Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования

Актуальность работы. Минуло уже десять лет, как появились первые научные публикации, первые доклады на научных форумах разного уровня представительства, были защищены первые диссертации по физической химии неравновесных гетерогенных конденсированных сред, самые разнообразные процессы в которых (от кристаллизации сплавов до химических превращений в гальванических ячейках), как и продукты превращения, существенно изменялись в присутствии ультраслабых регулярных импульсов механического давления, возмущаемых в реакционно-диффузионных средах. Позднее это явление и соответствующий метод имманентного влияния на физико-химические системы были названы фоновой акустической резонансной регуляцией самоорганизации (ФАРРС) процессов, что в 2010 г. было зарегистрировано как научное открытие в реестре Российской Академией естественных наук, Международной Академии авторов научных открытий и изобретений и Международной Ассоциации авторов научных открытий.

Несмотря на значительный опыт практического приложения метода ФАРРС, накопленный за эти годы, актуальность новых исследований нисколько не угасла, а, наоборот, возросла.

Во-первых, отмечая благосклонно-вежливое приятие информации о практических результатах применения и развитии теории ФАРРС редакциями многих научных изданий и оргкомитетов конференций, апологеты метода вынуждены отметить скрытое недоверие коллег по научному цеху к самой возможности имманентной регуляции, что выражается в крайне редком использовании ФАРРС для своих исследований в этом направлении. Этот синдром «осторожности» даже заставил авторов метода во избежание путаницы ФАРРС с директивным акустическим возмущением сред предложить применение альтернативного синонима: тензоимпульсная резонансная регуляция самоорганизации (сокращенно — ТИР). Заметно также некоторое недопонимание базовых положений теории, что, очевидно, связано с отсутствием концептуальных идей, законов и методов современной науки и соответствующей терминологии в классических учебниках физической химии, содержание подавляющего большинства которых крайне мало изменилось с конца XIX в.

То есть, необходимы убеждение, пропаганда и просвещение на конкретных примерах и с применением другого, имманентного языка и по возможности с использованием привычной референтной базы.

Во-вторых, теория ФАРРС продолжает совершенствоваться по мере накопления опыта, новых экспериментальных данных и современных научных идей. Необходимо ее обновление и дополнение теоретическим и модельным решением задач, количественно учитывающих барьерные и шумовые препятствия положительному отклику объектов влияния, позволяющих обосновать действенность имманентной регуляции в более напряженном и жестком режиме протекания целевого процесса. Это должно позволить прогнозировать принципиальную возможность реализации метода на конкретной системе и определить параметры регулятивного сигнала.

В-третьих, до сих пор метод ФАРРС применялся исключительно прагматически — для кондиционирования технологических процессов и конечных продуктов физических и химических превращений. Однако современное состояние теории ФАРРС уже содержит скрытый потенциал, способный оказать значительную помощь в распознавании термодинамических, структурных и кинетических механизмов процессов в конденсированных реакционно-диффузионных средах. Настала пора попытаться осуществить эту инструментальную функцию метода на конкретном объекте.

Именно поэтому — в аспекте перечисленных оснований — для настоящего диссертационного исследования был выбран гальванический метод хромирования металлических субстратов, известный более 150 лет, притом признаваемый самым материально и энергетически не эффективным изо всех существующих технологий гальваностегии и к тому же — не имеющий непротиворечивого и обоснованного теоретического описания, эклектические фрагменты которого и сегодня опираются на традиционные научные представления вековой давности. Этот, увы, безальтернативный электрохимический процесс реализуется в крайне агрессивных горячих химических средах при больших плотностях гальванических токов, что делает гальваностегию хромирования весьма привлекательной и информационно перспективной физико-химической моделью для испытания метода ФАРРС в новых его приложениях. Этому в полной мере должно поспособствовать то, что за полтора столетия практического применения хромато-кислотной технологии в ее различных вариантах исследователями накоплен без преувеличения огромный фактический материал, требующий скрупулезного изучения и обобщения на современной научно-теоретической базе.

Цель исследования.

1. Обоснование возможности и определение оптимальных режимов применения метода ФАРРС электрохимического восстановления хрома на металлических катодах из стандартного электролита.

2. Построение физико-химической модели мезофазы в стационарном режиме и объяснение наблюдаемых кинетических и интегральных эффектов электрохимических превращений.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

— провести аналитический обзор источников научно-технической информации по теории и практике электрохимии, общей химической термодинамике, химии и технологии процесса хромирования, теории и практике методов регуляции гетерогенных неравновесных физико-химических процессов и, в частности, — метода ФАРРС в аспекте его приложения в гальваностегии;

— выбрать методы, обосновать критерии контроля и параметры хромирования в штатном и регулятивном режимах;

— сконструировать лабораторный стенд для осуществления хромирования и мониторинга кинетики процесса;

— исследовать регуляцию хромирования на лабораторном стенде и в условиях действующего гальванического производства.

Научная новизна.

1. В развитие существующей теории ФАРРС решены дополняющие ее физико-химические задачи определения принципиальной возможности регуляции хромирования в условиях высокой интенсивности процесса и значительной тепловой диссипации потребляемой энергии.

2. Проведен физико-химический и математический анализ методов интенсификации хромирования посредством принудительной конвекции. Показано, что эффект заключается в кинетике упорядочения конвективных паттернов мезофазы стационарным потоком электролита.

3. Показана роль катодно-электролитной эмиссии электронов как агентов электропереноса и реагентов окислительно-восстановительных реакций в объеме мезофазы.

4. На основе аналитического аппарата теории ФАРРС и экспериментальных данных предложен механизм физических и химических превращений в характерных зонах гальванической ванны хромирования и даны объяснения наблюдаемых эффектов.

Практическая значимость.

1. Экспериментально установлены режимы тензоимпульсной регуляции хромирования, обеспечивающие получение плотных, беспористых, структурно однородных хромовых покрытий, значительное повышение энергетической эффективности, уменьшение газовыделения и непроизводительного расхода воды.

2. Опытным путем определены режимы тензоимпульсной регуляции гальванического никелирования, обеспечивающие получение плотных, беспористых, структурно однородных никелевых покрытий.

Защищаемые положения.

Теоретическое и модельное обоснование выбора амплитудно-частотного режима тензоимпульсной регуляции хромирования.

Объяснение возрастания выхода по току хрома и формирования беспористых, пространственно однородных металлических покрытий в регулятивном режиме хромирования.

Модель восстановления хромовой кислоты сольватированными электронами в реакционно-диффузионной зоне катода.

Объяснение зависимости выхода хрома по току от параметров процесса: температуры, концентрации реагентов, плотности тока.

Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехно-логий, техники и медицины» (Иваново, 2008) — XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT2009» (Казань, 2009) — Междунар. научно-технич. конф. «Металлдеформ-2009» (Самара 2009) — IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2009) — VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2009) — VI Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2009) — Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2010) — VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2010) — Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки — 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, тезисы 9 докладов на научных форумах.

Апробация материалов диссертации. Результаты экспериментов по регулированию гальванических процессов подтверждены в ходе испытаний в цехах гальваники действующих предприятий: хромирование — ОАО «ГОЗ Обуховский завод» (г. Санкт-Петербург) — никелирование — ООО «Арматро-ника» (г. Кировск, Лен. обл.).

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом 149 страниц состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Рукопись содержит 32 рисунка, 11 таблиц, список использованных источников, включающий 109 наименований.

выводы.

1. На специально созданном лабораторном стенде проведены эксперименты по тензоимпульсному регулированию хромирования и никелирования стальных изделий с мониторингом кинетических параметров гальванического процесса и комплексным анализом важнейших функциональных характеристик металлических покрытий: выхода целевого продукта, энергетической эффективности режимаплотности, твердости, сплошности, макрогеометрической, микроструктурной и химической однородности покрытия.

2. Тензоимпульсная регуляция создания функциональных хромовых покрытий увеличивает на частоте 500 кГц выход металла то току до 2 раз, снижает образование водорода и расход воды до 3 раз. Получены однородные, беспористые, плотные защитно-декоративные покрытия в широком частотном диапазоне регулятивного сигнала.

3. В развитие существующей теории фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации решены дополняющие ее физико-химические задачи определения возможности и параметрических границ отклика гетерогенных процессов в условиях высокого уровня стохастического шума (что характерно для гальваностегии хромирования). Показано, что для любых условий протекания неравновесного процесса возможен подбор параметров сигнала для эффективного резонансного отклика системы.

4. Предложены взаимосогласованные объяснения наблюдаемых кинетических эффектов, физических и химических превращений в характерных зонах гальванической ванны хромирования: влияния концентраций химических реагентов, температуры электролита, плотности электрического токаобъяснена низкая рассеивающая способность гальваностегийного процесса. При этом впервые катодно-электролитная эмиссия электронов рассматривается как агент электропереноса и реагент окислительно-восстановительных реакций.

5. Моделирование струйного метода интенсификации хромирования и расчет электрохимических и фазовых превращений в зоне католита показал, что этот режим, как и другие директивные методы (ультразвуковой и электротоко-реверсивный) способствует стохастической самоорганизации вихревых диссипативных структур в катодной мезофазе, что подтверждает возможность применения тензоимпульсной регуляции в жестких условиях гальванического хромирования.

6. Впервые метод тензоимпульсной регуляции применен для решения задач идентификации механизмов электрохимических реакций, что в перспективе позволяет использовать его как инструмент физико-химического исследования различных открытых неравновесных конденсированных систем.

4.6 Заключение.

— охватывать все обнаруженные опытами факты;

— должна дать ясное представление о взаимодействии хромовой кислоты с поверхностью катода и об элементарном процессе перехода электронов из металла к отрицательно заряженным ионам хромата;

— теория хромирования должна объяснить механизм возникновения трехвалентных ионов хрома во время электролиза и выявить их роль в общем катодном процессе;

— объяснить роль выделяющегося во время хромирования водорода в общем механизме электролитического восстановления хромовой кислоты;

— теория должна четко объяснить механизм каталитического действия сульфат-ионов, необходимых для электроосаждения металла;

— теория хромирования должна прогнозировать практические последствия электролиза, вызываемые изменением условий опыта, как то: объяснить и предсказать рост выхода хрома по току при понижении температуры электролита и повышении плотности катодного тока, а также при уменьшении концентрации хромового ангидрида в электролите;

— объяснение механизма образования блестящих осадков хрома без добавок каких-либо блескообразователей в электролите и предсказание четких условий практического электролиза, при которых могут образоваться гальванические покрытия с определенными, заранее заданными свойствами.

В последующих публикациях, в частности, крупного специалиста-гальваника М. А. Шлугера [40] теоретические проблемы остались неразрешенными — и это несмотря на то, что общенаучная теоретическая и экспериментальная базы значительно обогатились новыми данными. Даже самая современная монография Л. Н. Солодковой и В. Н. Кудрявцева [39], целиком посвященная хромированию, повторяя многолетний опыт и зачастую противоречивые объяснения предшественников, констатирует застой в построении теории этого самого первого в истории гальваностегии и одновременно самого непознанного за полтора столетия электрохимического процесса. И дело здесь не только в том, что Ю. Ю. Матулис поставил не разрешимую общими референтами задачу. Увы, без рассмотрения электрохимических систем как неравновесных и потому по большей части — нелинейных, диссипативных и самоорганизующихся [65, 66, 77, 81, 85,93 — 99] не стоит даже пытаться браться за это решение.

В настоящем разделе были даны аргументированные объяснения практически по всем позициям требований Ю. Ю. Матулиса к разработке теории хромирования на основе современных представлений о кластерном строении жидкости и электропереносе в растворах, теории и практике ТИР. Что касается последнего требования — важнейшего, по мнению Ю. Ю. Матулиса, — то как отмечалось в п.п. 2.1.1, 4.5 «потребительские» характеристики хромовых покрытий нельзя интерпретировать и тем более — параметризовать референтами физической химии [100 — 103].

К тому же материал, представленный в настоящей диссертации и опорных ее публикациях, вовсе не претендует на построение всюду согласованной и тем более — завершенной теории хромирования. Такой цели не было изначально. Здесь показано, что эта нелегкая процедура может быть осуществлена, но на базе современных междисциплинарных знаний и методов экспериментального и теоретического исследований [62, 104 — 109].

В отношении собственно эффекта ТИР гальваностегии хромирования результаты экспериментов и наши обсуждения показали, что апробированный на многих физико-химических системах метод тензоимпульсной регуляции позволяет не только улучшать технологические показатели процесса, но и способствует решению задач идентификации механизмов контролируемых химических реакций и сопутствующих явлений, таких как явления переноса в жидкостях и др.

Это открывает новые перспективы применения метода ТИР как инструмента физико-химического исследования разнообразных открытых неравновесных конденсированных систем.