л., 1968,162с.
- Шорыгина Н.Н., Резников В. М., Елкин В. В. Реакционная способность лигнина. М., 1976,368 с.
- Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б. Л. Электронный аспект реакций полимеризации. Л., 1976, 180 с.
- Эриньш П.П. Исследование строения и деструкции древесины. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Рига, 1978, 48 с.
- Adler E. Lignin Chemistry past, present and future. -Wood Sci. and Technology, 1977"vol.11tp.169−218.
- Мег E., Melton J., FatKehacf X Ret a Chem.Scand.1. Ц, ит. no/22,/С.Ч9Ч/59/.
- Bolker H.I. Kinetics and chemistry of alkaline delignifica-tion. Internet. Sump. on Wood and Pulping Chemistry, 1983, vol.2, p.145.t"53″ Brunow G., Miksche G. liber den АЪЪаи des Lignins bei der
- Sulfatlochung. III. Zur Bildung von Coniferilalkohol aus /2 I
- Quajacylglycerin-arylatherstrukturen. Acta Chem.Scand. 1972, vol.26,p.1123−1129.
- Fizeudeafie^ K., HazKbt 3.M., HolzfoischuHCj, 496ц,
- B.48,S.
- Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin Springer. Verlag, Berlin-Heidelberg, New York, 1968, 71 P.
- Fullerton (Г. J., Wright L.J. Redox catalysis of alkaline pulping by organometalic complexes. 1983 International Sumposium on Wood and Pulping Chemistry, Japan, 1983, vol.2, p.172−176.
- Gierer J. Chemical Aspects of Kraft Pulping-Wood.Sci.Tech-nol. 1980, vol.14,N4,p.241−266.
- Gierer J., Noren I. Zur Spaltung von fi -Hydroxy-alkiiLaryl-athern durch Alkali. Acta Chem.Scahd., 1982, Bd.16,1713 p.
- Gierer J., Imsgard P., Petterson I. Possible condensation and polymerization reactions of lignin fragments during alkaline pulping processes. Appl. Polymer Symp., 1976, H28, p.1195−1211.
- Gierer J., Noren I. Recent contributions to the chemistry of alkaline delignification. International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, 1983, vol.2, p.161−164.
- Gierer J., Lindberg 0., Noren I. Beneficial reactions of AQ/ АЩ in alkaline delignification. Ins Canad. Wood Chemistry Sympоsium, Niagara Falls, 1982, p.23−27.
- Gierer J. The chemistry of delignification. A General Concept. Part.I.- Holzforschung, Bd.36,Nl, р.43−51.
- Gierer J. The reaction of lignin during pulping. A description and comparision on of conventional pulping processes.
- Svensk.papperstidn., 1970, vol.73,N 18, p.571−596.73″ Gierer J. Beitrage zur Chemie des alkalischen Holzaufschi lusses. Papier (BRD), 1981, Bd.35,NlO A, S.18−24.
- Johanson В., Miksche G.E. l. ber die Benzyl-arylatherbindun-gen in Lignin. II. Versuche an Modellen.- Acta Chem.Scand. 1972, vol.26,N1,s.289−308.
- Lindberg J.J., Nordstrom C.G., Lauren Rabbe. The thermodinamic ionisation constants of some p-propenyl phenols and cresol.- Suomen kem., 1962, t.35,NlO, s.182−185.
- Lindberg J.J., Tylli H. Investigations on the reactivity of lignin and lignin models using the LCAO-MO method (Huckel method).-Suomen kem., l967, t.76,Nl, s.1-l8.
- Lindberg 0. Studies on the chemistry of delignification in alkaline media.-Chem.Common., 1979, N6,p.1−51•
- Ljunggren S. Kinetic aspects of lignin reactions in the kraft pulping process. Dis. Royal Inst.Technol.Stockholm, 1979,20 s.
- Mikawa H., Sato K., Takasaki C., Ebisawa K. Bult. Chem.Soc., Japan, 1956,29,p.259.
- Mikawa H., Sato K. Takasaki C., Ebisawa K. Studies on the
- Cooking Mechanism of Wood.XVI. On the Mecanism of Kraft
- Cooking.Bull.Chem.Soc.Japan, 1956, vol.29,N2,p.265−270. «t
- Richtzenhain Tiber den oxydation Abbau von methylierten LigninprSparaten. Svensk. Papperstidning, l950, vol.53, N20, s.644−648.
- ReinKO M., Po? cUig. ivcndo/m calculations of electronic spectrn of oxijktizaldehijcte type models. Chem. Zvesti, 4977, a/2, p. 474−479.
- Sundholm F. Syntheses of lignin model compounds and assignment of theiz infza-ied spectza.-Soc. sclent, feunica. Comment, phys.-math., 4965, vo?. 30, N44, p. 4−34.