Модифицирование строения и свойств летучих ?-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования
Общие черты комплексообразующей способности РЗЭ и ЩЗЭ, а именно, преимущественно ионный тип связи, большие значения ионных радиусов, большие и переменные координационные числа, наглядно проявляются в химии /3-дикетонатов этих элементов. /З-Дикетоны — лиганды средней дентатности, поэтому при взаимодействии ионов РЗЭ и ЩЗЭ с этими лигандами образование координационно насыщенных соединений возможно… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. /З-Дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ: некоторые особенности строения и летучесть
- 1. 1. Летучесть координационных соединений
- 1. 2. Летучие /5-дикетонаты металлов
- 1. 3. Особенности комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ
- 1. 4. Строение и летучесть /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
- 1. 4. 1. Однороднолигандные р-дикетонаты РЗЭ
- 1. 4. 2. Однороднолигандные р-дикетонаты ЩЗЭ
- 1. 5. Способы устранения проблемы полимеризации и гидролиза Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ
- 1. 6. Разнолигандные комплексы /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными органическими лигандами
- 1. 6. 1. Разнолигандные Р-дикетонаты РЗЭ состава |Ъп (сНк)з (С))п]
- 1. 6. 2. Разнолигандные Р-дикетонаты ЩЗЭ состава [М (сШс)20п]
- 1. 7. Перспективы использования метода разнолигандного комплексообразования для модифицирования свойств /5-дикетонатов 47 РЗЭ и ЩЗЭ. Структура работы
- Глава 2. Гидролиз и олигомеризация при сублимации и испарении однороднолигандных /З-дикетонатов РЗЭ и 51 ЩЗЭ
- 2. 1. Нагревание гидратов /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в вакууме (ацетилацетонаты, пивалоилацетонаты, дипивалоилметанаты)
- 2. 1. 1. Комплексы Ьп (асас)3-ЗН20 — Ьп (ра)3−2Н20 — Ьп (Йк1)зН20 (Ьп = Ьа, (М, Ьи)
- 2. 1. 2. Комплексы М (асас)2−2Н20 — М (ра)2 пН20 — М (Йк})2−2Н20 (М = Са, Бг, Ва)
- 2. 2. Гидролиз /5-дикетонатов бария
- 2. 3. Нагревание безводных /5-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в вакууме
- 2. 3. 1. Масс-спектрометрическое исследование парообразования ^ дипивалоилметаната бария
- 2. 3. 2. Упругость насыщенных паров [М (гЬё)2] (М = Са, Бг, Ва)
- 2. 3. 3. Масс-спектрометрическое исследование сублимации [Ва (Ма)2],
- 2. 1. Нагревание гидратов /5-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в вакууме (ацетилацетонаты, пивалоилацетонаты, дипивалоилметанаты)
- 3. 1. Разнолигандные комплексы [5-дикетонатов ЩЗЭ состава [M (dik)2Qn]
- 3. 1. 1. Комплексы [Ba (dik)2(tetraglyme)]
- 3. 1. 2. Разнолигандные комплексы [M (thd)2(Phen)2] (М = Са, Sr, Ва)
- 3. 1. 3. Разнолигандные комплексы [Ba (dik)2(Phen)2] (dik = pta, hfa)
- 3. 1. 4. Синтез, кристаллическая структура [Ba (thd)2(B-Phen)2]
- 3. 2. Разнолигандные комплексы РЗЭ состава [Ln (acac)3(Q)]
- 3. 2. 1. Комплексы [Ьп (асас)з (РЬеп)]
- 3. 2. 2. Комплексы [Ln (acac)3(HMPA)]
- 4. 1. Взаимодействие Ln (thd)3 с HPiv. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов
- 4. 2. Продукты взаимодействия Ln (thd)3 с nHAcet (n = 1, 2, 3)
- 4. 3. Термический анализ и вакуумное испарение Ln (thd)3.y (Carb)y
- 5. 1. Поиск гетеробиметаллических комплексов в системах
- 5. 1. 1. Гетеробиметаллические р-дикетонаты, содержащие РЗЭ и барий
- 5. 1. 2. Попытки синтеза Ba-Mg гетеробиметаллического гексафторацетилацетоната
- 5. 1. 3. Попытки синтеза гетеробиметаллических комплексов при взаимодействии /З-дикетонатов РЗЭ, алюминия и некоторых
- 5. 2. Летучие М гетеробиметаллические комплексы, производные Р-дикетонатов РЗЭ и комплексов никеля (П) и меди (П) с основаниями 194 Шиффа
- 5. 2. 1. Синтез, термическая устойчивость и масс-спектрометрический анализ гетеробиметаллического комплекса [М (8а1еп)У (Ма)з]
- 5. 2. 2. Возможные пути повышения летучести гетеробиметаллических комплексов типа [М"(8В)Ьп (сШс)з]
- 5. 2. 3. Гетеробиметаллические комплексы, производные Р-дикетонатов РЗЭ (Ш) и М"(за1еп) (М = N1, Си)
- 5. 2. 4. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ьп (сНк)з (Н<�Кк = НЫа, Нр1а) и М"(за1е1еп) (М = N1, Си)
- 5. 2. 5. Гетеробиметаллические комплексы, производные Ьп (сИк)з (НсНк = НЫа, Нр1а) и М"(асасеп) (М = Си)
- 5. 2. 6. Масс-спектрометрическое исследование комплексов [№(8В)Ьа (сИк)з]
- 5. 3. Гетеротриметаллический комплекс [Ы1(асасеп)КЬа (р1а)4]
- 5. 4. Гетеробиметаллические комплексы [<�ЪЛ (за1еп))2Ва (Ма)2] и а1еп^(ЪГа)2]
- 6. 1. Осаждение пленок оксидных материалов методом МОСУБ
- 6. 1. 1. Разнолигандные комплексы [М (Шс1)2(РЬеп)2] как прекурсоры для осаждения пленок и покрытий ЩЗЭ-содержащих оксидных материалов
- 6. 1. 2. Разнолигандные комплексы [Ъп (асас)з (РЬеп)] как прекурсоры для осаждения пленок и легирования оптических световодов
- 6. 1. 3. Осаждение пленок никелатов РЗЭ из гетеробиметаллических прекурсоров
- 6. 2. Магнитные свойства гетеробиметаллических комплексов 257 [Си (8В)Ш (<�Кк)3]
- 6. 3. Разделение смесей РЗЭ вакуумным испарением 261 6.3.1 Разделение смесей РЗЭ при испарении [Ьп (асас)з (НМРА)] 262 6.3.2. Разделение смесей РЗЭ с участием разнолигандных комплексов
Модифицирование строения и свойств летучих ?-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Актуальность темы
Интерес к летучим (3-дикетонатам редкоземельных (РЗЭ) и щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением Р-дикетонатов и их летучестью, второй — с использованием этих соединений в аналитической химии, в качестве прекурсоров в процессах осаждения пленок и покрытий из сложных оксидных материалов, в процессах газофазного легирования редкоземельными элементами неорганических и органических материалов. Эти аспекты взаимно дополняют друг друга и инициируют исследования в области химии летучих Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ.
Среди известных летучих соединений РЗЭ и ЩЗЭ Р-дикетонаты занимают особое положение, поскольку именно эти координационные соединения способны испаряться или сублимировать при довольно низкой температуре (100−300°С) и слабом вакууме (1−0.01 атм), а также относительно устойчивы к действию влаги и воздуха. Однако эти соединения проигрывают в летучести и стабильности сублимационных характеристик таким известным соединениям, как Р-дикетонаты переходных элементов (Си, N1, Сг, Бе), что связано с координационной ненасыщенностью ионов РЗЭ и ЩЗЭ в однороднолигандных Р-дикетонатах — [М'(сНк)х] [Ьп (сНк)з и М (сНк)2 для РЗЭ и ЩЗЭ, соответственно, где НсНк — /3-дикетон].
Общей особенностью РЗЭ и ЩЗЭ является их относительно слабая способность к комплексообразованию, преимущественно ионный тип связи металл-лиганд, большие и переменные значения координационных чисел, вследствие чего р-дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭ чаще всего имеют олигомерное и даже полимерное строение, легко образуют гидраты и при нагревании гидролизуются с образованием нелетучих соединений.
Олигомерное строение и гидролиз осложняют переход Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в паровую фазу и являются причиной нестабильности сублимационных характеристик. Чтобы свести к минимуму роль этих нежелательных процессов, нужно модифицировать Р-дикетонаты РЗЭ и ЩЗЭполучить безводные координационные соединения с молекулярной структурой.
Для достижения этой цели можно использовать прием разнолигандного комплексообразования, суть которого состоит в насыщении координационной сферы центрального иона РЗЭ или ЩЗЭ в [М'(сНк)х] путем дополнительной координации нейтральных Оили «М-донорных лигандов (С>). Возможности этого приема применительно к Р-дикетонатам РЗЭ ранее были продемонстрированы в экстракционных, газохроматографических и фотолюминесцентных процессах, при синтезе лантанидных сдвигающих реагентов. Систематическое изучение влияния разнолигандного комплексообразования на летучесть Р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ не проводилось. Очевидно, что для устранения гидролиза Р-дикетонатов вполне достаточно превратить гидраты в разнолигандные комплексы [М'(сНк)х ((^)], но для того, чтобы повлиять на олигомеризацию необходимо знать основные закономерности изменения устойчивости [М'(сНк)х (<3)] К отщеплению нейтрального лиганда С) при нагревании в зависимости от природы РЗЭ или ЩЗЭ, Р-дикетона и р. Установление таких закономерностей является фундаментальной задачей, на решение которой направлена данная работа.
При использовании выявленных закономерностей можно получить не только разнолигандные комплексы с молекулярной структурой, способные конгруэнтно переходить в паровую фазу, что особенно актуально для ЩЗЭ и при синтезе летучих 4£" -Зс1 гетеробиметаллических комплексов на основе р-дикетонатов РЗЭ, но и такие соединения РЗЭ, при нагревании которых проявится селективность свойств по ряду РЗЭ, что позволит реализовать газофазное разделение смесей этих элементов.
Цель диссертационной работы состоит в разработке научных основ модифицирования строения и свойств летучих р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем образования разнолигандных комплексов с нейтральными и анионными лигандами.
Конкретные задачи работы: синтез, определение строения и свойств новых разнолигандных комплексов.
Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭвыявление закономерностей в составе и строении, определяющих устойчивость разнолигандных комплексов к отщеплению нейтрального донорного лигандавыявление закономерностей изменения селективности свойств при нагревании разнолигандных (3-дикетонатов в зависимости от природы РЗЭ и лигандов.
Объектами исследования были комплексы ЩЗЭ и РЗЭ, образованные пятью (3-дикетонами, в которых метильные группы ацетилацетона (Насас) последовательно замещаются на трет-бутильные и трифторметильныепивалоилацетон (Нра), дипивалоилметан (ШИё), пивалоилтрифторацетон (Нр1а), гексафторацетон (НЫа), и разнолигандные комплексы с нейтральными дополнительными лигандами <3, где <3 — о-фенантролин (РЬеп), гексаметилфосфортриамид (НМРА), тетраглим (^ей^уте), а также с анионными карбоксилатными лигандами — СагЬ", где СагЬ" - пивалат-ион, и ацетат-ион.
Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:
— Впервые определены термодинамические параметры процесса парообразования дипивалоилметаната бария, сублимации Ва (Ма)2, Ьа (рга)з, Ьа (Ма)з и установлена зависимость от температуры плотности насыщенных паров М (Шс1)2 (М = Са, 8 г, Ва);
Впервые синтезированы и охарактеризованы пивалоилацетонаты ЩЗЭ и РЗЭ, изучено их поведение при нагревании в вакууме. Проведена оценка роли процессов гидролиза, олигомеризации и испарения, протекающих при нагревании Ьп (сНк)з пН20, в зависимости от природы РЗЭ и при изменении /5-дикетонов в ряду Насас — Нра — ШД т. е. при последовательном замещении метальных радикалов на трет-бутильныеСинтезированы 10 новых разнолигандных комплексов ЩЗЭ состава [М (сИк)2(С))п], определена кристаллическая структура шести новых соединений. На основании результатов исследования строения, термической устойчивости и процессов парообразования полученных разнолигандных комплексов определены условия образования конгруэнтно сублимирующих разнолигандных комплексов ЩЗЭ. Впервые синтезированы разнолигандные комплексы [Ьп (асас)з (НМРА)]. Охарактеризована устойчивость разнолигандных адетилацетонатов [Ьп (асас)з (С>)] ((} = НМРА, РЬеп) к отщеплению 0 при нагревании в вакууме. Определены условия проявления селективности в ряду РЗЭ при нагревании [Ьп (асас)з ((2)] в зависимости от природы лигандов р. Оценена эффективность разделения смесей РЗЭ при вакуумной сублимации разнолигандных комплексов данного типа. Впервые синтезированы разнолигандные комплексы [Ьп (Шё)з.у (СагЬ)у], где НСагЬ — пивалевая и уксусная кислота, определена кристаллическая структура трех новых разнолигандных комплексов. Установлено, что при нагревании [Ьп (Шё)з.у (СагЬ)у] происходит их диспропорционирование на однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты, механизм которого зависит от природы РЗЭ и карбоновой кислоты;
При нагревании в вакууме комплексов [Ьп (1М)зу (СагЬ)у], содержащих смесь РЗЭ, конкурентное комплексообразование приводит к проявлению селективности в свойствах комплексов разных РЗЭ, что обеспечивает эффективное групповое и внутригрупповое разделение смесей РЗЭВпервые прием разнолигандного комплексообразования использован для получения летучих 4£-3(1-гетеробиметаллических соединений. В рамках стратегии синтеза «комплекс металла как лиганд» получены и охарактеризованы 18 новых соединений состава [М''(8В)Ьп (сИк)з]. Для восьми из них определена кристаллическая структура. Установлен круг комплексов металлов, которые могут выступать в качестве нейтрального лиганда при образовании летучих гетеробиметаллических комплексовНа примере соединений [№(8В)Ьа (сИк)з] установлена взаимосвязь между летучестью гетеробиметаллических комплексов и комплексов [№(8В)] и [Ьа (сНк)3], их образующих;
Синтезированы гетеробиметаллические комплексы — производные гексафторацетилацетонатов бария и магния, определена кристаллическая структура комплекса [(№ 8а1еп)2Ва (Ма)2], охарактеризованы процессы их парообразования.
Практическая значимость работы.
Разработаны методики синтеза разнолигандных комплексов дипивалоилметанатов ЩЗЭ с о-фенантролином, нашедших применение при осаждении оксидных пленок и покрытий в различных вариантах метода CVD.
Определены условия, при которых разнолигандные комплексы ацетилацетонатов РЗЭ с о-фенантролином могут быть использованы в процессах газофазного осаждения РЗЭ-содержащих покрытий.
Разработаны методики синтеза летучих 4f-3d гетеробиметаллических комплексов, используемых в качестве прекурсоров при осаждении пленок никелатов РЗЭ.
Практическая значимость диссертации состоит и в разработке научных основ новых сублимационных методов разделения и очистки смесей РЗЭ, в которых используются разнолигандные комплексы /З-дикетонатов РЗЭ.
Материалы диссертации положены в основу ряда лекций по химии координационных соединений РЗЭ и ЩЗЭ, прочитанных автором для студентов-дипломников кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова (1993;2002г.г.), а также цикла лекций на Химическом факультете Ханойского университета (1991г.) и во время визита в Институт Передовых Технологий Самсунг (SAIT Samsung, 2001 г.).
Полученные в работе рентгеноструктурные данные включены Кембриджский банк структурных данных (CSDB).
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, выборе и реализации экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами лаборатории химии координационных соединений кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, работавшими под научным руководством автора и защитившими диссертации и дипломные работы. Рентгеноструктурные исследования выполнены в соавторстве с дхн Трояновым С. И., сотрудником кафедры физической химии Химического факультета МГУ, A.B. Мироновым, сотрудником кафедры неорганической химии, кхн Писаревским А. П. и проф. А. Глейзом (Национальный политехнический институт, г. Тулуза, Франция). Массспектральные исследования проведены в соавторстве с сотрудниками ИОНХ РАН кхн A.C. Алиханяном и кхн И. П. Малкеровой, а также с проф. Г. В. и Н. И. Гиричевыми из Ивановского химико-технологического университета, кхн П. П. Семянниковым (ИНХ СО РАН). Исследования методом газофазной фотоэлектронной спектроскопии выполнены совместно с проф. В. И. Вовной (ДВГУ).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXXI и XXXIII Международной Конференции по координационной химии (ICCC, Канада, 1996 г.- Флоренция, 1998), III, IV, V иУ1 Международных конференциях MSU-HTSCV (Москва, 1993, 1995, 1998 г.г. и Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), XIX и XX Международных Чугаевских совещаниях по координационной химии (Москва, 1997 г. и Ростов-на Дону, 2001 г.), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на 2-ой Международной конференции по химииэлементов (ICCFE. Финляндия. 1994 г.), на 2-ой Международной конференции по неорганической химии (ICNC, Испания, 2000 г.), на IX, XI, XII, XIII, XIV Международных конференциях химическому осаждению из газовой фазы (EuroCVD, Финляндия, 1993 г.- Франция, 1997 г.- Испания 1999 г.- Греция, 2001 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 обзорных статьях и 50 оригинальных статьях в реферируемых отечественных и международных журналах.
выводы.
I. Прием разнолигандного комплексообразования использован для модифицирования свойств летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ. Установлены закономерности между составом, строением и устойчивостью разнолигандных комплексов к отщеплению при нагревании дополнительных лигандов (нейтральных и анионных), позволяющие целенаправленно варьировать свойства летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ.
II При изучении процессов олигомеризации и гидролиза, протекающих при нагревании безводных и гидратированных Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ установлено, что:
1. Склонность к олигомеризации для данного ЩЗЭ и РЗЭ возрастает в следующем ряду Р-дикетонов: ШЬё < Нр1а < НЫа < Нра < Насас, а для данного Р-дикетона увеличивается в группе ЩЗЭ: Са < Бг < Ва, и уменьшается в ряду РЗЭ: Ьа > Ос! > Ьи;
2. Летучесть трис-Р-дикетонатов РЗЭ возрастает при увеличении степени фторированности Р-дикетона: Ьп (Шс1)з < Ьп (рга)з < Ьп (1т^а)з, а в группе ЩЗЭ проявляется противоположная тенденция: М (1&-)2 < М (рга)2 < М (г1к1)2;
3. Роль гидролиза в процессе перехода в паровую фазу Ьп (сНк)з Н20, уменьшается по мере увеличения степени разветвленности алкильных радикалов в лигандах: Насас > Нра > ШЬ<1, а для данного р-дикетона — по ряду РЗЭ: Ьа > Ос1 > Ьи. При нагревании в вакууме гидратов р-дикетонатов ЩЗЭ гидролиз был обнаружен только для соединений бария, но его роль незначительна и практически не зависит от природы лиганда.
III Превращение Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ в разнолигандные комплексы состава [М'(<�Ик)х ((?)т] исключает процессы гидролиза при нагревании в вакууме. Влияние образования разнолигандных комплексов на процессы олигомеризации Р-дикетонатов ЩЗЭ и РЗЭ зависит от устойчивости [М'(сИк)х (С))т] к отщеплению лигандов <3 при нагревании:
1. Устойчивость [М'(<�Ик)х ((2)т]к отщеплению лигандов <3 для данных М' и возрастает с увеличением донорной способности и дентатности лигандов и с ростом акцепторной способности (уменьшением термодинамической устойчивости) однороднолигандных комплексов М'(сНк)п, т. е. в ряду ШИс1 < Насас < Нр1а < БМа, а для данных р-дикетона и лиганда Q устойчивость [М'(dik)n (Q)m] возрастает по ряду Ьа < Ос1 < Ьи и убывает в группе ЩЗЭ: Са > Бг > Ва;
2. Возможность конгруентной сублимации разнолигандных комплексов зависит от разницы в летучести М'(сИк)х и9и возрастает при уменьшении этой разницы;
3. Характер межмолекулярных взаимодействий и обусловленный ими способ упаковки молекул [М'(сНк)х (<5)т] в кристаллическую структуру оказывают влияние на геометрию молекул разнолигандных комплексов и устойчивость к отщеплению Роль этого фактора особенно значима для соединений Ва и элементов начала ряда РЗЭ (Ьа-Рг), где связь с лигандами наиболее близка к чисто ионной;
4. Различия в устойчивости комплексов [Ьп (асас)з (С))] к отщеплению лигандов проявляется для соединений с монодентатным лигандом НМРА. В случае более устойчивых соединений с бидентатным лигандом РЬеп различия по ряду РЗЭ могут быть нивелированы при изменении температурного режима сублимации.
IV. Взаимодействие дипивалоилметанатов РЗЭ с карбоновыми кислотами сопровождается обменом лигандов, приводящим к образованию разнолигандных комплексов Ьп (йк1)зу (СагЬ)у (НсагЬ = пивалевая кислота, уксусная кислота, у = 1, 2). Комплексы получены впервые, установлены следующие зависимости:
1. Состав и структура впервые полученных разнолигандных комплексов зависит от природы РЗЭ;
2. При нагревании в вакууме комплексы Ьп (Шё)з.у (СагЬ)у превращаются в однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты по механизму, зависящему от природы РЗЭ и карбоновой кислотыпри нагревании в вакууме происходит превращение Ьп (Шё)з.у (СагЬ)у в однороднолигандные р-дикетонаты и карбоксилаты, схема которого зависит от природы РЗЭ и карбоновой кислоты- 3. При нагревании смесей Ьп' (Шс1)з.У (СагЬ)уЬп" Йгс1) з-у (СагЬ)у протекают реакции обмена лигандами, приводящие к преимущественному выделению в паровую фазу более летучего и термодинамически устойчивого трис-Р-дикетоната РЗЭ, что может быть использовано для газофазного разделения смесей РЗЭ.
V. Использование в качестве нейтрального лиганда комплексов 3с1 элементов с основаниями ШиффаМ" (8В), содержащих стерически доступные донорные атомы кислорода, позволяет получить гетеробиметаллические комплексы на основе р-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ — [М" (8В)1л1(сИк)3] и [М" (8В)М (сИк)2] :
1. Образование гетеробиметаллических комплексов [М" (8В)Ьп (сПк)з] и [М" (8В)М (сНк)2] подчиняется закономерностям, установленным для разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами.
М'(сКк)х (д)т];
2. Гетеробиметаллические комплексы [М" (8В)Ьп (сШс)з] способны переходить в пар, если входящие в их состав Ьп (сИк)3 и М" (8В), являются летучими;
3. Летучесть [М" (8В)Ьп (сНк)з] и [М" (8В)М (Шк)2] определяется, в основном, природой лигандов в М" (8В), типом межмолекулярных связей в структуре гетеробиметаллического комплекса, в образовании которых участвуют основани Шиффа.
4. Устойчивость [М" (8В)Ьп (сНк)з] К распаду в газовой фазе на монометаллические комплексы зависит от разницы в летучести Ьп (с11к)з и М" (8В), входящих в их состав.
VI. Полученные в работе результаты и установленные закономерности позволили решить следующие практические задачи:
1. Синтезировать летучие прекурсоры ЩЗЭ — разнолигандные комплексы [М (Шё)2(РЬеп)2] (М = Са, Бг, Ва), устойчивые в процессе хранения и сублимации;
2. Использовать разнолигандные ацетилацетонаты [Ьп (асас)з (РЬеп)] в качестве прекурсоров в процессах осаждения оксидных покрытий и газофазного легирования оптических световодов;
3. Получить летучие 4£-Зс1 гетеробиметаллические комплексы [№(8В)Ьа (сИк)з], которые могут быть использованы в процессах МОСУБ.
4. Реализовать эффективное газофазное разделение смесей РЗЭ при использовании разнолигандных комплексов Ьп (1М)з-у (Асе1-)у (НАсй = уксусная кислота, у = 1,2). Оптимизация условий экспериментов позволила впервые провести количественное групповое разделение (смеси Иё-Ег, N<1−0(1, Еи-Ег, С (1-Ег)и существенно повысить эффективность внутригруппового разделения (Рг-Ы<1, Но-Ег).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Общие черты комплексообразующей способности РЗЭ и ЩЗЭ, а именно, преимущественно ионный тип связи, большие значения ионных радиусов, большие и переменные координационные числа, наглядно проявляются в химии /3-дикетонатов этих элементов. /З-Дикетоны — лиганды средней дентатности, поэтому при взаимодействии ионов РЗЭ и ЩЗЭ с этими лигандами образование координационно насыщенных соединений возможно либо за счет включения в координационную сферу РЗЭ дополнительных донорных молекул (в том числе и Н2О), присутствующих в реакционной среде, либо за счет проявления /3-дикетонатными лигандами мостиковых функций и образования олигомерных соединений. В плане проявления летучести эти особенности /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ играют отрицательную роль: процессы гидролиза, протекающие при нагревании гидратированных соединений, и олигомерное строение безводных комплексов препятствуют переходу /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в паровую фазу и осложняют их практическое использование. Однако эти же особенности комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ с /3-дикетонатными лигандами открывают путь изменения состава и строения /3-дикетонатов, при использовании которого можно устранить нежелательные гидролиз и олигомерное строение.
Такие возможности предоставляет прием разнолигандного комплексообразования — целенаправленное введение в координационную сферу /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ нейтральных донорных лигандов (9), приводящее к образованию координационно насыщенных соединений с молекулярной структурой [М'(сШс)х ((^))п]- Успешность использования этого приема для модифицирования строения и свойств летучих /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ зависит от решения нескольких задач, которые составляют эту проблему.
Прежде всего это выбор объектов для модифицирования, т. е. /3-дикетонатов, для которых негативное влияние гидролиза и олигомерного строения на переход в паровую фазу действительно значимо. Такими объектами, как показали результаты, представленные в главе 2 данной диссертации, являются ацетилацетонаты РЗЭ и нефторированные /3-дикетонаты ЩЗЭ.
Следующим этапом решения проблемы является выбор нейтральных донорных лигандов О, взаимодействие с которыми привело бы не только к образованию разнолигандных комплексов [М'(сНк)х ((3)п], но и обеспечило бы устойчивость этих комплексов к отщеплению <3 при нагревании. Среди множества возможных кандидатов в данной работе были выбраны донорные лиганды, различающиеся как по природе донорных атомов, так и по дентатности — 1.10-фенантролин (РЬеп), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (ВРЬеп), гексаметилфосфортриамид (НМРА), тетраглим (1ей:а?1уте).
Важным моментом работы является синтез разнолигандных комплексов, который при кажущейся внешней простоте представляет собой достаточно сложную задачу. Сложности вытекают из все те же особенностей комплексообразования РЗЭ и ЩЗЭ: из способности этих элементов насыщать свою координационную сферу различными донорными молекулами, присутствующими в реакционной среде. Чтобы получить соединение заданного состава необходимо найти такие условия проведения синтеза, в которых роль конкурирующих лигандов была бы сведена к минимуму, что и приведет к образованию соединения нужного состава. Для решения этой задачи в работе были использованы различные приемы — изменение соотношения реагентов, синтез в неводных средах, удаление воды из реакционной сферы отгонкой соответствующих азеотропов и т. п.
На основании совокупности полученных в работе данных по синтезу разнолигандных комплексов на основе /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ, изучению их структуры и характера поведения при нагревании в вакууме были установлены закономерности закономерности влияния разнолигандного комплексообразования на поведение летучих /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ при нагревании.
Взаимодействие /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ с нейтральными донорными лигандами <3 позволяет модифицировать их строение: превратить их в координационно насыщенные соединения с молекулярной структурой [М'(сНк)х ((2)п]. Такое превращение полностью исключает процессы гидролиза, характерные для гидратированных /3-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ. Влияние разнолигандного комплексообразования на переход в паровую фазу определяется устойчивостью [М'(сИк)х (Р)п] к отщеплению лигандов при нагревании. Эта устойчивость определяется следующими факторами:
1. акцепторной способностью /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ, которая возрастает при введении фторированных групп в /3-дикетонатные лиганды, по ряду РЗЭ и падает в группе ЩЗЭ;
2. дентатностью и донорной способностью лигандов <3;
3. разницей в летучести /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ и нейтральных лигандов.
4. типом межмолекулярных взаимодействий в кристаллической структуре разнолигандных комплексов.
Варьируя факторы, определяющие модифицирующие возможности разнолигандного комплексообразования, можно целенаправленно изменять поведение разнолигандных комплексов при нагревании, например, получать конгруентно испаряющиеся [М'(сИк)х ((3)п], устраняя отрицательное влияние олигомеризации [М'(сИк)х], или использовать различия в устойчивости [М'(сИк)х ((2)п] для достижения селективности в ряду РЗЭ. Прием разнолигандного комплексообразования позволил получить летучие 45−3(1 гетеробиметаллические комплексы, построенные по принципу комплекс 3(1-элемента как лиганд, входящий в координационную сферу /3-дикетонатов РЗЭ.
Однако и границы применимости этого приема также определяются природой ЩЗЭ и РЗЭ. Так, не удалось получить конгруэнтно испаряющийся легколетучий нефторированный /3-дикетонат бария, поскольку эти /3-дикетонаты бария являются очень слабыми акцепторами. Конгруэнтно сублимирующие 45−3(1 гетеробиметаллические комплексы [М'" (8В)Ьп (сИк)з] диссоциируют в паровой фазе на монометаллические комплексы при повышении температуры, что обусловлено природой этих гетеробиметаллических комплексов (связь иона с нейтральными лигандами менее прочная, чем с анионными) и осложняет их использование в процессе газофазного осаждения сложных оксидных материалов.
Превращение ацетилацетонатов РЗЭ в разнолигандные комплексы увеличивает селективность их свойств, проявляющуюся при нагревании и обусловленную разницей в устойчивости разнолигандных комплексов к отщеплению дополнительных лигандов С). В ряду РЗЭ эта разница невелика, поэтому газофазное разделение с использованием [Ьп (сИк)з (С))п] относительно неэффективно. Для количественного разделения целесообразно использовать разнолигандные комплексы иного типа, содержащие /3-дикетонатные и анионные (карбоксилатные) лиганды — Ьп (сИк)з-у (СагЬ)у (у = 1,2). При нагревании смеси комплексов такого типа протекает обмен лигандами, и в фазу пара переходит наиболее термодинамически устойчивый и летучий /З-дикетонат РЗЭ. На основе этого принципа в работе предложен метод эффективного газофазного группового и внутригруппового разделения смесей разнолигандных дипивалоилметанатов РЗЭ.
Таким образом, прием разнолигандного комплексообразования позволяет «управлять» поведением летучих /З-дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ в достаточно широких пределах и решать такие практически важные задачи как синтез новых прекурсоров для метода МОСУБ и создание новых методов разделения РЗЭ.
Список литературы
- Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JL, Химия. 1970. 206 С.
- Гэрбэлэу Н.В., Индричан К. М. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев, Штиница. 1984. 337 С.
- Сидоров JI.H., Коробов М. В., Журавлева Л.В Масс-спектральные термодинамические исследования. М. Изд-во МГУ. 1984. 194 С.
- The Chemistry of Metal CVD (Eds: T.T.Kodas, M.J.Hampden-Smith). VCH. Weinheim. 1994. 432 P.
- Ozawa T. Volatility of Metal /З-diketonates for Chemical Vapor Deposition of Oxide Superconductors. // Thermochim. acta. 1991. V. 174. № 2. P. 185−191.
- Niskanen A., Hatanpaa T., Ritala M., Leskela M. Thermogravimetric study of volatile precursors for chemical thin film deposition. // J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 64. № 5. P. 955−964.
- Малкерова И.П., Парамонов C.E., Алиханян А. С., Кузьмина Н. П. термодинамическое исследование пивалата серебра и его комплекса с три(н-бутил)фосфиномю //Ж. Неорган. Химии. 2001. Т. 46. Вып. .11 С. 1544−1550.
- Карпова Е.В., Болталин А. И., Коренев Ю. М. Изучение состава насыщенного пара трифторацетата серебра. // Ж. Неорган. Химии. 1996. Т. 41. Вып. 8. С. 1133−1137.
- Кузьмина Н.П., Зоан Ань Ту // Пивалаты редкозельных элементов Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. Вып. 4. С. 538−546.
- Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal /З-Diketonates and Allied Derivatieves. Academic Press. London. 1978. 427 P.
- Мелчакова H.B., Пешкова B.M. /З-Дикетоны. M. Наука. 1986. 200 С.
- Hubert-Pfalzgraf L.G. Toward molecular design of homo- and heterometallic precursors for lanthanide-based oxide materials. // New J. Chem. 1995. V. 19. № 5−6. P. 727−750.
- Мошьер P., Сивере P. Газовая хроматография хелатов металлов. M. Мир. 1967. 175 С.
- Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М. Наука. 1981. 212 С.
- Грибов В.Г., Домрачев Г. А., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М. Наука. 1981. 286 С.
- Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal ion complexes. Sect. II. London. Chem. Soc. 1969. 754 P.
- Нефедов В.И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. М. Наука. 1987. 347С.
- Lebran Р.С., Lyon W.D., Kuska Н.А. Crystal structure determination of copper (II) pentane-2,4-dionate. // J. Crystallogr. Spectrsc. Res. 1986. V.16. № 6. P. 889 892.
- Игуменов И.К., Чумаченко Ю. В., Земсков C.B. Изучение летучести некоторых хелатов меди (II). // В сб. Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов. Под. Ред. Спицына В.И. М. Наука. 1978. С. 105−110.
- Домрачев Г. А., Севастьянов В. Г., Захаров JI.H., Краснодубская C.B. Строение /3-дикетонатов металлов и энтальпии их образования. // Высокочист. Вещества. 1987. № 2. С. 129−136.
- Sevast’yanov D.V., Sevast’yanov V.G., Simonenko Е.Р., Kemmitt Т., Gainsford G.J., Kuznetsov N.T. vaporization of molecular titanium coordination compounds a structural-thermochimical approach. // Thermochim. acta. 2002. V. 381. № 2. P.173−180.
- Igumenov I.K., Belosludov V.R., Stabnikov P.A. Frontier trends in the prediction of vapour pressure of metal-organic precursors. // J. Phys. IV France. 1999. V. 9. № 8. P. Pr8−15-Pr8−21.
- Жаркова Г. И., Стабников П. А., Гранкин B.M., Семянников П. П., Игуменов И. К. /З-Дикетонаты палладия (II): летучесть и энергия кристаллической решетки. // Координац. химия. 2002. Т. 26. № 8. С. 614−620.
- Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии /3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями. // В сб. Теоретическая и прикладная химия /3-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. С. 11−23.
- Cotton F.A., Eiss R. The Structure of Hexa (acetylacetonato)aquotricobalt (II). // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 1. P.38−46.
- Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kruger C., Polyakov V.R. Monomer-Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel (II)// Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 2. P. 177−181.
- Maury F. Recent trends in the selection of Metal-Organic precursors for MOCVD process.// J. Phys. IV France. 1995. V. 5. № 5. P. 449−463.
- Marks Т. Coordination chemistry routesto films for superconducting electronics. // Pure & Appl. Chem. 1995. V. 67. № 2. P. 313−318.
- Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В. И. Спицына.М. МГУ. 1979. 252 С.
- Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Muller G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. // J. Alloys Сотр. 2000. V. 303−304. № 1. P. 66−74.
- Мартыненко Jl.И. Особенности комплексообразования РЗЭ(Ш). // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С.1969−1982.
- Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Кн. I. М. Химия. 2001. С.118−124.
- Hanusa Т.Р. Ligand influences on structure and reactivity in organo-alkaline-earth chemistry. // Chem. Rev. 1993. V. 93. № 6. P. 1023−1036.
- Яцимирский К.Б. О влиянии виртуальных орбиталей атомов щелочных и щелочно-земельных металлов на устойчивость их комплексов. // Ж. Неорган. Химии. 1995. Т. 38. № 3. С. 699−703.
- Comprehensive Coordination Chemistry. Eds. Willkinson G., Gillard R.D., McCleverty. Pergamon Press. Osford. 1987. V. 2. P. 1179.
- Суглобов Д.Н., Сидоренко Г. В., Легин E.K. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов. М., Энергоатомиздат, 1987, 208С.
- Tiitta М., Niinisto L. Volatile Metal /З-Diketonates: ALE and CVD Precursors for Electroluminescent Device Thin Films. // Chem. Vap. Dep. 1997. V. 3. № 1. P. 167−182.
- Otway D.J., Rees Jr. W.S. Group 2 element /З-diketonate complexes: synthetic and structural investigations. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. № 2. P. 279−328.
- Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile rare earth chelates. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 22. P.5254−5265
- Schwarberg J. E, Sievers R.E., Moshier R.W. Gas Chromatographic and Related Properties of the Alkaline Earth Chelates with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-Heptane-dione. //Analyt. Chem. 1970. V. 42. № 14. P. 1829−1830.
- Мартыненко Л.И., Муравьева И. А., Халмурзаев Н. К. Ацетилацетонаты редкоземельных элементов. // В сб. «Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов». Под ред. Спицына В.И. М. Наука. 1978. С. 35−57.
- Barash Е.Н., Coan P. S., Lobkovsky Е.В., Streib W.E., Caulton K.G. Anhydrous yttrium acetylacetonate and the course of thermal «Dehydration» of Y (acac)3−3H20. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 4. P.497−501.
- De Villiers J.P.R., Boyens J.C.A. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionato)erbium (III). // Acta Cryst. 1971. V. B27. № 12. P. 2335−2341.
- Onuma S., Jnoue H., Shibata T. The Crystal and Molecular Structure of tris-(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionato)lutetium (III). //Bull. Jap. Chem. Soc. 1976. V. 43. № 3. P. 644−648.
- Erasmus C.S., Boyens J.C.A Crystal structure of praseodimium /З-diketonate of 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Pr2(thd)6. // Acta Cryst. 1970. V. B26. № 11. P. 1843−1854.
- Erasmus C.S., Boyens J.C.A. Crystal and Molecular Structure of Tris- 2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-dionate of aquodysprosium (III), Dy (thd)3-H20. // J Cryst. Struct. 1971. № 1. P. 83−91.
- Громилов C.A., Байдина И. А., Стабников П. А., Прохоров С. А., Игуменов И. К. Комплексное рентгенографическое исследование дипивалоилметаната иттрия(Ш) //Ж. структ. химии. 1993. Т. 34. № 2. С. 163−167.
- Sicre J.E., Dubois J.T., Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile Lanthanide Chelates. II. Vapor Pressures, Heats of Vaporization and Heats of Sublimation. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 13. P.3476−3481.
- Boyens J.C.A. Ionic Interaction in Volatile Lanthanide Chelates. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 1. P.7−78.
- McDonald J.D., Margrave J.L. Mass spectrometry of rare earth dipivaloylmethanate vapours. // J. Less-Common Metals. 1970. V. 48. № 2. P. 236−239.
- Гаврищук E.M., Дзюбенко Н. Г., Гайворонский П. Е. Масс-спектрометрическое исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов. //Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 5. С. 871−875.
- Трембовецкий Г. В., Мартыненко JI. И., Бердоносов С., Муравьева И. А. Синтез и исследование аддуктов трисацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином. // Ж. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 7. С. 2159−2164.
- Бацанов А.С., Стручков Ю. Т., Трембовецкий Г. В., Муравьева И. А., Мартыненко Л. И. Кристаллическая структура трис-ацетилацетоната иттребия(Ш). // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 1. С. 903−906.
- Сидоренко Г. В., Суглобов Д. Н. Давление пара /3-дикетонатов актиноидов, лантаноидов и некотрых других металлов. // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 5. С. 768−781.
- Бердоносов С.С., Лебедев С. Ю. Состав пара дипивалоилметанатов некоторых лантаноидов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. Т. 22. № 2. С. 217−218.
- Boeyens J.C.A, de Villiers J.P.R. The Crystal and Molecular Structure of tris (l, l, l, 2,2,3,3-Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedionato)-aqua-lutetium (III) //J.Cryst.Mol.Struct. 1971. V.l. № 3. P. 297−301
- Peters J.A., Schuyl P.J., Knol-Kalkman A.H. Mass spectrometry of the paramagnetic NMR shift reagent Eu (fod)3 and their adduct with propylamine. // Tetrahedron Letters. 1982. V. B27. № 12. P. 2335−2340.
- Berg E.W., Acosta J.J.C. Fractional sublimation of the /З-diketone chelates of the lanthanide and related elements. // Analyt. Chim. Acta. 1968. V. 40. № 1. P. 101 113.
- Кузьмина Н.П., Чечерникова M.B., Мартыненко Л. И. Ацетилацетонат кальция. // Ж. Неорган. Химии. 1990. Т. 35. № 11. С.2776−2780
- MacDonald С. G., Shannon J. S. Mass spectrometry and structures of metal acetylaceotonate vapours. // Austral. J. Chem. V. 19. № 9. P. 1545−1566.
- Berg E.W., Herrera N.M. Fractional sublimation of various metal chelates of dipivaloylmethane. // Analyt. Chim. Acta. 1972.V. 60. № 1. P. 117−125.
- Глэз А., Дроздов А. А., Троянов С. И. Кристаллическая структура ромбической модификации 2,2,6,6-тетраметил-гептан-3,5-дионата бария. // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 12. С. 922−926.
- Drozdov A., Troyanov S. The Structural Chemistry of Ila Group Metal Diketones. // Main. Group Met. Chem. 1996. V. 19. № 1. P. 547−563.
- Turnipseed S.B., Barkley R.M., Sievers R.E. Synthesis and characterization of alkaline-earth metal jS-diketonate complexes used as precursors for chemical vapor deposition of thin-film superconductors. // Inorg. Chem. 1991. V.30. № 6. P. 1164−1170.
- Andersen W.C., Noll B.C., Sellers L.L., Sievers R.E. Characterization and structure of 2,27-trimethyl-3,5-octanedionate chelates of cerium (IV) and terbium (III). // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 336. № 1. P. 105−110.
- Thompson S.C., Cole-Hamilton D.J., Gilliland D.G. Hitchman M.L. Synthesis and characterization of new fluorinated /З-diketonate of barium. // Adv. Mater. Opt. Electron. 1992. V. 1. № 1. P, 81 -94.
- Rees Jr W.S., Caballero C.R., Hesse W. Alkoxyalkyl-Substituted /3-diketonate Complexes of Barium and Copper. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. № 6. P. 735−737.
- Yo-Sep Min, Young Jin Cho, Daesig Kim, Jung-Hyun Lee, Byong Man Kim, Sun Kwon Lim, Ik Mo Lee, Wan In Lee. Search for coordination compounds suitable for ALD processing of BST films. // Chem Vap. Dep. (in press)
- Рогачев А.Ю., Кузьмина Н. П., Немухин A.B. Теоретическое моделирование /З-дикетонатов лантана. // Докл. РАН. 2003. Т. 389. № 5.
- Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л. И. Аддуктообразование /3-дикетонатов редкоземельных элементов. // В сб.: Проблемы химии и применения Ь-дикетонатов металлов. М. Наука. 1982. С. 19−31.
- Lin Y., Wu Н., Smart N., Wai C.M. Investigation of adducts of lanthanide and uranium /З-diketonates with organkphosphorus Lewis bases by supercritical fluid chromatography. // J. Chromatogr. 1998. V. 793. № 1. P. 107−113.
- Кузьмина Н.П., Мартыненко Л. И. Влияние разнолигандного комплексообразования на летучесть Р-дикетонатов щелочноземельных элементов. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4, с. 555−565
- Дзюбенко Н.Г. Свойства, строение и сублимация ацетилацетонатов, дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1984.230С.
- Hibbs D.E., Darr J.A., Hursthouse М.В., Malik K.M.A., Mingos D.M.P. Synthesis and Crystal Structure of Gadolinium complexes with /З-diketones and polyglymes. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 22. P. 3225−3234.
- Baxter I., Darr J.A., Hursthouse M.B., Malik K.M.A., McAleese J., Mingos D.M. P. //Polyhedron. 1998. V. 17. № 8. P. 1329−1341.
- Gmelin Handbook of Inorganic chemistry. Berlin- Heidelberg- N.-Y.- Tokyo. 1984. Syst numb. 39. V. D3. 423 P.
- Муравьева И.А., Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Адцукты /3-дикетонатов редкозельных элементов, их строение и свойства. // Ж. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3009−3012.
- Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л. И. Свойства и и строение аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с 1,10-фенантролином. // Ж. неорган.химии. 1986. Т. 31. № 7. С. 1699−1705.
- Watsow W.H., Williams R.J., Stemple N.R. The Synthesis, Molecular and Crystal Structure of Tris-acetylacetonate Europium Adduct with 1,10-Phenantroline. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. № 4. P. 501−506
- Полянская Т.М., Гатилов Ю. В., Мартынова Т. Н., Никулина Л. Д. Кристаллическая структура 1:1 комплекса гость-хозяин бис (гексафторацетилацетоната) бария с 18-краун-6// Ж. Структурн. Химии. 1992. Т.33.№ 2. С. 191−194.
- Norman J.A.T., Pez G.P. Synthesis, Structure and Volatility of Bis (l, l, l, 5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(18Crown6)barium (II). // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991. P. 971−972.
- Снежко Н.И., Иванов C.A. Синтез и физико-химическое исследование комплексов бария с некоторыми /3-дикетонами и краун-эфирами. // Ж. Неорган. Химии. 1996. Т. 41. № 6. С. 1133−1137.
- Gardinier R., Brown D.W., Kirlin P. S. Volatile barium /З-diketonate Polyether Adducts. Synthesis, characterization and metal-organic chemical vapor deposition. // Chem. Mater. 1991. V. 3. № 6. P. 1053−1062.
- Sluis P., Spek A.L., Timmer K., Meinema H.A. Structure of Bis (l, l, l, 5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)(2,5,8,ll, 14-pentaoxapentadecane)barium (II). // Acta Cryst. 1990. V. C46. № 9. P. 1741−1744.
- Drake S.R., Miller S.A.S., Williams D.J. Monomelic Group ПА Metal /3-Diketonates Stabilized by Multidentate Glymes. // Inorg. Chem. 1993. V.32. № 15. P. 3227−3235.
- Drake S.R., Hursthouse M.B., Malik K.M.A., Miller S.A.S. The synthesis and X-ray structure characterization of the volatile complexes Sr (thd)2{Me (OCH2CH2)30Me}. and [Sr2(thd)4{Me (0CH2CH2)30Me}2Gu-H20)]
- Hthd = 1,1,1,6,6,6-hexamethylpenthahe-2,4-dione. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. P. 478−480.
- Мартыненко Л.И., Кузьмина Н. П., Григорьев A.H. Особенности строения дипивалоилметанатов бария как типичных /З-дикетонатов с ионной связью металл-лиганд. // Координац. Химия. 1995. Т.21. № 7. С.515−526.
- Samoilenkov S., Gorbenko О., Kaul А. ЬиВагСи3.х thin films prepared using MOCVD // J. Mater. Chem. 1996. V. 6. № 4. P. 623−627.
- Stites J.G., McCarty C.N., Quill L.L. The Rare Earth Metals and their Compounds. VIII. An Improved Method of Synthesis of Some Earth Acetylacetonates // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 12. P. 3142−3149.
- Utsinomiya K., Shigematsu T. Thermogaravimetric and gas-chromatographic study of neodimiun, gadolinium and erbium /З-diketone chelates. // Anal.Chim.Acta 1972. V.58. № 2. P. 411−416.
- Жолдаков А.А., Давиденко H.K. Устойчивость комплексных соединений редкоземельных элементов с ацетилацетоном, дивензоилметаном и салициловым альдегидом. // Ж. Неорган. Химии. 1968. Т. 13. № 12. С. 32 233 227.
- Халмурзаев Н.К., Муравьева И. А., Мартыненко Л. И. и др. Изучение строения кристаллогидратов ацетилацетонатов редкоземельных элементов термогравиметрическим и ИК спектроскопическим методами. // Ж. Неорган. Химии. 1975. Т. 20. № 12. С. 1752−1758.
- ЮЗ.Ничипорук Р. В., Кузьмина Н. П., Решетова Л. Н., Снежко Н. И. Исследование комплексов редкоземельных элементов с 2-метокси-2,6,6-триметилгептандионом-3,5. //Ж. Неорган. Химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 41−45
- Костромина Н.А., Дудко В. В., Шевченко Ю.Б.исследование13ацетилацетонатов лантана, иттрия, лютеция методом ЯМР С. // Укр. Хим. Журн. 1989. Т. 55. № 11. С. 1130−1136.
- Hillenkampf F., Karas М., Beavis R.C., Chait В.Т. Matrix Assisted Laser Desorption-Ionization Mass Sapectrometry Method// Anal.Chem. 1991. V.63. № 12. P. 1193−1202.
- Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
- Berg E.W., Hartlage F.R. Fractional sublimation of various metals acetylacetonates. // Anal. Chim. Acta. 1965. V. 33. № 2. P. 173−179.
- Троянов С.И., Кузьмина Н. П., Худяков М. Ю., Мартыненко J1. И. Кристаллическая и молекулярная структура бис (2,2-диметил-3,5-гександионато)меди (П). // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 1. С. 64−69.
- Мартыненко Л. И. Ацетилацетонаты РЗЭ и возможность их практического использования. // Высокочистые вещества. 1987. № 1. С. 8893.
- Зоан Ань Ту, Кузьмина Н. П., Мартыненко Л. И. Определение плотности насыщенного пара пивалатов неодима и эрбия методом потокаю // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 35. № 5. С. 460−463.
- Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.М.: Химия. 1975. 535 с.
- Capone S., Roberties A., Stefano С., Scarcella R. Thermodynamics of formation of Mg, Ca, Sr, Ba complexes with 2,2'-Dipy'and 1,10-Phen at different ionic strengths in aqueous solution. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V. 19. № 2. P. 201−207.
- Hunter C.A., Sanders J.K.M. The nature of 7Г-7Г interactions.// J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 23. P. 5525−5532.
- Cunningham J.A., Sands D.E., Wagner W.F., Richardson M.F. The crystal and Molecular Structure of Yttrium Acetylacetonate Trihydrate. // Inorg. Chem. 1969. V. 8. № l.P. 22−28.
- Logvinenko V.A., Mikheev A.N. CRTA for the thermoanalytical screening of volatile compounds. 3. Study of thermal destruction process, taking place with evaporation process. // J. Thermal. Anal Cal. 1999. V. 38. № 1. P. 113−116.
- Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М. Мир. 1971. С. 202.
- Мартыненко Л.И., Муравьева И. А., Никонова Л. Ю. Аддуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов. // В сб. Строение, свойства и применение /3-дикетонатов металлов. М. Наука. 1978. С. 5−14.
- Horrowitz Н., Metzger G. Kinetic Study of Dehydration of Oxalate metal Compounds. // Analyt. Chem. 1963. V. 35. № 6. P. 1464−1472.
- Семянников П.П., Гранкин B.M. новый метод определения термодинамических параметров парообразования /3-дикетонатов металлов. // Тезисы докладов XII Всес. Конф. По хим. Термодинамике и калориметрии. Горький. 1988. Т.2. С. 224.
- Кузьмина Н.П., Чемлева Т. А., Чечерникова М. В., Мартыненко Л. И. Оптимизация условий сублимации летучих соединений РЗЭ на примере аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом. // Ж. Неорган, химии. 1986. Т. 31. № 12. С. 3016−3021.
- Успехи в химии и технологии РЗЭ / Под ред. Айтренга JI. М. Металлургия. 1970. 376 С.
- Charles R.G. Europium mixed ligand complexes derived from dibenzoylmethane and carboxylate anions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. № 12. P. 2195−2199.
- Карасев B.E., Стеблевская H.E., Карасева Э. Т. О термическом разложении гидратов ацетилацетонатов европия. // Ж. Неорган, химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3234−3238.
- Ouchi A., Suzuki У., Ohki У., Koizumi У. Structure of Rare Earth Carboxylates in Dimeric and Polymeric Forms // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 92. P. 29−43.
- Boeyens J.C.A, de Villiers J.P.R. The crystal structure of mohydrate of tris-2,2,6,6-tetramethyl-heptahe3,5-dionate of erbium (III). // J. Cryst. Mol. Struct. 1972. V.2.№ 1. P. 197−200.
- Gmelin Hand book of Inorganic chemistry. Berlin- Heidelberg- N.-Y.- Tokyo. 1984. Syst numb. 39. V. D5. 384p.
- Fenton D.E. Crystal and Molecular Structure of a Heterobinuclear Cooper (II)-Magnesium Complex: Bis-(l, l, l, 5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)magnesium- N, N'-ethylenebis (salicylideneaminato)cooper (II) // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. № 1. P. 39−40.
- Lippard S.J. A Volatile Inorganic Salt, CsY (CF3COCHCOCF3)4. // J.Amer.Chem.Soc. 1966. V. 88. № 18. P.4300−4301
- Becht M., Dahmen K.-H., Gramlich V., Marteletti A. Crystal Structure and thermal behaviour of some cerium complexes with fluorinated /З-diketone ligand 6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyI-3,5-hexanedione. // Inorg. Chim. Acta. 1996. V.248. № 1. P.27−33.
- Zaitseva I.G., Kuzmina N.P., Martynenko L.I. The volatile REE tetrakis-acetylacetonates. // J. Alloys and Сотр. 1995. V.225. № 3. P.393−395.
- Janghorbani M., Welz E., Starke K. Synthesis and Mass Spectrometry Study of tris-Hexafluoroacetylacetonates of Akaline earth Elements. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 1. P.41−44.
- Richardson M.F., Wagner W.F., Sands D.E. Anhydrous and Hydrated Rare Earth Acetylacetonates and Their Infrared Spectra. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V.30. № 5. P.1275−1289.
- McClelland B.W. Crystal structure of aluminum trispentane-2,4-dionate. // ActaCryst. 1975. V. B31. № 12. P. 2496−2499.
- Жаркова Н.Я., Дзюбенко Н. Г., Мартыненко Л. И. Взаимное влияние ацетилацетонатов циркония и иттрия в процессе вакуумной сублимации. // Координац. Химия. 1997. Т. 23. № 4. С. 611−616.
- Мартыненко Л.И., Писаревский А. П., Бурова С. А. Синтез и кристаллическая структура дигидрата ацетилацетоната иттербия. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 5. С. 425−428.
- Sanz J.L., Lloret F., Julve M., Gleizes A. Synthesis and structural characterization of novel 4f-3d hetrobimetallic complexes. // New. J. Chem. 2003 (in press).
- Bailes R.H., Calvin M. Oxygen carrying Chelate Compounds. I. Preparation.// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 8. P.1886−1893.
- Краснов K.C. Энергия разрыва связей и энергия атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов. // Ж. Физич. химии. 1977. Т.51. № 8. С.3027−3031
- Горохов JI.H. Новый подход к оценке энергетических характеристик комплексных галогенидов по данным масс-спектрометрии. // Докл. АН СССР. 1962. Т.142. № 1.С.113−118.
- Manfredotti G., Guastini С. The crystal and molecular structure of N, N'-bis (salicylal)-ethane-1,2-diiminato nickel (II). // Acta Crystallogr. 1982. V. C38. № 5. P. 863−866.
- Shigematsu S., Matsui M., Utsunomia K. Volatile rare earth chelates of /3-diketones. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. V.42. № 6. P. 1278−1281.
- Ribeiro da Silva M.A.V., Ribeiro da Silva D. M.C., Monte M.J.S. Energetics of Metal-Ligand Binding in Copper (II) and Nickel (II) Complexes of Two Schiff Bases. // J Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. № 7. P. 1257−1262.
- Hall D., Rae A.D., Waters T. X-ray Crystal Structure of N, N'-Ethylenebis-(acetylacetoneiminato)copper (II). //J. Chem. Soc. 1970. № 12. P.5897−5899.
- Мартыненко Л.И., Кузьмина Н. П., Григорьев A.H. Структурные особенности дипивалоилметанатов РЗЭ // Ж. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 7. С. 1131−1140.
- Burkinshaw P.M., Mortimer C.T. Thermochemistry of Gaseous Transition Metal Complexes of Group V and VI Ligands // Coord. Chem. Rev. 1983. V. 48. № l.P. 101−155
- Charles R.G. Vapor pressures by Differential Thermal Analysis: Application to Some Nickel Chelates. // Thermochim. Acta. 1980. V. 38. № 2. P. 315−327.
- Кауль A.P. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева 1989. Т. XXXIV. № 4. С.492−403.
- Watanabe К., Yamane Н., Kurosawa Н. MOCVD of High Тс Superconductors. // J. Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. № 3. P. 575−580.
- Kaul A. R., Seleznev B.N. New principle of feedingfor flash evaporation MOCVD devices. // J. de Phys. IV. Colloq. C3. 1993. V. 3. P.375 378
- Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Graboy I.E., Kaul A.R., Yu.D. Tretyakov LuBa2Cu307-x thin films prepared using MOCVD. // Chem. Vap. Deposition. 1997. V.3. №.4. P.193−196.
- Novozhilov M.A.,. Kaul A. R, Gorbenko O. Yu., Graboy, I. E. Wahl G., Krause U. Epitaxial ferroelectric capacitors obtained by MOCVD. // J. de Physique IV. 1999. V .9. Pr8. P.629−636.
- Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Wahl G. Epitaxial ВаТЮЗ films grown by aerosol MOCVD. // J. Mater. Chem. 1996.V. 6. № 4. P.623−627.
- Becht M., Gerfin Т., Dahmen K.-H. Some Cerium /З-diketonate Derivatives as MOCVD Precursors. // Chem. Mater. 1993. V. 5. № 1. P. 137−144.
- Nichiporuk R.V., Kuzmina N.P., Korsakov I.E.,.Molodyk A.A., Ilyukhin A.B. // Chemical vapor deposition. Proceedings of the Fourteenth International Conference and EUROCVD-11, 1997, p. 872−879.
- Лорьян P.A., Заяц А. И., Кузьмина Н. П., Дзюбенко Н. Г., Мартыненко Л. И. Новый способ получения оптических световодов, легированных редкоземельными элементами. // Авт. Свид. СССР № 1 776 646 от 24.05.1990
- Medarge M.L. Structural, magnetic and electronic properties of RNiCb perovskites (R = rare earth). // J. Phys. Condens. Mater. 1997. V. 9. № 8. P. 16 791 707.
- Cheung J.T., Morgan P.E.D., Lowndes D.H., Mogab C.J. ТЕМ and AFM study of perovskite conductive LaNiCb films prepared by metalorganic decomposition. // J. Appl. Phys. 1993. V. 62. 3 19. P. 2045−2049.
- Gleizes A.N. Precursors for single-source MOCVD. // Chem. Vap. Deposition. 2000. V. 6. № 2. P. 155−176.
- Costes, J.-P.- Dahan, F.- Dupuis, A.- Laurent, J.-P. Example of a Discrete Bimetallic (Cu, Cd) Complex: Structural Determination and Magnetic Properties // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 11. P. 2400−2402.
- Costes, J.-P.- Dahan, F.- Dupuis, A. Is Ferromagnetism an Intrinsic Property of Cun/Gdni Couple?. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 1. P. 165−168
- Оборудование, методы анализа и исследования1. Элементный анализ
- Содержание С, Н, N в исходных и полученных соединениях определяли методом элементного микроанализа на автоматическом С, Н, М-анализаторе (кафедра органической химии Химического факультета МГУ).
- Оценка относительного содержания металлов в гетеробиметаллических комплексах проводилась методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгенофлуориметре «Outokumpu Х-МЕТ 880» с энергетической дисперсией. Источник 241Аш.
- ИК-спектры записывали на спектрометрах UR-20 и PE-FTIR-1600 в интервале частот 400−4000см-1, для чего образцы суспензировали в гексахлорбутадиене и вазелиновом масле.
- Спектры ПМР лигандов и полученных комплексов записывали на спектрометрах «АС-200Р» фирмы «Bruker» и VXR-400 «Varian», растворитель CDCls ЯМС.
- Рентгенофазовый анализ полученных комплексов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Сик"-излучение, никелевый фильтр).
- Термический анализ в атмосфере азота был проведен на дериватографах OD-102 и Q-1500 (навеска 50−100мг, скорость нагревания 5 град/мин) и термовесах Perkin-Elmer Thermal Analysis (навеска 5−7 мг).
- Термический анализ при пониженном давлении (0,01 мм рт.ст.) проводили на приборе Thermogravimetric Analyzer TGD-700 фирмы Sinku Riko (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 3−4 мг).
- Масс-спектрометрический анализ.
- Методики синтеза и идентификация полученных соединений
- Синтез Ьп (ра)з'2Н20 (Ьп = Ьа, вс!, Ьи) проводили по двум методикам, обычно используемым для ацетилацетонатов (1) и дипивалоилметанатов (2) РЗЭ.
- Методика 2 41. При добавлении водно-спиртового раствора Кра (21 ммоль) к раствору хлорида РЗЭ (7 ммоль) в смеси ЕЮН-Н20 (1:1) получены осадки комплексов состава Ьп (ра)з-2Н20. Выход составил 90%.
- Комплексы, полученные по методикам 1 и 2, были перекристаллизованы из 60%-ного этанола и по данным элементного анализа имели одинаковый состав Ьп (ра)з'2Н20 (табл. П-1).