Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений

Широкое использование в последние десятилетия многочисленных жидких органических сред, как в практических, так и в научных целях, с одной стороны обусловлено значительными успехами в изучении особенностей строения этих систем, с другой — требует решения новых задач, одной из которых является прогнозирование физико-химических свойств жидких органических систем на основе данных, характеризующих как строение отдельных молекул, так и их взаимодействие между собой.

Один из подходов к решению данной задачи в последнее время развивается профессором Г. В. Королевым. Предложенная им модель парных обратимых межмолекулярных взаимодействий (ММВ) атомных групп в совокупности с представлениями о физических сетках позволяет с достаточной степенью достоверности описать различные ассоциативные структуры, возникающие в жидкостях за счет ММВ, потенциальные центры которых находятся в молекулах.

Накопленный за последнее время материал по таким физическим свойствам как температуры кипения (Ткип) и плавления (Тпл), характеризующим органические соединения на противоположных концах интервала существования их в жидком состоянии, а также данные рентгеноструктурного анализа, используемые при установлении собственного объема вещества (Ув) и плотности молекулярной упаковки (Куп), определяемой формой молекул и интенсивностью поля стягивающих сил ММВ, позволяют в целом оценить роль ММВ в формировании физических свойств органических соединений, а также выявить основные факторы, обуславливающие ММВ и определяющие механизм перехода твердое тело — жидкость.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Соотнесение молекулярной структуры и свойств органических соединений. Метод QSPR.

Впервые проблема взаимосвязи «структура-свойство» была затронута в середине прошлого века, когда была высказана идея о том, что физико-химические свойства отдельных членов ряда родственных соединений могут быть предсказаны по их положению в специально подобранной матрице. Тем самым было положено начало QSPR-исследованиям (от англ. — Quantitative Structure — Property Relationshipколичественная зависимость структура — свойство).

В середине 60-х годов нашего столетия было высказано предположение, что отдельные физико-химические свойства углеводородов могут достаточно хорошо определяться строением отдельных небольших участков молекулы /1/. Так некоторое свойство углеводородов может быть разложено на отдельные составляющие, являющиеся вкладами, приходящимися .на каждое структурное звено. Предполагая, что эти вклады постоянны, в той же работе /1/ была предложена общая формула, выражающая свойства молекул в виде линейных функций от нелинейного множества его фрагментов: f (G) = а0 + I ak|Xk| (1.1) k=l где |Xk| - свойство фрагментаf (G) — свойство молекулыа0, аккоэффициенты.

Наглядным примером такого подхода могут служить расчеты энтальпий испарения (АН°) органических веществ /2/:

АЯ?=АЯ^ +пШ^Н (1.2) где АНу — инкремент энтальпии испарения функциональной группысн.

АН у — инкремент энтальпии испарения СН-связип — число СН-связей в молекуле.

Достоинство такого подхода — в простоте и наличии физического смысла у всех членов С>8Р11-уравнения. Однако корректен он только при рассмотрении аддитивных свойств (таких как АЯ°) и практически не учитывает влияние топологии молекулы на макроскопические свойства. Например, молекулы спиртов С9Н19ОН (1-нонанол и 2,3,4-триметил-2-гексанол) имеют одинаковое число ОН-групп и СН-связей, т. е. с точки зрения рассматриваемого метода они эквивалентны, а температуры кипения их резко отличаются (213.5°С и 57.5°С соответственно).

В настоящее время С)8Р11 — это некое компьютерное правило, описывающее любые свойства (свойства молекулярные, свойства макроскопические) через структурные дескрипторы /3/.

В общем случае С^РЛ работает следующим образом. Прежде всего набор органических соединений с известными свойствами (обучающая выборка) делят на 2 поднабора: один тренировочный, другой тестовый. Далее задаются набором структурных дескрипторов, и методами математической статистики устанавливается (на тренировочном поднаборе) и проверяется (на тестовом поднаборе) С^РЯ-уравнение. Если для тестового поднабора наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений, то данное С^РЫ-уравнение можно применить для предсказания свойств новых, еще не синтезированных структур. В принципе это обычное уравнение, отражающее функциональную зависимость одного набора цифр (свойств) от другого набора цифр (параметров структуры).

В настоящее время существует много различных методов поиска корреляционных зависимостей «структура-свойство» органических соединений. Все они отличаются друг от друга способом описания молекул с помощью дескрипторов и используемым математическим аппаратом.

Под дескриптором понимают число или набор чисел, которые характеризуют структуру органического соединения, причем характеризуют так, что они «схватывают» существенные черты этой структуры. Любое число, которое можно рассчитать исходя из структурной формулы (молекулярная масса, число определенных атомов, связей или групп, молекулярный объем, частичные заряды на атомах и т. д.), может выступать в качестве дескриптора /3/. Часто для численного выражения структуры молекул с целью дальнейшего использования в качестве дескриптора привлекается теория графов.

Теоретико-графовый подход позволяет математически описать основные черты молекулярной структуры — закодировать топологию молекулы /4/. Так молекулярные структуры представляются в виде графов, в которых атомы являются вершинами, а ковалентные связиребрами. Такой граф описывает связность атомов в молекулярном скелете независимо от метрических свойств, т. е. равновесного межъядерного расстояния, валентных углов и т. д., соответствующих данной химической структуре. Следовательно, при теоретико-графовом описании отражаются те особенности молекулярной структуры, которые зависят от связности в противоположность свойствам, обусловленным точным геометрическим расположением составляющих молекулу атомов в пространстве. Именно в этом смысле химические графы являются топологическими (а не геометрическими) представлениями молекулярных структур /5/.

Многообразие существующих различных структурных дескрипторов (топологических, например, индексы Винера, Руврэ,.

Рандича, теоретико-информационных, составных индексов /6/ и др.) для выражения химической структуры органических веществ указывает на то, что они все обладают рядом недостатков.

Во-первых, все топологические индексы вырождаются при определенных условиях, т. е. не могут однозначно выразить структуру молекулы.

Во-вторых, наблюдаемая хорошая корреляция между некоторым структурным дескриптором (например, индексом Винера) и физическим свойством, может оказаться неудовлетворительной при переходе к другому свойству.

Поэтому при нахождении корреляции между структурой и физическим свойством приходится перебирать различные структурные дескрипторы с целью определения наилучшего соотношения.

Вообще, следует отметить, что, несмотря на высокую прогнозирующую способность метода С>8РЯ он не является универсальным, т.к. применяется в основном только по отношению к индивидуальным веществам. Кроме того, при таком подходе не ставиться задача выяснить механизм процессов, обуславливающих то или иное свойство органических соединений. Взаимосвязь между параметрами структуры и свойствами соединений устанавливается на эмпирическом уровне, т.к. очень трудно определить физических смысл отдельных членов (^РЯ-уравнений.

Сейчас развитие (^РЯ-метода заключается в совершенствовании описания молекул с помощью дескрипторов, а также в нахождении новых методов математической обработки данных, позволяющих добиваться высокой степени корреляции расчетных и экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ.

1. Создана база данных свойств более 8000 органических соединений, позволяющая оперативно систематизировать эти данные по заданным параметрам в специальные ряды сравнения, включая гомологические ряды. Характер изменения в рядах структурно-чувствительных физических свойств, таких как Ткип, Тпл и Куп, дает возможность судить о корреляционной зависимости химическое строение молекул — ассоциативные структуры — физические свойства органических соединений.

2. Проведен сопоставительный анализ рядов сравнения, составленных выборкой примерно из 1000 углеводородов различного строения, которые содержат лишь центры слабых (дисперсионных) ММВ. Установленные закономерности и особенности формирования систем ММВ в углеводородах различных классов свидетельствуют о решающей роли интенсивности ММВ как фактора, определяющего Ткип, Тпл и Ку®углеводородов. Показан также вклад симметрии и формы молекулы (набора ее конформационных состояний) в формировании систем ММВ, влияющий на плотность и регулярность молекулярной упаковки органических соединений с дисперсионным типом ММВ.

3. Проведен сопоставительный анализ рядов сравнения 14-ти классов органических соединений, составленных выборкой из примерно 5000 веществ, которые содержат в молекулах различные функциональные группы — центры сильных ММВ. На основе результатов анализа сделан вывод о решающей роли систем ММВ как фактора, определяющего Ткип, Тпл и К 2У°П соединений этих классов.

Дополнительным фактором служит форма молекулы, включая расположение в ней центра ММВ (краевое или среднее). При этом понятие «форма» базируется на представлении о наборе конформационных состояний в сложных органических молекулах.

4. Предложен новый способ разложения энтальпий испарения д//° органических соединений различного строения на инкременты — вклады отдельных атомных групп молекул, который успешно апробирован на 15 классах органических соединений. Способ дает возможность рассчитать величины органических соединений по установленным инкрементам, не прибегая к экспериментальному определению д#°. Полученные значения инкрементов энтальпий испарения могут быть использованы при оценке энергий ММВ.

5. По изменению температур структурных переходов, регистрируемых методом ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики, а также по изменению коэффициентов молекулярной упаковки.

— выявлен существенный вклад топологии систем ММВ в формирование физических свойств бутиратов и их бинарных растворов.

— установлено решающее влияние формы молекул (набора их конформационный состояний) в формирование систем ММВ и соответственно физических свойств циклогептана и гептана.