Магнитные и транспортные свойства фазово-расслоенных неметаллических манганитов

Манганитами принято называть магнитные оксиды на основе марганца, описываемые химической формулой А1хВ1МпОз, где, А — трехвалентный атом Ьа или Рг, а В — двухвалентный атом Бг, Са или Ва. Манганиты известны физикам уже более пятидесяти лет [1, 2], однако лишь в начале 1990;х гг. в манганитах был экспериментально открыт эффект СМИ, — колоссального отрицательного магнетосопротивления [3, 4], повлекший за собой лавинообразный рост публикаций экспериментальных и теоретических работ, посвященных этим веществам. Эффект СМИ. проявляется в резком падении сопротивления образца при приложении внешнего магнитного поля и характеризуется величиной магнетосопротивления МК (Н) = [р (Н) — р (0)]/р (Н). В тонких пленках Ьао. б7Сао.ззМпОз в поле Н = 6 Тл были получены значения магнетосопротивления равные МЯ = 1.27 • 103 при температуре 77К и МЯ = 13 при комнатной температуре. Такие высокие значения МЩН) делают манганиты очень перспективными для приложений в области магнитоза-писи, наравне с используемыми в этой области многослойными магнитными пленками и гранулированными магнитными системами.

Однако, одним только многообразием практических применений нельзя объяснить высокий интерес исследователей по отношению к этим веществам. Привлекательность манганитов в первую очередь связана с интересной и разнообразной физикой, которой они описываются. В манганитах тесно переплетены зарядовые, орбитальные и спиновые степени свободы, что определяет богатство физических характеристик и большое количество теоретических подходов, применяемых при их изучении.

Манганиты обладают богатой фазовой диаграммой. Граничные элементы серии А11В1МпОз при х = 0 и х = 1 имеют антиферромагнитное изолирующее основное состояние, а в области промежуточных допирований мы сталкиваемся с широким спектром магнитных упорядочений. В зависимости от типа и концентрации допирующего элемента могут реализовывать-ся различные типы основного состояния: антиферромагнитное изолирующее состояние, ферромагнитное проводящее и ферромагнитное изолирующее состояние, изолирующее состояние с зарядовым упорядочением, спиновые стекла и т. д. Первые систематические исследования магнитного упорядочения в Ьа12СахМп0з относятся к началу 1950;х годов. Авторы работы [2] на основе анализа данных по нейтронному рассеянию нашли различные типы магнитного порядка, которые реализуются в Ьа11СахМп03, и построили первую магнитную фазовую диаграмму манганитов. Теоретическое объяснение основных типов магнитного упорядочения и связи магнитной структуры с зарядовым и орбитальным сектором в манганитах было дано в работе Гу-денафа [5]. Гуденаф исходил из анализа химических ковалентных связей и рассматривал носители, локализованные на ионах марганца, поэтому область применимости его теории относится, в основном, к зарядово упорядоченным фазам с высоким сопротивлением.

Приблизительно в тоже время исследования, проводимые Джонкером и Ван Сантеном [1], открыли замечательную корреляцию между температурой Кюри Тс, намагниченностью насыщения и сопротивлением манганитов при различных значениях х. Они обнаружили, что происходящий в результате легирования переход от антиферромагнитного к ферромагнитному основному состоянию сопровождается изменением поведения сопротивления образца с полупроводникового на металлическое. В антиферромагнитной области сопротивление падает с ростом температуры, а в ферромагнитной оно растет. Кроме того, авторы работы [1] исследовали зависимость температуры Кюри от кристаллической структуры и обнаружили, что образцы с одинаковой постоянной решетки имеют различные температуры перехода. Это привело Джонкера и Ван Сантена к выводу, что теория прямого обменного взаимодействия между ионами марганца не может объяснить ферромагнитный переход в манганитах. Впоследствии их вывод замечательно подтвердился, и в настоящее время установлено, что параметром, влияющим на температуру перехода является не расстояние между ионами марганца, а угол связи Мп-О-Мп, который определяет эффективный интеграл перескока для носителей заряда в манганитах. Соответствующая теория, получившая название двойного обмена (double exchange), была предложена Зинером [6, 7] и детально разработана Андерсоном и Хасегавой [8].

Теория двойного обмена смогла объяснить одновременное возникновение ферромагнитного порядка и появление проводимости металлического типа в манганитах, исходя из предположения о сильном внутриатомном обмене между локализованным спином Мп и спином делокализованного электрона. Рассмотрим основные черты этой теории на примере Ьа1а: СахМпОз. В случае нулевого допирования х = 0 все ионы марганца трехкратно ионизованы, и валентные состояния ионов описываются формулой Ьа3+Мп3+.Оз~. При замещении лантана двухвалентным атомом кальция ионная конфигурация приобретает вид Са2+Мп4+0|-. В образце Ьа1хСахМпОз концентрация трехвалентных ионов марганца в состоянии 3d4 будет 1 — х, а концентрация четырехвалентных ионов марганца в состоянии 3d3 равна х. Спины электронов ионного остова марганца 3d3 выстроены параллельно, и эти электроны формируют большой локальный спин Sioc — 3/2 на каждом марганцевом узле. Остальные электроны делокализованы и могут двигаться в ед полосе между ионами марганца. Из-за большой величины внутриатомного обменного взаимодействия спин делокализованного электрона всегда стремится выстроиться параллельно локальному спину. Поэтому, когда все локальные спины ферромагнитно упорядочены, электрон может свободно двигаться от узла к узлу, и система получает выигрыш в кинетической энергии.

Термин «двойной обмен «обязан своим происхождением предложенному Зинером микроскопическому описанию процесса переноса заряда. Зинер [6] обратил внимание, что в дотированных манганитах возникают две вырожденные конфигурации: фг: Mn3+02~Mni+ и <ф2: Mni+ О2' Мп3+.

Если в конфигурацииф обозначить ед электрон на Мп3+ как 1 а рэлектроны кислорода, как 2 f и 3 то, согласно Зинеру, вырождение снимается за счет процесса Mn3i02Tl3iMn4+ Mn4+OiT, 3iMn^. Поскольку в этом процессе происходит одновременно два перескока: электрона с «левого» марганца на кислород и электрона с кислорода на «правый марганец», то ему было дано название двойной обмен. Андерсон и Хасегава [8] развили количественную теорию двойного обмена. Они рассматривали систему двух локализованных спинов и подвижного электрона, и нашли, что поправка к энергии, связанная с движением электрона, равна teff = ?соз (х/2), где? -затравочная амплитуда перескока, а х — угол между локальными моментами атомов.

Отметим, что в подавляющей части дальнейших работ, посвященных исследованию манганитов, кислородные узлы выбрасывались из рассмотрения, и под двойным обменом стали понимать в—с? модель электронов, движущихся по решетке локальных марганцевых спинов, в пределе, когда величина внутриатомного обмена Зи намного превосходит величину амплитуды перескока t. Соответствующий гамильтониан имеет вид: -/я Б*®-* ~ 1 Л где Б- - спин локализованных^{-электронов} марганца, si = спин делокализованных ед-электронов, символ (г, 3) означает суммирование по ближайшим соседям. Также подразумевается, что большое одноцентровое кулоновское отталкивание запрещает двукратное заполнение одного узла. Используя гамильтониан (1), авторы работы [9] смогли получить выражение для матричного элемента перескока электронов по решетке квантовых спинов, совпадающее с? соб (х/2) с точностью до знака. Общий знак перед амплитудой перескока связан с так называемой фазой Берри. Эта фаза имеет топологическую природу й возникает при движении электронов по замкнутому контуру.

Развивая результаты Андерсона и Хасегавы, Де Жен [10] первым последовательно рассмотрел реальные манганиты, добавив к модели двойного обмена слабое взаимодействие между локальными спинами марганцев. Дополнительный член в гамильтониане (1) имеет вид Зц ^ и стремится выстроить локальные спины антиферромагнитным образом. Это приводит к конкуренции антиферромагнетизма локальных спинов (обусловленного суперобменом) и ферромагнетизма через электроны проводимости (механизм двойного обмена). Де Жен предположил, что в результате этой конкуренции реализуется однородное подкошенное состояние', угол между локальными спинами подрешеток является постоянным во всем образце и меняется монотонно от 7 г (коллинеарный антиферромагнетик) до 0 (коллинеарный ферромагнетик) с увеличением концентрации носителей заряда. Позже Нагаев [11] уточнил его результаты, показав, что существует пороговая концентрация носителей па, такая, что при п <па кристалл будет находиться в антиферромагнитном состоянии, а неколлинеарное подкошенное состояние возникает только при п> па.

Отметим, что уже Де Жен в своей работе [10] указывал на возможность фазового расслоения путем автолокализации носителей. Почти одновременно Нагаев [12, 13] и Касуйя [14] предложили теоретическое описание такого автолокализованного состояния носителя в антиферромагнитной матрице, получившего название феррона или магнитного полярона. В антиферромагнитной матрице в пределе /я оо электрон не может двигаться по решетке и локализован на узле. Если же электрон создаст вокруг себя ферромагнитную область радиуса Я, в которой он может двигаться, то это даст выигрыш в кинетической энергии равный Еып = —? (г — ж2сР/Д2), где г — число ближайших соседей, а й — постоянная решетки. Вместе с тем, возникновение ферромагнитной области ведет к проигрышу в энергии антиферомагнит-ного суперобменна между локальными спинами Еарм — г^/Б2 — (й/с^)3. Радиус феррона получается из условия минимизации суммарной энергии д (еып + еарм)/9к = 0 и дается выражением :

Вопросы подвижности низкотемпературного полярона исследовались в работе Касуйи, который нашел, что эффективная масса феррона очень велика гана и др. [15] показали, что модель двойного обмена в случае малых концентраций носителей заряда всегда неустойчива по отношению к фазовому расслоению, и что энергия ферронного состояния ниже, чем энергия однородного подкошенного состояния.

М/гПе! ~ 103(Дро-/о?)3, и он мало подвижен. Дальнейшие исследования Ка.

Однако возникает вопрос об устойчивости ферроного состояния при учете квантовых флуктуаций локальных спинов [16]. Дело в том, что в большинстве работ, в которых изучались свойства ферронов, рассматривался предел 5 —> оо, где 5 — модуль локального спина. В этом пределе эффективная амплитуда перескока дается Андерсоновским выражением £е// = ?соб (х/2), поэтому электрон не может двигаться в антиферромагнитной матрице. В то же время, как первым показал Нагаев [17], при учете квантовой природы локальных спинов электрон может медленно двигаться и в антиферромагнитном окружении. В квантовомеханическом подходе Нагаева локальный спин и спин электрона проводимости на занятом электроном узле образуют состояние с полным спином Б +½, но с двумя возможными значениями проекции спина 5 ± ½. В результате в этом случае электрон может двигаться по антиферромагнитной матрице, образуя состояние с = 54−½ на одном узле и состояние с = 5 — ½ на соседнем, и так далее:

В диссертации в рамках этого подхода будет проанализирован вопрос об устойчивости феррона. Будет показано, что возможность движения в антиферромагнитной матрице не меняет качественным образом характеристик феррона, и автолокализованное ферроное состояние все-равно оказывается более выгодным, чем состояние делокализованного электрона.

В области высоких температур, в рамках модели двойного обмена также возможно образование автолокализованных состояний — температурных ферронов. На их существование обратили внимание Кривоглаз [18] и Касуйя с соавторами [19]. В области высоких температур электрон может быть захвачен ферромагнитной флуктуацией намагниченности локальных спинов, которую ему выгодно стабилизировать. Низкотемпературный проигрыш в антиферромагнитной энергии гЗц¹ следует заменить в этом случае на проигрыш в энтропийном члене для локального спина Т]п (23—1). После такой замены формулы для радиуса и свободной энергии температурных ферронов оказываются похожими на аналогичные формулы для низкотемпературных ферронов. Вопросы подвижности температурных ферронов исследовались в работах [18, 20, 21], и вновь был сделан вывод об их малой подвижности. = я + 5 — 3 — —^.

Следует, однако, отметить, что в большинстве работ по транспортным свойствам манганитов, опубликованных с середины 50-х до начала 90-х годов, рассматривалось однородное состояние системы [22] и не принималась во внимание тенденция к фазовому расслоению. Открытие в начале 90-х годов эффекта колоссального магнетосопротивления в манганитах резко повысило интерес к этим веществам и заставило критически переосмыслить соответствие между теорией и экспериментальными данными [23]. Оказалось, что модель двойного обмена в упорядоченной магнитной подрешетке хорошо описывает свойства манганитов в металлической фазе вдали от перехода метал-изолятор [24, 25, 26], однако, она не может описать диэлектрическое состояние системы и объяснить возникновение неоднородных фаз, экспериментально наблюдаемых в манганитах [27] в широкой области температур и концентраций допирующего элемента х.

Наиболее интенсивно экспериментальные исследования в манганитах велись в области, так называемого, оптимального допирования х ~ 0.2-=-0.3, в которой наблюдались максимальные значения магнетосопротивления. Многие исследователи пытались улучшить теоретическое описание манганитов в этой области, дополняя картину двойного обмена каким-либо механизмом, ведущим к локализации носителей заряда. В частности, предпринимались попытки описать переход металл-изолятор как андерсоновский переход [28, 29], вызванный недиагональным беспорядком, вносимым разупо-рядочением спинов. В другом подходе возникновение диэлектрического состояния рассматривали как переход от решеточных поляронов большого радиуса к поляронам малого радиуса [30, 31]. В тоже время многочисленные аналитические [32] и численные расчеты [33] показали, что возникновение фазово-расслоенного состояния (в частности, ферронов) характерно для модели двойного обмена в широкой области параметров даже без включения каких-либо дополнительных механизмов.

Существуют большое количество экспериментальных свидетельств возникновения неоднородного состояния в манганитах. В области малых концентраций эксперименты группы Аньон [34, 35] по упругому и неупругому рассеянию нейтронов в Ьа^ЭгхМпОз показали наличие небольших ферромагнитных капель в антиферромагнитной матрице. ЯМР исследования Ал-лоди и соавторов также свидетельствуют в пользу этой картины: авторы работы [36] наблюдали два резонансных пика в манганитах, один из которых соответствовал ферромагнитной, а другой — антиферромагнитной фазеследов наличия подкошенного состояния обнаружено не было. В области оптимальных концентраций для ЬаСаМпОз Фес и др. [37] с помощью сканирующей туннельной спектроскопии наблюдали маленькие ферромагнитные металлические кластеры в парамагнитной матрице выше Тс. О наличии ферромагнитных металлических капель в той же области свидетельствуют эксперименты Ди Тереза и др. [38] по малоугловому нейтронному рассеянию.

Рассмотренное выше микроскопическое разделение на фазы (ферромагнитные капли в антиферромагнитной матрице) не является чем-то исключительным. Скорее наоборот, значительное количество теоретических и экспериментальных работ, появившихся в последние 5−10 лет, указывают на то, что фазовое расслоение является неотъемлемой чертой манганитов [27], ВТСП и других систем с преобладанием потенциальной энергии над кинетической. Большое внимание уделяется исследованию разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний таких, как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т. д. Перечисленные примеры относятся к случаю так называемого электронного фазового расслоения, обусловленного тем, что отдельные носители заряда изменяют вокруг себя локальное окружение. Помимо мелкомасштабного фазового расслоения, в манганитах может наблюдаться крупномасштабное расслоение, отвечающее сосуществованию различных фаз, характерное для фазовых переходов первого рода (например, между АФМ и ФМ состояниями [39]). При таком крупномасштабном расслоении области одной фазы внутри другой могут достигать размеров в десятые доли микрона. Имеются четкие экспериментальные указания, что фазовое расслоение характерно не только для магнитоупоря-доченных фаз, но и для парамагнитной области [27, 40]. Таким образом, образование неоднородных состояний оказывается характерным для различных областей фазовой диаграммы манганитов. Однако, из-за сложности численного моделирования в литературе отсутствовали ясные предсказания транспортных характеристик в фазово-расслоенном состоянии.

В работе [41] была предложена модель, позволяющая сходным образом описать электронный транспорт в магнитоупорядоченной и парамагнитной фазово-расслоенной областях. Суть этой модели состоит в следующем. Имеется неферромагнитная диэлектрическая матрица, в которую вкраплены ферромагнитные капли малого размера. Поскольку собственная подвижность капель очень маленькая, перенос заряда осуществляется путем тун-нелирования носителей тока с капли на каплю. Вероятность туннелирования зависит, вообще говоря, от приложенного магнитного поля. Рассматривается случай, когда капли не перекрываются и система далека от порога перколя-ции. Каждый новый носитель, туннелирующий на каплю, испытывает куло-новское отталкивание со стороны уже имеющихся на капле носителей. Энергия этого отталкивания V предполагается достаточно большой (V > квТ).

Тогда основной вклад в проводимость вносят процессы с участием пустых капель и капель, содержащих 1 и 2 электрона. В рамках описанной модели в диссертации найдено сопротивление и магнетосопротивление МН (Н) образца. В области малых полей магнетосопротивление ведет себя как.

АН2, ВНаН2 где, А и В есть некоторые численные коэфициенты, На — поле анизотропии. При дальнейшем росте поля магнетосопротивление начинает возрастать экспоненциально.

Экспериментальные исследования в манганитах показали наличие аномально большого 1// шума [42,43], причем амплитуда шумов велика не только в точке перехода Тс, но и в парамагнитной области выше точки фазового перехода. Предложенная модель проводимости по ферромагнитным каплям позволяет найти флуктуационный спектр и качественно объяснить природу аномально большого шума в фазово-расслоенной области.

Существует несколько различных механизмов, приводящих к 1// шуму. Во-первых, вклад в плотность шумов дают флуктуации числа ферронов. В равновесии не все ферроны будут содержать по одному электрону: какое-то количество ферронов будет пустыми, а какое-то количество будет содержать по два электрона. Именно через такие пустые и двукратно заполненные состояния и реализуется прыжковая проводимость. Однако, из-за температурных флуктуаций число пустых и дважды заполненных ферронов будет колебаться вокруг своего равновесного значения, приводя к флуктуациям проводимости и, соответственно, порождая шум в системе. Спектральная плотность шума, порожденного этим механизмом, хорошо описывается зависимостью типа 1// (где / - частота), при этом амплитуда шума слабо зависит от внешнего магнитного поля и температуры.

Во-вторых, шум в системе могут порождать колебания направления магнитных моментов ферронов по отношению к внешнему полю. При учете спин-зависящего туннелирования ток через ферроны зависит от взаимной ориентации моментов ферронов, поскольку электрон сохраняет направление своего спина в процессе перехода. Благодаря этому эффекту температурные колебания направлений моментов ферронов будут сказываться на флуктуа-циях проводимости. Соответствующая спектральная плотность шума имеет на промежуточной асимптотике зависимость типа 1//, при малых частотах она выходит на насыщение, а при больших спадает как I//2. Амплитуда шума сильно зависит от поля и температуры и описывается законом (51/% ос Н^/Тт, где т меняется в переделах от 2 до 5. Данный механизм генерации шумов должен особенно сильно проявляться в слоистых мангани-тах, где возникает большое эффективное поле анизотропии. В-третьих, вклад в спектральную плотность шума дают колебания размера ферронов. В рассматриваемой модели одноэлектронных капель этот механизм не приводит к спектру 1// в силу того, что нет физических причин для больших флуктуаций радиуса. Однако, в реальных веществах, где ферромагнитные капли могут содержать много электронов возможны достаточно большие вариации размеров ферромагнитных областей, что повлечет за собой возникновение 1// шума по этому механизму.

Рассмотренная выше картина одноэлектронных капель качественно правильно описывает поведение манганитов в области малых концентраций, однако её непосредственное применение в области оптимального допирования (где проводится большинство экспериментов) затруднительно. Действительно, если бы каждый феррон содержал лишь по одному электрону, то ферромагнитные капли заведомо бы перекрывались при х > 0.2. Однако, как уже указывалось ранее, даже при температурах выше соответствующих фазовых переходов в парамагнитной области состояние манганитов может быть неоднородным. Анализ экспериментальных данных показывает, что в области высоких температур поведение сопротивления, магнетосопротивления и магнитной восприимчивости довольно схоже для широкого спектра манганитов с различным низкотемпературным состоянием. При этом магнетосо-противление вдали от ФМ-АФМ перехода, и даже в парамагнитной области, оказывается достаточно большим. Кроме того, величина магнитной восприимчивости манганитов заметно выше, чем у обычных антиферромагнетиков. Данные экспериментальные факты свидетельствуют в пользу существования заметных ферромагнитных корреляций в высокотемпературной области.

Будем исходить из предположения, что ФМ-коррелированные области существуют в манганитах при температурах выше характерных температур возникновения дальнего магнитного (ФМ или АФМ) порядка. Можно обобщить рассмотренную ранее модель проводимости на случай произвольного количества электронов в ферромагнитно-коррелированной области. Такое предположение дает возможность описать в рамках единой модели особенности поведения сопротивления, магнетосопротивления и магнитной восприимчивости манганитов в неметаллическом состоянии. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными позволяет выявить основные характеристики ферромагнитно-коррелированных областей. В результате оказывается, что высокотемпературное поведение манганитов может быть описано в рамках достаточно простой модели неоднородного состояния, рассмотренной в диссертации.

По своему содержанию диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертационной работе получены следующие результаты.

1. В рамках простой модели туннелирования носителей заряда между ферромагнитными каплями получены температурная и полевая зависимости сопротивления и магнетосопротивления фазоворасслоенных неметаллических манганитов в широкой области параметров.

2. Исследован механизм генерации 1// шума в неоднородном состоянии манганитов. Проанализированы различные эффекты, дающие вклад в амплитуду шумов. Найдена зависимость амплитуды 1 // шума от температуры и магнитного поля. Дано объяснение экспериментально наблюдаемой аномально большой амплитуде 1 // шума в фазово-расслоенных манганитах.

3. Исследован вопрос об устойчивости ферромагнитных капель в антиферромагнитной матрице. Показано, что существует критическое значение отношения амплитуды перескока и энергии антиферромагнитного взаимодействия локальных спинов, ниже которого ферроны не образуются, и система находится в однородном антиферромагнитном состоянии.

4. Проведено обобщение транспортной модели, описываемой туннелирова-нием носителей заряда между каплями, на случай многоэлектронных ферромагнитных капель. Показано, что предложенная модель обладает широкой областью применимости и успешно описывает различные типы манганитов, сильно отличающиеся по своим низкотемпературным свойствам и химическим составам.

В заключение я хотел бы выразить свою глубокую признательность д.ф.-м.н. М. Ю. Кагану за постоянный интерес к моей работе и многочисленные научные дискуссии. В своем понимании общей и теоретической физики, в стремлении к широте общечеловеческих интересов я многим обязан своему научному руководителю.

Я также благодарен моим постоянным соавторам К. И. Кугелю, A.JI. Рахманову, А. О. Сбойчакову и A.B. Клапцову, у которых я многому научился в процессе совместной работы.

Наконец, я глубоко благодарен дирекции и всем научным сотрудникам Института за доброжелательность и за возможность быть членом коллектива с такими прекрасными и благородными традициями.