Фазовые переходы типа жидкость-жидкость и критические свойства жидкостей и растворов: Теоретико-полевой подход

Рис. 1.2: Схематическое представление используемого в диссертационной работе теоретико-полевого подхода, основанного на интегральном преобразовании Хаббарда-Скофилда.

Третья глава диссертации посвящена исследованию термодинамических свойств базовых систем, применяемых при описании простых куло-новских жидкостей. Используя изложенный во второй главе теоретико-полевой подход, получено уравнение состояния для однокомпонентной плазмы частиц с твердыми сердцевинами, а также уравнение состояния для квази-двумерной плазмы. Проведено сравнение теоретических предсказаний с данными численных экспериментов методом Монте-Карло. Кроме того, исследована адекватность часто используемого приближения, в котором свободной энергия однокомпонентной плазмы твердых сфер (ОКПТС) представляется в виде суммы свободной энергии системы твердых сфер и энергии однокомпонентной плазмы (ОКП).

Рассматриваемые в третьей главе однокомпонентные модели не всегда можно применить при изучении многокомпонентных систем. Простейшей моделью многокомпонентной жидкости является симметричная бинарная жидкость. Эта модель представляет собой систему, состоящую из идентичных компонент, А и В, отличающихся только потенциалом взаимодействия между частицами разных сортов {Uaa — Vввф Uab)•.

Четвертая глава посвящена исследованию фазового перехода жидкость-жидкость в симметричной бинарной жидкости и изучению критического поведения системы на кривой расслаивания. В рамках теоретико-полевого подхода для симметричной бинарной жидкости получен эффективный теоретико-полевого гамильтониан Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ). Показано, что все коэффициенты эффективного гамильтониана могут быть вычислены точно через известные величины (опорной) жидкости твердых сфер — сжимаемость и ее производные по плотности. В приближении среднего поля для системы с потенциалом взаимодействия между частицами прямоугольной ямы получены значения для критических плотностей и соответствующих им критических температур вдоль кривой смешивания (однородная смесь частиц двух сортов — фаза, богатая частицами одного сорта, и фаза, богатая частицами другого сорта). Проведено сравнение результатов для критических параметров вдоль кривой смешивания с данными численных экспериментов. Также показано, что вдоль кривой критических точек расслаивания критическое поведение симметричной бинарной жидкости может иметь не изинговский характер.

В третьей и четвертой главах исследуются свойства базовых моделей, используемых при описании простых жидкостей и смесей, однокомпонентной плазмы твердых сфер и симметричной бинарной жидкости. Однако во многих реальных системах, таких как коллоидные растворы, полиэлектролиты, присутствует большая асимметрия свойств между разными компонентами. Из-за большой дисперсии свойств частиц существующие методы исследования модельных жидкостей, такие как теория Ван-дер-Ваальса, интегральные уравнения, теория Дебая-Хюккеля, хорошо зарекомендовавшие себя при исследовании однокомпонентных и простых двухкомпонентных систем, оказываются неприменимы.

Пятая глава посвящена исследованию фазовых переходов жидкость-жидкость в растворах заряженных коллоидных частиц (макроионов). Заряд последних определяется состоянием активных поверхностных групп, которые могут быть либо нейтральными либо заряженными.

Как упоминалось выше, при этом возникают значительные трудности, связанные с большой асимметрией заряда коллоидных частиц и молекул, достигающей 104: 1. Интуитивные доводы, основанные на теории простых молекулярных жидкостей, предполагают возможность перехода жидкость-жидкость (жидкость-газ) только в случае существования притягивающих взаимодействий. Поэтому некоторые авторы предположили, что наличие фазового расслоения (образования пустот в аморфных коллоидных структурах) требует существования притяжения между макроионами. Несмотря на интуитивную правильность такого утверждения, проверка такой точки зрения в рамках статистической механики представляет собой очень сложную задачу, тем более что существующие экспериментальные данные крайне противоречивы по этому вопросу.

Чтобы получить фазовые диаграммы раствора получено уравнение состояния системы. Для этого в пятой главе развита термодинамическая теория возмущений (ТТВ) с базисной системой, отвечающей модели одно-компонентной плазмы с твердыми сердцевинами (ОКПТС), где компенсирующий фон формируют свободные противоионы, появляющиеся при заряжении нейтральных поверхностных групп. Это позволит применить при исследовании раствора макроионов стандартной техники, развитой в предыдущих главах. На основе полученного уравнения состояния показана возможность сосуществования в системе (при определенных значениях параметров) двух фаз с разной концентрацией и средним зарядом макроионов, что означает существование в растворе заряженных коллоидных частиц фазового перехода первого рода типа жидкость-жидкость, сопровождающегося скачком среднего заряда макроионов. Также исследовано влияние микроскопических параметров на критическое поведение системы.

Каждая глава заканчивается кратким обзором полученных результатов.

Целями диссертационной работы являются:

1. Исследование в рамках теоретико-полевого подхода термодинамических свойств базисных моделей, используемых при описании ку-лоновских жидкостей. Получение уравнения состояния различных моделей однокомпонентной плазмы.

2. Построение эффективного гамильтониана типа Ландау-Гинзбурга-Вильсона для внерешеточной моделей бинарных жидкостей. Изучение в рамках теоретико-полевого подхода фазовых переходов типа жидкость-жидкость в симметричных бинарных смесях. Построение кривой критических точек расслаивания. Анализ критического поведения при фазовом расслоении.

3. Применение теоретико-полевого подхода и термодинамической теории возмущений к исследованию фазовых переходов типа жидкость-жидкость в растворах заряженных коллоидных частиц с активными поверхностными группами. а) Получение уравнения состояния системы с учетом микроскопических моделей комплексообразования микроионов с макроионами. б) Построение фазовых диаграмм раствора заряженных коллоидных частиц. Анализ влияния микроскопических параметров системы на структуру фазовых диаграмм. в) Исследование влияния микроскопических параметров на критическое поведение системы.

Таким образов, в диссертационной работе в рамках единого теоретико-полевого подхода исследуются свойств различных физических систем. Продемонстрированы широкие возможности и преимущества развитого в работе подхода для описания фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и растворах.

Глава 2.

Теоретико-полевые методы исследования.

Фазовые переходы — широко распространенные явления природы. Долгое время основой теоретического описания на микроскопическом уровне равновесных свойств фазовых переходов основывалось на той или иной форме теории Ван-дер-Ваальса (см. напр. [1]), в которой не учитывалось влияние флуктуаций на критические свойства. Однако постепенно исследователи пришли к выводу, что роль крупномасштабных флуктуаций по мере приближения к критической точке должна возрастать. Окончательно эта идея оформилась к середине 60-х годов, благодаря значительным успехам в области экспериментальных исследований, убедительно показавших расхождение в поведении критических показателей с предсказаниями «классической теории». Феноменологически описать влияние флуктуаций удалось с помощью гипотезы подобия Каданова-Вильсона, заключающейся в предположении, что наблюдаемое сингулярное поведение физических величин определяется крупномасштабными корреляциями флуктуаций этих величин вблизи критической температуры. Подход, основанный на этом предположении, получил название Ренормализаци-онной Группы (РГ). Метод РГ состоит в последовательном сокращение описания системы путем изменения масштаба, в результате чего учитываются только крупномасштабные флуктуации.

Изначально, применение метода РГ к критическим явлениям разрабатывалось для магнитных систем (см. напр. [4, 10]), и большая часть исследований была посвящена этим системам. Критические свойства жидкости также исследовались методом РГ, и был разработан ряд эффективных алгоритмов для вычисления термодинамических величин в области, где доминирующую роль играют критические флуктуации [11, 12, 13, 14, 15]. Физически, такие подходы базируются на прямом использовании рекурсивной схемы Каданова-Вильсона (см. напр. [4]), основанной на поиске в параметрическом пространстве коэффициентов гамильтониана системы неподвижных, по отношению к процедуре РГ преобразования, точек.

В то же время, существуют методы, позволяющие провести качественный анализ критического поведения, не прибегая к достаточно трудоемкой процедуре ренормгруппового преобразования. Эти подходы основаны на использовании теоретико-полевого гамильтонианаважнейшим представителем такого класса гамильтонианов является гамильтониан Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ). Последний имеет вид: где онамагниченность, или параметр порядка, или, как его еще иначе называют, «критическое поле», h — внешнее поле, а коэффициенты й2, it4,^б,. и 62 характеризуют соответственно, зависимость гамильтониана (или свободной энергии [4]) от степени поля и его пространственного градиента. Гамильтониан такого вида может быть получен, например, из гамильтониана взаимодействующих спинов, размещенных на решетке, путем огрубления пространственного масштаба. В гамильтониане ЛГВ опущены все градиентные члены степени выше второй. Зная теоретико-полевое выражение для эффективного гамильтониана системы, можно делать выводы о характере ее критического поведения, классе универсальности, определять область влияния и величину вклада критических флуктуаций в термодинамические функции, получать простые средне-полевые оценки для положения критической точки и т. д. Поэтому нахождение теоретико-полевого гамильтониана для системы, проявляющей критическое поведение, является весьма важной задачей.

Помимо этого, теоретико-полевое описание системы часто позволяет (используя различные приближения) получать уравнение состояния последней.

2.1).

Основные результаты Главы 5.

В этой главе мы исследовали фазовые переходы типа жидкость-жидкость в кулоновских жидкостях с большой ассимметрией заряда. Последние служат моделью растворов заряженных коллоидных частиц (макроионов) с активными поверхностными группами.

При определении свободной энергии системы мы получили теоретико-полевой гамильтониан и использовали термодинамическую теорию возмущений, в которой в качестве базовой модели применялась модель одно-компонентной плазмы. Такой подход позволяет описать поведение системы в той области параметров, где условия применимости приближения Дебая-Хюккеля, на котором основаны существующие теории, заведомо не выполняются.

Рассмотрен детальный микроскопический механизм связывания про-тивоионов на макроионе и определена зависимость среднего заряда макроионов от температуры, плотности и микроскопических параметров.

Показано, что в определенной области параметров наблюдается фазовый переход первого рода типа жидкость-жидкость, сопровождаемый изменением среднего заряда коллоидных частиц. При этом фаза с высокой концентрацией частиц и высоким зарядом последних сосуществует с фазой меньшей плотности и с меньшим зарядом частиц.

Показано, что в широком диапазоне параметров указанный фазовый переход имеет верхнюю и нижнюю критические точку по температуре, также установлено, что положение кривой сосуществования на фазовой диаграмме оказывается весьма чувствительным к значению микроскопического параметра, характеризующего энергию связи противоиона на.

Глава 6 Заключение.

Диссертационная работа посвящена изучению фазовых переходов типа жидкость-жидкость и критического поведения жидкостей и растворов. При этом широко использовались теоретико-полевые методы исследования.

Для двух базовых модельных систем, применяемых при описании ку-лоновских жидкостей, — модели однокомпонентной плазмы твердых сфер (ОКПТС) и квази-двумерной однокомпонентной плазмы разработано теоретико-полевое описание и исследованы их термодинамические свойства. Впервые для этих систем получены из первых принципов уравнения состояния, воспроизводящие большинство имеющихся данных Монте-Карло (МК) с точностью 1−3% во всем диапазоне изменения плазменного параметра (0.2 < Г < 120) и коэффициента упаковки (0.001 < rj < 0.4). Исследована адекватность представления свободной энергии однокомпонентной плазмы твердых сфер в виде суммы свободной энергии системы твердых сфер и энергии однокомпонентной плазмы. Показано, что такое представление является весьма точным при малых значениях коэффициента упаковки rj или при достаточно больших значениях плазменного параметра Г, где расхождение не превышает 5%. В противном случае представление избыточной свободной энергии в виде суммы твердосферной и электростатической компонент не является оправданным. Для проверки точности полученного уравнения состояния проведены численные эксперименты методом МК, которые подтвердили высокую точность уравнения состояния при этом изучался диапазон параметров для которого отсутствовали литературные данные.

В диссертации также разработан метод получения эффективного теоретико-полевого гамильтониана типа Ландау-Гинзбурга-Вильсона для внерешеточных моделей бинарных жидкостей. Метод основан на использовании интегрального преобразования типа Хаббарда-Стратоновича, но в отличие от последнего не требует существования обратного оператора для сингулярной части потенциала, отвечающего взаимодействию твердых сердцевин. Это дает возможность проводить рассмотрение внерешеточных моделей жидкости с произвольным потенциалом взаимодействия. Используя интегральное преобразование Хаббарда-Скофилда, для симметричной бинарной жидкости (СБЖ) построен эффективный гамильтониан и показано, что все коэффициенты гамильтониана могут быть выражены через сжимаемость и ее производные по плотности опорной системы, обладающей только отталкивающими взаимодействиями. В случае, когда отталкивающие взаимодействия моделируются взаимодействиями твердых сфер для указанных функций известны весьма точные аналитические выражения. Для симметричной бинарной смеси с потенциалом взаимодействия типа прямоугольной ямы в приближении среднего поля найдена кривая критических точек расслаивания (лямбда-линия), которая хорошо согласуется с результатами численных экспериментов методом Монте-Карло. Исследованы критические свойства жидкости на лямбда-линии. Анализ поведения коэффициентов эффективного ЛГВ гамильтониана СБЖ показал, что система может иметь неизинговский (классический) характер критического поведения на кривой критических точек расслаивания, либо проявлять чрезвычайно медленный кроссовер от классического критического поведения к изинговскому. Такое свойство системы может отвечать чрезвычайно малому значению параметра Гинзбурга при экспериментальных исследованиях ее критического поведения.

Проведено исследование фазовых переходов типа жидкость-жидкость для модели двухкомпонентной плазмы с высокой асимметрией заряд. Последняя отвечает растворам заряженных коллоидных частиц (макроионов) с активными поверхностными группами. Для вычисления электростатической составляющей свободной энергии использовано теоретико-полевое представление эффективного гамильтониана и термодинамическая теория возмущений. При этом, в качестве базисной выбиралась система, состоящая из двух невзаимодействующих подсистем, отвечающих макроионам и противоионами, описываемым в рамках модели одно-компонентной плазмы с твердыми сердцевинамивзаимодействие между последними рассматривалось, как возмущение. Такой подход позволяет описать поведение системы в той области параметров, где условия применимости приближения Дебая-Хюккеля заведомо не выполняются. Рассмотрен детальный микроскопический механизм связывания проти-воионов на макроионе. Получена полная свободная энергия раствора и определена зависимость среднего заряда макроионов от температуры, плотности и микроскопических параметров. Показано, что в определенной области параметров наблюдается фазовый переход первого рода типа жидкость-жидкость, сопровождаемый изменением среднего заряда коллоидных частиц. При этом фаза с высокой концентрацией частиц и высоким зарядом последних сосуществует с фазой меньшей плотности и с меньшим зарядом частиц. Положение кривой сосуществования на фазовой диаграмме оказывается весьма чувствительным к значению микроскопического параметра, характеризующего энергию связи противоиона на макроионе. Впервые обнаружено существование фазового расслоения в случае отсутствия в системе ионов добавленной соли. Анализ фазового поведения системы позволяет также сделать вывод о том, что при значительном увеличении концентрации ионов добавленной соли фазовый переход жидкость-жидкость исчезает, заменяясь переходом газ-твердое тело. Исследована зависимость критической температуры от микроскопических параметров системы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработано теоретико-полевое описание и исследованы термодинамические свойства базисных моделей, применяемых при описании кулоновских жидкостей. При этом: а) Получено уравнение состояния однокомпонентной плазмы твердых сфер, воспроизводящее в широком диапазоне параметров большинство имеющихся данных Монте-Карло с точностью 1−3%. б) Исследована адекватность представления свободной энергии однокомпонентной плазмы твердых сфер в виде суммы свободной энергии твердых сфер и свободной энергии однокомпонентной плазмы. Получены критерии определяющие возможность применения такого приближения. в) Проведены численные эксперименты методом Монте-Карло для однокомпонентной плазмы твердых сфер в диапазоне параметров для которого отсутствовали литературные данныетакже уточнены результаты, полученные ранее другими авторами. г) Получено уравнение состояния квази-двумерной однокомпонентной плазмы, воспроизводящее в широком диапазоне параметров большинство имеющихся данных Монте-Карло с точностью 1−3%.

2. Исследован фазовый переход типа жидкость-жидкость и критическое поведение на кривой критических точек расслаивания симметричной бинарной жидкости. В том числе: а) В рамках теоретико-полевого подхода, основанного на интегральном преобразовании Хаббарда-Скофилда, построен эффективный теоретико-полевой гамильтониан типа Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ). Показано, что все коэффициенты полученного ЛГВ гамильтониана могут быть выражены через известные функции опорной системы твердых сфер. б) В приближении среднего поля построена кривая критических точек расслаивания, хорошо согласующаяся с данными численных экспериментов методом Монте-Карло. в) Проведен анализ критического поведения жидкости и определены значения параметра Гинзбурга на кривой критических точек расслаивания. Предсказана возможность неизинговского (классического) критического поведения в окрестности конечной критической точки. Также предсказана возможность проявления чрезвычайно затянутого перехода от классического критического поведения к изинговскому.

3. Исследованы фазовые переходы типа жидкость-жидкость в растворах заряженных коллоидных частиц. а) Используя теоретико-полевое представление эффективного гамильтониана и термодинамическую теорию возмущений с базисной системой однокомпонентной плазмы, получено уравнение состояния для раствора заряженных коллоидных частиц. Проведено детальное рассмотрение микроскопического механизма связывания противоионов на поверхности макроиона. б) Установлено существование фазового перехода типа жидкость-жидкость, сопровождающегося изменением заряда макроионов. Исследовано влияние параметров системы ее критическое поведение и на структуру фазовых диаграмм. в) Показано, что фазовый переход жидкость-жидкость возможен в широком диапазоне концентраций ионов добавленной соли, включая нулевую концентрациюпри высокой концентрации последних указанный фазовый переход исчезает.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Н. В. Бриллиантову за формулировку темы диссертационной работы, конструктивную критику и плодотворные дискуссии, позволившие лучше понять те проблемы, что были затронуты в диссертации.

Глава 7.