Динамика экситонов в молекулярных J-агрегатах

История открытия и Физическое строение молекулярных агрегатов.

Более полувека назад, в 1936 г. Джейли [1] и Шайбе [2] обнаружили, что в спектрах поглощения концентрированных растворов некоторых красителей наблюдается узкая, по выражению авторов — «атомоподобная», линия поглощения. По своему положению в спектре эта линия оказалась смещенной в длинноволновую сторону относительно широкой полосы поглощения раствора красителя низкой концентрации (Рис.1).

Термин «J-полоса», происходящий от первой буквы фамилии одного из первооткрывателей (Jelley), был впервые использован Шеппардом [3] в 1942 году для обозначения этой узкой длинноволновой полосы поглощения. За прошедшие более полувека с момента открытия, термины «J-полоса», «J-агрегат» и «J-переход» стали общеупотребительными.

Изменение оптических свойств раствора красителя при увеличении его концентрации было отнесено к образованию в растворе сложных структур, состоящих из большого числа исходных молекул — молекулярных агрегатов [4]. Физическая связь между молекулами красителя в агрегате (в отличии от полимеров) не является химической, а осуществляется посредством ван-дер-ваальсовского взаимодействия.

По сложившимся представлениям, 1-агрегаты в растворах представляют собой квазиодномерные молекулярные цепочки — своеобразные «стопки» из исходных молекул. Оценки разных авторов показывают, что 1-агрегат может содержать от

Оптическая плотность мономер ж мономер

-> X 1 агрегат

Е А

4У экситонная зона мономеры агрегат

§ рис ^ увеличение концентрации красителя десятка до десятков тысяч мономерных молекул [5]. Молекулы в цепочках располагаются на расстоянии порядка нескольких ангстрем друг от друга, что позволяет возбужденному состоянию когерентно передаваться с молекулы на молекулу за счет резонансного межмолекулярного взаимодействия V1. Простейшей моделью 1-агрегатов является идеальный одномерный молекулярный кристалл. Собственными функциями такой системы являются уже не возбуждения отдельных молекул, а коллективные возбуждения цепочки — экситоны Френкеля, характеризующиеся волновым вектором к [6]. Ширина экситонной зоны (Рис. 1) агрегата в первом приближении равна 4У и для некоторых красителей достигает 3000 см" 1. Дипольный момент перехода из основного состояния цепочки молекул в возбужденное отличен от нуля только в экситонные состояния с |к|"0 (обычно нижайшие по энергии состояния экситонной зоны), что приводит к возникновению узких линий экситонного поглощения и люминесценции в спектрах агрегатов.

1 Молекулы красителей обладают большим дипольным моментом перехода из основного в возбужденное состояние. Это приводит к значительной величине диполь — дипольного взаимодействия между молекулами в агрегате.

По сравнению с идеальным молекулярным кристаллом, молекулярные агрегаты обладают следующими особенностями (Рис.2): 1)-размер агрегата меньше длины волны видимого света- 2) большой структурный и энергетический беспорядок2- 3) цепочка агрегированных молекул способна сильно деформироваться под воздействием фононов- 4) небольшая длина локализации экситона (см. ниже).

В связи с перечисленными свойствами, модель идеального жесткого одномерного кристалла лишь качественно отражает основные оптические свойства молекулярных агрегатов. Экситонное возбуждение распространяется не на весь ансамбль агрегированных молекул, а локализовано на некоторой ограниченной области, размер которой литературе обычно называют когерентной длиной экситона (Кс). Когерентная длина обычно составляет 5−10 молекул при комнатной температуре и несколько десятков молекул при низких гелиевых температурах [7].

Одним из проявлений коллективного характера возбужденных состояний агрегата является большой дипольный момент оптического перехода из основного в экситонное состояние. По сравнению с дипольным моментом перехода мономера он возрастает в д/Д^ раз, а время радиационного распада, соответственно, уменьшается в раз по сравнением с радиационным временем распада мономера. Для типичных значений когерентной длины при комнатной температуре получается увеличение дипольного момента в 3−5 раз и сокращение времени жизни возбуждения примерно на порядок по сравнению с соответствующими величинами для мономера исходного красителя, при низких температурах эти когерентные эффекты значительно усиливаются [7].

Кроме статического беспорядка существенным фактором, влияющим на когерентную длину экситона, является т.н. динамический беспорядок, т. е. беспорядок зависящий от времени. На языке квазичастиц введение динамического беспорядка означает учет взаимодействия экситонов с фононами агрегатной цепочки и окружающей матрицы. Наличие статического и динамического беспорядка существенно усложняет теоретический расчет спектрально-кинетических характеристик реальных агрегатных систем [8,9,10]

2 Под беспорядком мы будем понимать нарушение трансляционной симметрии агрегата, вызванное различной ориентацией молекул в пространстве, и разброс энергий переходов молекул в возбужденное состояние, связанные с влиянием неоднородного окружения.

Рис.2

Изолированные молекулы

Широкие полосы в спектре поглощения и люминесценции

Молекулярный ап

Микрокристалл с беспорядком. Экситонная зона Узкие линии в спектре Когерентная длина ~ 10 +100 молекул размер < X

Идеальный молекулярный

Макроскопические размеры, экситон полностью делокализован по кристаллу

Прикладной и фундаментальный интерес к Л-агрегатам.

Несмотря на достаточно длинную историю, интерес к 1-агрегатам последние десять лет не только не уменьшился, но даже возрос в частности из-за существенного прогресса в области молекулярной архитектуры и нанотехнологии. Молекулярные агрегаты являются своеобразным промежуточным звеном между отдельными молекулами и макроскопическими хорошо организованными молекулярными кристаллами (Рис.2), что объясняет фундаментальный интерес к этим объектам.

Агрегированные системы очень распространены в живой природе. Одним из примеров природных агрегатов является фотособирающие антенны зеленого листа, образованные из десятков молекул красителя — хлорофилла — типичный агрегатный кластер. Назначение этого агрегата — поглотить фотоны солнечного света и доставить энергию возбуждения к реакционному центру [11]. Использование 1-агрегатов в качестве модельных объектов для изучения экситонного транспорта [5,12] позволяет пролить свет на сложные физические процессы имеющие место в природных фотосинтезирующих антеннах [13−15]. Эффективный транспорт возбуждения в ]-агрегатах на расстояния более 10 000 молекул (данные получены из экспериментов по аннигиляции экситонов [5, 12, 16,17] и тушении люминесценции молекулами тушителя, внедренными в агрегат [18]) позволяет надеяться на использование агрегатов в качестве искусственной антенны для создания эффективных органических фото приемников.

Более 20 лет 1-агрегаты широко применяются в фото промышленности в качестве сенсибилизаторов. Кроме того, использование агрегатов позволяет осуществлять более четкое разделение цветов в цветном фотопроцессе, т.к. 1-агрегаты обладают более узкими линиями поглощения чем обычные красители. Экспериментально установлено, что перенос электрона с возбужденного агрегата, расположенного на поверхности микрокристалла А§ Вг, происходит более эффективно, чем с одиночных молекул красителей, однако, ясного понимания физического механизма этого процесса до сих пор нет [19,20]. Настоящий значительный успех в фотографии достигнут в основном методом проб и ошибок, в связи с этим изучение фундаментальных оптических свойств 1-агрегатов, в особенности связи между структурой агрегатов и механизмом их образования, важно для оптимизации настоящих и разработки будущих применений этих уникальных объектов.

Молекулярные 1-агрегаты наряду с полупроводниковыми квантовыми ямами, тонкими полимерными пленками, пленками Ленгмюра-Блоджетт, фуллеренами и т. д. принадлежат к классу так называемых наноструктур, т. е. квантовых объектов, характерный размер которых лежит в диапазоне десятков нанометров [21]. Бурное развитие в последний десяток лет таких областей современной науки и техники как нанотехнология и молекулярная архитектура предопределило интерес к 1-агрегатам как чрезвычайно простым в приготовлении модельным объектам, обладающих сугубо квантовыми свойствами. В настоящее время разработаны методики получения I-агрегатов в пленках Ленгмюра-Блоджетт [22], полимерной матрице [23], на поверхности стекла, кварца, кристаллах А§ Вг [24], ZnO [25] и других полупроводниковых кристаллах и металлических подложках [26−28], что имеет большое значение для приложений.

Большой дипольный момент экситонных переходов в 1-агрегатах, узкие спектральные линии и короткое время жизни возбужденного состояния делают их привлекательными для применения в нелинейной оптике. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено усиление нелинейных оптических свойств материала при агрегации молекул [29−32]. Эффект оптической бистабильности, позволяющий управлять характеристиками световых потоков с помощью света, в агрегированных органических системах с диполь-дипольным взаимодействием был предсказан в работе [33] (см. также работу [34] и ссылки внутри нее). Оптическая бистабильность и высокие значения резонансного коэффициента кубической восприимчивости %(3) чрезвычайно важны для создания новых оптоэлектронных устройств на основе агрегатов. Последние несколько лет делаются попытки создание высокоэффективных смешанных систем (органика — неорганика) для нелинейной оптики на основе так называемых гибридных экситонов Френкеля и Ванье-Мотта (см. обзор [35]). В простейшем виде такая система состоит из контактирующих слоев полупроводника (элементарные возбуждения которого есть экситоны Ванье-Мотта большого радиуса) и молекулярного агрегата, возбужденными состояниями которого являются экситоны Френкеля малого радиуса3. В настоящее время уже появились первые сообщения о экспериментальном наблюдении сильных нелинейных эффектов в таких гибридных системах [36].

Таким образом, фотофизика .Г-агрегатов является, актуальным направлением современной молекулярной оптики и лазерной физики и данная диссертационная работа представляет собой определенный вклад в понимание экситонной динамики этих молекулярных систем.

3 Имеется ввиду расстояние между электроном и дыркой в возбужденном состоянии. В отличии от экситона Френкеля, где электрон и дырка принадлежат одной молекуле в кристалле, в случае экситонов Ванье-Мотта они могут быть разнесены в пространстве на расстояние много больше постоянной решетки.

Гл. 1 Обзор современного состояния проблемы

Для большинства красителей образование 1-агрегатов в растворе происходит при концентрациях порядка 10″ 5 -н10″ 3 моль/литр=М с добавлением 0.1-И М какой-либо соли (например №С1). Большинство красителей имеют сложную химическую структуру (см. Рис. 3 на стр.14) и, соответственно, сложную пространственную форму. Силы Ван-дер-Ваальса, ответственные за физическую связь между молекулами в агрегате, зависят от полярности растворителя, поэтому молекулы одного и того же красителя в растворах разной полярности могут образовывать молекулярные агрегаты разных типов, отличающиеся по своим спектральным свойствам [37]. В неполярных растворителях, например, таких, как спирт или этиленгликоль, агрегаты обычно не образуются или требуется очень высокая концентрация исходного вещества.

В жидком растворе устанавливается динамическое равновесие между агрегированными и свободными молекулами. Увеличение температуры приводит к разрушению части агрегатов. С увеличением температуры оптическая плотность уменьшается в максимуме агрегатной полосы и увеличивается в области поглощения мономера. При увеличении температуры раствора до 60 °C агрегаты обычно полностью разрушаются, и молекулы переходят в мономерной состояние [I]1.

При агрегации молекул некоторых красителей, кроме агрегатной полосы поглощения с длинноволновой стороны от поглощения мономера (1-полосы), в спектре появляются полосы поглощения с коротковолновой стороны от полосы поглощения мономера [37]. В связи с более коротковолновым поглощением эту полосу обычно называют Н-полосой (гипсохромный (НурзоеЬгогшс) сдвиг). Н-полосу обычно приписывают поглощению димеров, Н-агрегатов или агрегатов с давыдовским расщеплением экситонной зоны [38, 16]. У Н-агрегатов резонансное взаимодействие молекул таково, что оптический переход разрешен не в нижнее энергетическое состояние экситонной зоны (как в 1-агрегатах), а в самое верхнее по энергии состояние зоны [39]. Если же элементарная ячейка состоит из нескольких молекул, то происходит, так называемое, давыдовское расщепление экситонной зоны. В этом случае оптический переход разрешен в несколько состояний зоны с различной

1 Как пример такого баланса см. Рис. 12 из Гл. З, иллюстрирующий изменение спектра поглощения ]-агрегатов красителя ТШАТБ при нагревании раствора от 20 до 60С. энергией [6,39], что приводит к появлению нескольких полос в спектре поглощения (подробнее см. Гл. 3).

Кратко сформулируем основные факторы, определяющие спектральные характеристики поглощения и люминесценции агрегированных молекул:

1) характер упаковки молекул в агрегате (расстояние между молекулами, ориентировка молекул относительно друг друга, величина резонансного межмолекулярного взаимодействия). Упаковка молекул задает конкретные параметры экситонной зоны, определяет число и положение экситонных полос в спектре поглощения и их поляризацию;

2) степень беспорядка в агрегатных цепочках, наличие дефектов, величина экситон фононного взаимодействия. Эти факторы влияют прежде всего на ширину полос в спектрах поглощения и люминесценции, а так же на квантовый выход и скорость экситонного транспорта;

3) наличие в растворе одновременно нескольких типов агрегатных структур, отличающихся упаковкой молекул. Спектры поглощения и люминесценции такой системы обычно сложно однозначно интерпретировать.

Форма спектра люминесценции, его ширина и величина стоксова сдвига зависят от особенностей нижних энергетических состояний агрегата, путей релаксации возбуждения, экситон-фононного взаимодействия, степени «жесткости» агрегатной цепи и т. д. Спектры люминесценции более чувствительны к вышеперечисленным параметрам, чем спектры поглощения. Ниже в таблице приведены типичные значения некоторых величин, характеризующих спектральные свойства. -агрегатов.

Существенным фактором, определяющим форму и ширину полос поглощения и люминесценции, является влияние неоднородного окружения агрегатных цепочек в растворе или замороженной матрице [8, 40−42]. Энергия экситонных переходов для каждой агрегатной цепочки зависит от результирующего поля молекул растворителя (матрицы), окружающих цепочку, что приводит к уширению полос поглощения и люминесценции агрегатов.

Таблица 1.

Спектральные параметры, характеризующие 3-агрегаты Единицы измерения энергии см'1 в единицах ширины экситонной зоны (В)

Сдвиг .Г-полосы относительно максимума поглощения мономера 700 — 1500 ½

Полная ширина полосы поглощения на полувысоте (БАШМ) комнатная температура замороженная матрица, Т~ 5 К 200 -500 30−150 ~ 1/8 -1/20

Р^НМ полосы люминесценции комнатная температура замороженная матрица, Т~ 5 К 200 — 600 30−150 1/10 — 1/3 1/60−1/10

Стоксов сдвиг люминесценции 0−300 0−1/10

Данный механизм уширения сходен с механизмом уширения линий отдельных молекул в неоднородной среде. Кроме того, молекулы в цепочке могут отличаться друг от друга ориентацией дипольного момента перехода и энергией синглетного перехода. Это приводит к различной величине резонансного взаимодействия, смещению экситонных уровней цепочки, по сравнению с идеальной цепочкой, и, в конечном итоге, к уширению линий поглощения и люминесценции ансамбля агрегатов. Однако в связи делокализацией возбуждения на нескольких молекулах, даже в случае беспорядка, ширина экситонной полосы получается существенно меньше, чем ширина полосы поглощения перехода мономера в тех же условиях.

Как показал Кнапп [43], в случае некоррелированного беспорядка неоднородное уширение 1-полосы должно быть в раз меньше, чем неоднородная ширина перехода мономера в той же матрице (N0 -когерентная длина). Этот результат может быть наглядно представлен как усреднение экситоном неоднородностей цепочки на длине волновой функции. Данное соотношение может служить для простейшей оценки когерентной длины экситона при низких температурах, когда ширина линии, в основном, определяется неоднородным механизмом.

Проблема сужения линии поглощения агрегатов в случае коррелированного беспорядка (т.е. когда изменения энергии переходов молекул, составляющих цепочку, коррелируют между собой) также исследована в работе [43]. Авторами было показано, что в случае корреляции беспорядка на одномерном агрегатном сегменте, сужение линии может быть значительно меньше, чем ¦ В работе [44] был предложен нелинейно-оптический эксперимент для измерения степени корреляции беспорядка, проведенные в последствии экспериментальные исследования [45,46] продемонстрировали достаточно высокую степень корреляции беспорядка в агрегатах некоторых красителей.

Исследования спектров поглощения агрегатов при низких температурах (менее 5К) методами селективной спектроскопии (выжигание спектральных провалов) и фотонного эха показали, что линия поглощения является неоднородно уширенной [см. 47, 48 и обзор 49,] (Для агрегатов ТШАТЭ ширина провала составляет ~3 см" 1 в то время, как ширина полосы поглощения ~ 70 см" 1). При повышении температуры однородная компонента уширения возрастает [47, 48] и при температуре порядка комнатной однородный механизм уширения 1-полосы становиться доминирующим. Линия люминесценции агрегатов также сильно уширяется с повышением температуры. Так, для агрегатов ТБС типа 13 (см. Гл.2) при повышении температуры от 4К до 160К полуширина, А линии люминесценции на полувысоте возрастает с 38 до 100 см" 1. В работе [47] этот эффект был интерпретирован в рамках известного подхода для локализованных экситонов в классической аппроксимации [8]:

А=(а+ЬТ)т где — а — уширение из-за статического беспорядка, а Ъ=4(1п2)къЕц/к, где кьпостоянная Больцмана, Еьи — энергия релаксации решетки, высвобождаемая после возбуждения экситона. За подробностями отнесем читателя к цитируемой работе, упомянем только факт очень небольших значений Ей*, полученных для 1-агрегатов ТБС и ТШАТБ (54 см" 1 и 13 см" 1 соответственно). Типичные значения Еьк для изолированных молекул лежат в пределах 100+1000 см" 1. Фундаментальный вопрос о происхождении стоксова сдвига в J-агрегатах, который меняется в достаточно широких пределах для различных агрегатных систем (см. Таблицу 1), и природы люминесцирующих состояний до сих пор остается открытым. В работах [47−49] были е сделаны попытки последовательного, самосогласованного описания температурного уширения линии люминесценции, провала в спектре поглощения и величины стоксова сдвига люминесценции в рамках представления об экситон-фоннонном взаимодействии, релаксации решетки и автолокализованных экситонов (связанное состояния экситонного возбуждения и деформации решетки).

Рис. 3. Структурные формулы красителей, образующих J-агрегаты.

PIC -1,1 '-диэтил-2,2 '-цианин или псевдоизоцианин;

TDC- 3 '3,9-триэтил-5,5 '-дихлортиакарбоцианин ;

TH1ATS — 3,3 '-дисульфопропил-5,5'-дихлор-9-диэтилтиакарбоцианин. tdc thiats

СН2)3

SO,'

PIC

Из конкретных агрегатных систем необходимо отметить молекулярные агрегатыci красителя 1, Г-диэтил-2,2'-цианин или псевдоизоцианина как наиболее широко исследованный объект в настоящее время. Дляq сокращенного обозначения этого красителя мы будем пользоваться принятой в англоязычной so3″ литературе аббревиатурой PIC (Рис. 3). Начало исследованию агрегатов красителя PIC было положено в пионерских работах Джейли и Шайбе и продолжается до сих пор самыми современными методами. Данная агрегатная система является, в некотором смысле, уникальной. J-агрегаты красителя PIC обладают самыми узкими линиями поглощения и люминесценции. При температуре 1.5 К полная ширина линии поглощения на полувысоте составляет всего 30 см" 1 (1 нм, А,=574 нм) [50] (сравните с данными из Таблицы 1), что является рекордной величиной для органической системы в неупорядоченной матрице. Спектр люминесценции имеет примерно ту же ширину и, в отличие от агрегатов других красителей, практически не смещен в длинноволновую сторону относительно поглощения, т. е. стоксов сдвиг очень мал по сравнению с шириной линий. Узость спектральных линий и отсутствие стоксова сдвига [50] указывает на очень высокую степень упорядоченности молекул в агрегате и «жесткость» агрегатной цепочки, исключающей заметный сдвиг уровней энергии нижних состояний зоны при релаксации экситоиного возбуждения [47,49].

Краситель PIC легко образует агрегаты в различных матрицах и растворителях (воде, см напр. [51], смеси воды и этиленгликоля [41], полимерной матрице [52,53]. Кроме «классических» J-агрегатов, исследовались также микрокристаллы PIC выращенные на стеклянной подложке из раствора красителя в метаноле [54]. В этой работе 1976 г. было показано, что элементарная ячейка кристалла содержит 4 молекулы красителя. Из-за давыдовского расщепления экситонной зоны спектр поглощения сильно отличается от поглощения J-агрегатов PIC в растворе и состоит из нескольких экситонных полос. Авторы данной работы сделали предположение о том, что, так называемые, Ни J-полосы в спектре поглощения агрегатов в растворах относятся не к структурно-различным агрегатам, а присущи одной агрегатной структуре с несколькими молекулами в элементарной ячейке. Сложность упаковки молекул PIC объясняется тем, что молекула красителя не является плоской [55], а образована двумя плоскостями развернутыми на 54° друг относительно друга. При этом вектор дипольного момента перехода не лежит ни в одной из этих плоскостей. Детальное исследование начального этапа агрегации — образование димера PIC — было проведено в работе [56].

Отметим особо, что несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ, агрегаты красителя PIC до сих по остаются достаточно сложным для понимания молекулярным объектом.

J-агрегаты PIC имеют довольно специфический спектр поглощения, содержащий помимо J-полосы еще, как минимум, две достаточно широкие полосы, появляющиеся при агрегации. Более того, при низкой температуре J-полоса поглощения и люминесценции «распадается» на две узкие линии с максимумами на длинах волн 570 и 576 нм [50]. Считается, что эти две полосы принадлежат к двум структурно различным агрегатам, одновременно присутствующим в растворе[57]. Отметим, что при комнатной температуре в спектре поглощения наблюдается только одна полоса, см. например [51]. Перечисленные особенности сильно осложняют расшифровку физической структуры данных агрегатов и применение простых моделей для анализа экситонной динамики.

Для понимания общей картины физических процессов, происходящих в молекулярных агрегатах, необходимо иметь данные по разным агрегированным системам. В связи с применением J-агрегатов в качестве сенсибилизаторов в фотопромышленности (см.

Введение

), были исследованы спектральные свойства агрегатов большого числа красителей в растворах и на подложках (см. например [37,58, 59 и ссылки внутри). Последние несколько лет интенсивно исследуется экситонная динамика [60,61] и структурные особенности [62] J-агрегатов красителя 1, Г-диэтил-3,3'-бис (4-сульфопропил)-5,5', 6,6'-тетрахлоробензимидазолокарбоцианин (TDBC). Упомянем также работы по агрегатам красителя 1, Г-диэтил-3,3'-бис (сульфопропил) -5,5', 6,6'-тетрахл оробензимидакарбоцианин (BIC) [63,64] и серию работ по агрегатам красителя THIATS и TDC [47,48,16,17,65−68]. Отметим еще раз, что молекулы всех вышеперечисленных красителей, в отличии от PIC, в первом приближении можно считать плоскими, что существенно упрощает анализ спектрально-кинетических и структурных данных.

До сих пор важной нерешенной фундаментальной проблемой физики молекулярных агрегатов является вопрос о размерности когерентного объема экситона. Несмотря на то, что практически во всех экспериментальных и теоретических работах экситоны в агрегатах считаются одномерными, прямых доказательств этого нет. Информацию о размерности может дать зависимость радиационного времени жизни экситона от температуры Хо (Т), которая происходит из-за температурного заселения энергетических состояний зоны с близкими к нулю значениями дипольных моментом перехода в основное состояние. В литературе, когда говорят о таких состояниях экситона, часто пользуются термином «темные состояния» («dark states»), т.к. экситон в таком состоянии не может излучить фотон люминесценции. Плотность «темных состояний» зависит от размерности, степени беспорядка, особенностей экситон-фононного взаимодействия и т. д. Полученная на эксперименте зависимость т0(Т) [7]2 для агрегатов красителя PIC не нашла удовлетворительного объяснения в рамках известных теоретических моделей экситонной динамики в одномерных системах с беспорядком и экситон-фононным

2 Радиационное время увеличивается с температурой от 60 пс при Т=4К до 500 пс при Т=120К. взаимодействием (см. литературу в [7]). Основная проблема заключалась в том, что в одномерном случае плотность доступных состояний вблизи дна зоны не достаточна для получения столь резкой зависимости То (Т), наблюдаемой экспериментально. Экспериментальные исследования были продолжены в работе [63,64] для J-агрегатов красителя BIC. Авторам удалось объяснить эксперимент в рамках простейшей модели ч

2-х мерных экситонов. В 1998 г. появилась еще одна работа [69], посвященная анализу экспериментальных данных из [7]. Авторы развели концепцию 2-х мерных экситонов с учетом экситон-фононного взаимодействия применительно к J-агрегатам красителя PIC и получили удовлетворительное согласие с экспериментом. Однако данный вопрос далеко не закрыт, т.к. все приведенные выше исследования ограничены концепцией «жесткой» экситонной зоны. Рассмотрение такого явления как автолокализация экситонов [70,71,47,] (т.е. образования связанного состояния экситона с деформацией решетки) позволяет хорошо описать зависимость т (Т) в рамках модели одномерных давыдовских солитонов [72]. Еще одним возможным объяснением неудачи одномерной модели является существенная роль в экситонной динамике т.н. «скрытой структуры уровней» [73,74] в системе с непрерывным беспорядком, которая явно не рассматривалась в обсуждаемых работах [7,69]. Процессы переноса возбуждения между экситонными состояниями вблизи дна зоны, каждое из которых локализовано в определенном месте одномерной цепочки с непрерывным беспорядком, увеличивают эффективную плотность «темных состояний» [75]. Теоретические расчеты в данном направлении еще не закончены и возможно помогут интерпретировать экспериментальный материал, оставаясь в рамках одномерной модели.

Кроме когерентных явлений, большое внимание исследователей привлекает некогерентный транспорт экситонного возбуждения в молекулярных агрегатах на большие расстояния (о связи с проблемой фотосинтеза см.

Введение

). Так, например, в агрегатах PIC 50% тушение люминесценции наблюдалось при концентрации тушителя 1 молекула на 10 000 молекул красителя (см. обзор [4]). Аналогичные результаты были получены в экспериментах по исследованию экситон-экситонной аннигиляции [5,17]. Эти данные указывают на чрезвычайно быструю миграцию энергии экситонного возбуждения внутри хорошо организованных макроскопических агрегатных кластеров [12, 17]. Такие характеристики как размерность транспорта возбуждения, его механизм, влияние температуры, структурного беспорядка и экситон-фононного взаимодействия на кинетические параметры миграции изучены еще совершенно недостаточно и интересны как для фундаментальной физики так и для ее приложений.

Актуальность исследований, цель работы и используемые методы.

Как видно из приведенного обзора, физика молекулярных агрегатов содержит еще много нерешенных фундаментальных проблем. До сих пор остается открытым вопрос о природе люминесцентных состояний (происхождение стоксова сдвига), механизме релаксации возбуждения в J-агрегатах, кинетических параметрах некогерентного экситонного транспорта (в частности о его размерности), не ясна также размерность когерентного объема экситона. В настоящее время отсутствует однозначный ответ на вопрос о том, как устроены агрегаты в растворах на характерном масштабе от 1−5 нм (размер элементарной ячейки) до 1000 нм (размер экситонного домена — области агрегата, внутри которой может осуществляться некогерентная миграция экситона). Такие особенности образования этих молекулярных объектов, как малый размер (меньше длины волны видимого света), «самосборка» молекулярных кластеров в растворе, слабая физическая связь между молекулами и т. д. накладывают серьезные ограничения на методики проведения эксперимента, его анализ в рамках известных концепций теоретической физики. Кроме того, последовательные экспериментальные исследования экситонной динамики агрегатных систем ограничены буквально несколькими известными объектами (агрегаты красителей PIC, TDBC и BIC), поэтому представляется важным получить на эксперименте физические характеристики молекулярных агрегатов других красителей.

Серьезным аспектом, объясняющим актуальность работы, является практическая значимость исследований для фотопромышленности и разработки новых материалов для нелинейной оптики.

Целью настоящей диссертационной работы является: •

• определение параметров экситонной зоны 1-агрегатов тиакарбоцианиновых красителей ТБС и ТШАТБ (энергия и поляризация переходов, происхождение полос в спектре поглощения, конкретная упаковка молекул в агрегате);

• получение информации о природе и характеристиках люминесцентных состояний 1-агрегатов этих красителей, выявление механизмов релаксации возбуждения, влияния неоднородной природы агрегатов на их спектральные свойства (когерентная длина экситона, уширение спектральных линий, стоксов сдвиг, фототрансформация агрегатов, неоднородность анизотропии люминесценции и Т.Д.)

• оценка топологических параметров агрегатных доменов и некогерентного экситонного транспорта при помощи экспериментального исследования синглетной экситон-экситонной аннигиляции.

Основным экспериментальным методом, используемым в работе, является поляризационная спектроскопия поглощения и люминесценции с субнаносекундным временным разрешением. Эксперименты проводились в широком диапазоне температур от 4 до 300 К в жидком растворе и в замороженной матрице. Полученные данные были сопоставлены с известными теоретическими моделями, что дало возможность выяснить геометрические и структурные характеристики элементарной ячейки молекулярных агрегатов и агрегатных доменов, которые невозможно получить в ходе прямых экспериментов.

Гл. 2 Спектральные свойства J-агрегатов красителей TDC и THIATS

Основные выводы диссертационной работы:

1) Впервые обнаружены и исследованы различными спектрально-кинетическими методами 1-агрегаты в растворах, обладающих простым, 2-х компонентным давыдовским расщеплением экситонной зоны. Определены энергетические параметры экситонной зоны и структура элементарной ячейки в рамках ¥—модели агрегатной цепочки;

2) Из экспериментов по исследованию синглет-синглетной аннигиляции экситонов установлено, что некогерентная миграция экситонов происходит в больших агрегатных доменах (104н-106 молекул). Доказан неодномерный характер экситонного транспорта в доменах и высокая степень упорядоченности упаковки молекул в этих макроскопических агрегатных кластерах'

3) Впервые для 1-агрегатов экспериментально продемонстрирован эффект затухания анизотропии люминесценции, вызванный аннигиляцией экситонов;

4) Благодаря применению оригинальной методики исследования агрегатов во вращающейся кювете, обнаружена неоднородность люминесцентных состояний I-агрегатов при комнатной температуре, наблюдаемая как структура спектра анизотропии люминесценции. Неоднородность проявляется в различной взаимной ориентации диполей поглощения внутри одного агрегата (неоднородность на «микроуровне») и в степени ориентирования макроагрегатов во вращающейся кювете (неоднородность на «макроуровне»),

В заключении автор пользуется возможностью выразить глубокую благодарность своему научному руководителю доктору физ.-мат. наук, зав. отделом люминесценции им. С. И. Вавилова ФИАН Алексею Григорьевичу Витухновскому за постоянную поддержку, внимание и помощь, оказанную при выполнении работы.

Автор выражает также особую благодарность ст.н.с. к.ф.-м.н. Олегу Петровичу Варнавскому и проф. Марку Ван дер Авераеру (университет г. Левина, Бельгия) в сотрудничестве с которыми была выполнена большая часть настоящей работы, к.ф.-м.н. Михаилу Дробижеву и за многочисленные обсуждения и проф. д.ф.-м.н. Михаилу Дмитриевичу Галанину за ценные замечания и консультации.

Автор также признателен свои коллегам — сотрудникам отдела люминесценции за помощь и поддержку.

Заключение

I-агрегаты красителей ТБС и ТШАТБ, исследованные в настоящей работе, представляют собой достаточно уникальную систему среди молекулярных агрегатов. Эти молекулярные ансамбли в растворе отличаются простой двух полосной структурой спектра поглощения, близким к единице квантовым выходом и высокой степенью поляризации люминесценции. Эти обстоятельства позволили экспериментально изучить их экситонные свойства, пользуясь известными представлениями и методами исследования физики молекулярных кристаллов.

Большое время жизни синглетного экситонного возбуждения агрегатов (6 не), вызванное тем, что большая часть силы осцилляторов сосредоточенна в оптическом переходе в вехнюю компоненту давыдовского расщепления экситонной зоны, позволило наблюдать эффект синглетной экситон-экситонной аннигиляции при потоках фотонов возбуждения менее 109 фот/см2импульр.

Комплекс спектрально-кинетических исследований, проведенный в работе, позволил определить физические параметры .Г-агрегатов как на масштабе порядка десятков ангстрем (наличие двух молекулы в элементарной ячейке, когерентная длина возбуждения), так и на субмикронных размерах (параметры доменов, неодномерность экситонного транспорта, высокая степень упорядоченности упаковки молекул и т. д).