Детекторы слабого ИК поглощения в газах: исследование и применения

Задача измерения малых и сверхмалых концентраций веществ остаётся актуальной продолжительное время как для научных исследований, так и для практического применения, где на первое место выходят методы, имеющие значительную универсальность, достаточную простоту в построении на их основе аналитической аппаратуры, высокие чувствительность и селективность детектирования, то есть возможность различать вещества со сходными параметрами.

В случае, если исследуемым веществом является молекулярный газ или же твёрдое вещество, выделяющее достаточное количество пара, то можно воспользоваться методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, дающими, как правило, необходимые чувствительность и селективность. В случае колебательно-вращательных спектров сложных молекул чувствительность по относительной концентрации может достигать (0,1 — 1) ррЬ (Ю-9 объёмных частей), но на практике предел регистрации будет определяться фоном от молекулярного окружения [1]. Простейшие устройства ИК спектроскопии базируются на измерении пропускания кювет, однои многопроходных, заполненных пробой исследуемой смеси. При этом используются различные варианты компенсации сигнала при «нулевом» поглощении в кювете, спектральная модуляция или циклическое сжатие-разрежение пробы газа [2] с регистрацией изменений пропускания, синхронных с выполнением цикла. К недостаткам метода модуляции давления следует отнести необходимость применения приводных устройств значительной мощности (20−100)Вт для обеспечения высокой глубины модуляции замкнутых газовых объёмов даже при небольших ЮГу) частотах. Как разновидность применения метода модуляции давления можно рассматривать устройства с попеременным прерыванием напуска и откачки пробы из кюветы. Этот вариант имеет принципиально проточный характер, а требования к мощности приводного механизма переносятся на насос.

Предпочтительнее выглядят схемы, в которых сигнал пропорционален поглощению излучения в пробе, а, следовательно, при малых концентрациях регистрируемого вещества пропорционален и его концентрации. В этом случае излучение возбуждает определённую часть пробы, а детектирующее устройство реагирует на изменение какой-либо характеристики пробы. Интенсивность возбуждающего излучения для регистрации малых концентраций веществ желательно иметь высокую, это естественным образом приводит к лазерным источникам, монохро-матичным и с высокой пространственной когерентностью, но при решении ряда практических задач по регистрации атмосферных примесей вполне могут удовлетворить и нелазерные источники излучения (тепловые, светодиоды и т. п.).

Результатом возбуждения пробы излучением, пригодным для измерения, может быть: а) изменение колебательной температурыб) изменение поступательной температурыв) спонтанное излучение из пробы.

Сюда же следует добавить и изменение показателя преломления, редко используемое из-за своей малой величины. Количественно процесс «рассасывания» возбуждения для ряда простых молекул СО, НС1, СО^ N⁰ рассмотрен в [3]. Флуоресценцией (Л = 4,3мкм) из возбуждённых объёмов СО2 при низком давлении часто пользуются, например, для стабилизации СО2 лазеров [4], для получения информации о столкновениях СО2 с буферными газами [5], аналогичным образом изучаются столкновения СЩЕ с буферными газами [6], [7], N02 [8] и т. д. Наблюдение флуоресценции является зачастую только удобным инструментом, так как основными каналами девозбуждения являются, в зависимости от области давлений, объёмное тушение за счёт столкновений с другими молекулами (высокие давления) и тушение возбуждения на стенках (низкие давления). Так, например, для СО2 при давлении 0,1 Тор и диаметре трубки 10 мм распределение по каналам выглядит так: объёмное тушение/излучение/диффузия и тушение на стенках = 5 • 10−3/3,5 • 10~2/1. Таким образом, хотя спонтанное излучение и используется для стабилизации С02 лазеров, его доля по энергии уступает доле энергии возбуждения, теряемой на стенках.

В [9] предложен оптотермический (ОТ) детектор, который принципиально может воспринимать энергию из всех трёх каналов, так как основан на регистрации изменения температуры в ячейке, где происходит возбуждение. Датчик температуры помещается между возбуждённым газовым объёмом и стенкой кюветы, на которой происходит окончательная термализация газа. На поверхности чувствительного элемента, как правило, хорошо тушится колебательная энергия возбуждённых молекул, естественным образом передаётся поступательная энергия, а, кроме того, поверхность может быть сделана «просветлённой» для спонтанного излучения. Таким образом, чувствительный элемент оказывается «встроенным» во все каналы релаксации энергии возбуждения. Наибольшее применение в качестве чувствительных элементов находят пироэлектрические кристаллы или пластинки тонкой поляризованной фольги. Если отождествить поток энергии, поглощаемой в слое черни пироэлектрических приёмников излучения с потоком энергии, падающей из объёма с возбуждённым газом, то все модели и их результаты могут быть перенесены с пироэлектрических приёмников излучения на ОТ детекторы (см., например, [10]). Собственно для рассмотрения останутся только чисто свойства ОТ детекторов, т. е. определение потока энергии, падающего на пироэлемент и поглощаемого им. В [9] был выполнен расчёт для идеальной модели детектора, в которой датчик изменения температуры расположен в центре одномерной ячейки и имеет малую по сравнению с размером ячейки толщину и малую теплоёмкость по сравнению с теплоёмкостью газа в ячейке. Далее в качестве датчика изменения температуры предлагается пластина пироматериала с электродами и рассчитываются: чувствительность, температурный шум и электронные шумы зарядового усилителя. В результате получаются минимальные регистрируемые концентрации, в частности, в случае фольги РУЕ'2 (поливинилиден фторид), как пиродат-чика. Отмечается, что, хотя это и не лучший пироматериал, но для него легче получить толщины < 1 мкм.

Реализованы ОТ детекторы в работах К. Хартунга и др. В [11] в качестве чувствительного элемента использованы 8 пластин (6×10×0,2)мм3 титаната бария, кювета снабжена диафрагмами от рассеянного излучения, применено последовательное включение пироэлементов с целью суммирования напряжения. Отмечается, что чувствительность далека от теоретического предела [9]. Регистрировался формальдегид (#2СО, к0 ~ 3 • 10−3сж~1 • Тор" 1 в области давлений < 5Гор, с помощью СО лазера (А = 5,563мкм) при мощности ~ ЪмВт и частоте модуляции 4 Гц.

В [12] использована фольга РУЕ2 площадью 4 см² и толщиной 20 мкм, регистрировался 5⁶ на линии Р (16) СО2 лазера (3мВт, 2ъи0 = 2мм) в области давлений (1−150) мТор. Шум ограничивает чувствительность на уровне 3−10~8Вт/(см• л/Гц). Также измерено поглощение Щ60 на линиях СО лазера. В [13, 14] подробно рассмотрены параметры ОТ детекторов при низких давлениях, возможности оптимизации разрезанием и последовательным соединением частей, параметры как датчика изменений температуры, приведены результаты измерений пирокоэффициента и его температурной зависимости.

В [14, 15] рассмотрены более реалистичные модели ОТ детектора для той области давлений, где доминирующим процессом является теплопроводность. В [15] сняты частотные характеристики и зависимости от давления этилена в ячейке для области давлений (0,1−15) Тор. Зарегистрированная немонотонность зависимости объяснена вкладом в сигнал флуоресценции, что и доказано экспериментально.

В [16] в качестве датчика температуры использовался пироактивный элемент в виде тонкой 1 мкм) ориентированной поликристаллической плёнки столбчатой структуры с напылёнными алюминием электродами на стеклянной подложке. Изучался отклик поглощения на излучение импульсного С02 лазера. Отмечено, что присутствует значительный фоновый сигнал, обусловленный попаданием на чувствительный элемент рассеянного излучения, несмотря на то, что длина кюветы, составляющая 1 м, позволила поместить в неё тефлоновые диафрагмы, затеняющие чувствительный элемент. При измерениях влияние фона на результат уменьшалось введением временной задержки по приходу сигнала от на пироэлемент.

Принципиально, в качестве чувствительного элемента в ОТ детекторе может использоваться любой аналог теплового приёмника излучения, в частности, болометр. Например, в [17] предложен вариант ОТ детектора, в котором чувствительным элементом является платиновая нить диаметром 30 мкм длиной 12 см. Он использован для изучения спектров многофотонного поглощения в N11^, и.

ЗД5 с ТЕА С О 2 лазером, имеющим длительность импульса излучения 150 не.

С повышением давления быстро увеличивается доля энергии возбуждения, передаваемая в процессе релаксации в поступательную энергию газа в кювете, что соответствует приросту температуры. Если поток излучения, поступающий в кювету с поглощающим газом, промодулирован, то область, в которой произошли поглощение с релаксацией возбуждения в поступательную энергию, можно рассматривать как источник звука и регистрировать отклик на него микрофоном, располагая его в подходящих местах кюветы. Эффект «звучания» газа, поглотившего излучение, открытый в 1880 г. Беллом, Тиндалем и Рентгеном, в его современном обличьи (модулированный источник монохроматического излучения + кювета с микрофоном, наполненная исследуемым газом + электронная схема регистрации сигнала) был исследован М. Л. Вейнгеровым [18], который пытался закрепить за этим устройством название «спектрофон». В качестве источника излучения использовались штифт Нернста или кратер Вольтовой дуги, до кюветы излучение проходило через призменный монохроматор. Возбуждение газа в кювете таким способом очень неэффективно, большие потери испытывает поток излучения от источника до кюветы при прохождении монохроматора, затем уже в выделенном участке спектра, соответствующем колебательно-вращательной полосе, присутствуют потери за счёт «пустот» между линиями. Всё это приводит к тому, что собственно на возбуждение газа тратится ~ 1мкВт излучения. Уже в наше время разработаны приборы, использующие тепловые источники, излучение которых доводится до кюветы с малыми потерями. Комбинация: эллиптический отражатель 4- полосовые контрастные фильтры позволяет доводить до кюветы ~ 10мВт в полосах поглощения [19] и, соответственно, довести уровень относительной концентрации регистрируемых газов до ~ 1 ррт (Ю-6 объёмных частей). Другой вариант — использование кювет с поглощающим газом (и микрофоном) в качестве спектрально-селективных приёмников излучения в дифференциальных схемах оптико-акустических газоанализаторов [20]. В этом случае также отпадает нужда в монохроматоре и нет больших потерь потока излучения, но исчезает «нулевой» характер регистрации, как это имеет место в чистом спектрофоне.

Интерес к спектрофонам значительно возрос с появлением лазеров [21, 22] и мощных перестраиваемых микроволновых источников излучения [23, 24]. Постепенно название устройств стало меняться на оптико-акустический (ОА) детектор и РАД (радио-акустический детектор) в случае микроволновых источников излучения для вращательных спектров молекул.

В [22] кратко рассмотрены поведение поглощающего газа в кювете и генерация звукового сигнала в низкочастотном случае (Лзв I, где /-максимальный размер кюветы) при синусоидальной амплитудной модуляции небольшой глубины. Проанализировано влияние принципиального шума, связанного с флуктуацией давления в кювете (броуновское движение мембраны конденсаторного микрофона), а также Джонсоновского шума, исходящего от сопротивления обратной связи зарядового усилителя, снимающего сигнал с микрофона. Оценен, также, фоновый сигнал от поглощения в окнах и стенках, но полученная оценка предельной (по фону) относительной концентрации ЮррЬ излишне оптимистична. Проведены эксперименты с Не-№е лазером (Л = 3,39мкм, 1ЬмВт) с цилиндрической ячейкой-микрофоном, наполняемой смесью метан-воздух. Измерения, в основном, подтвердили результаты оценок. До предельного уровня относительной концентрации, определяемого Броуновским шумом мембраны микрофона остаётся ещё пять порядков. Отмечен также, как ограничивающий фактор, фон от поглощения в крыльях линий, расположенных по соседству от используемой, дана приближённая оценка на основе лоренцевой формы линий.

В [25] исправлены некоторые непринципиальные неточности предыдущего рассмотрения [22]: получен реальный отклик на 100%-модуляцию потока излучения меандром, учтены все источники электронного шума предусилителя микрофона. Полученные соотношения тщетно пытались приложить к тем же результатам [22], относительно ограничений по фону в окнах и стенках было бездоказательно высказано ещё более оптимистичное утверждение (~ 0,1 ррЬ). Более подробное рассмотрение образования фонового сигнала проведено в [19, 26]. Основной качественный вывод из [26] это то, что поверхностное поглощение в окнах может значительно увеличивать фоновый сигнал по сравнению с сигналом от объёмного поглощения, в случае нелазерных ОА детекторов это соответствует поглощению в стенках детектора, и этот фоновый сигнал более, чем в 10 раз превосходит сигнал фона от объёмного поглощения в окнах [19].

Авторы [23, 24, 27] развивали метод ОА детектирования для применения в радиоспектроскопии, где требуется более высокая чувствительность. Обычно в расчётах сигналов ОА детекторов исходят из системы уравнений для приращений давления и температуры с соответствующими граничными условиями и источником звука, образованным поглотившими излучение и отрелаксировавшими молекулами [28]. Микрофон при этом вполне обоснованно является лишь датчиком, не возмущающим звуковое поле, определяемое, в предположении жёсткой, недефор-мируемой мембраны конденсаторного микрофона. В [23] более строго рассмотрено действие ячейки с гибкой мембраной, прогиб которой оказывает обратное влияние на состояние газа, это приводит к существованию оптимальных параметров ячейки и мембраны, возникающих из максимизации отношения сигнал /шум. В [24] представлена реализация оптимальной приёмной системы на основе измерения ёмкости, достигнута чувствительность атгп = 6 • 10~псм~1Вт, при постоянной времени 1 с. Уровень мощности используемых источников субмиллиметрового диапазона (ЛОВ) невысок < 10мВт, измерения проводятся при сканировании по спектру, что позволяет выделять узкие вращательные над практически сплошным спектром фона, так что проблем с фоновым сигналом не возникает. Применять результаты [23, 24] в ИК лазерных ОА детекторах нет необходимости, пока фоновый сигнал не уменьшен до уровня шумов предварительного усилителя.

Цикл работ [29, 30, 31, 32, 33] посвящён использованию ОА детектора, в основном аналогичного по конструкции [22], с различными лазерами для регистрации малых концентраций молекулярных газов. В [29] с импульсным лазером на НР регистрируются N0 и СОг. Пороговая чувствительность устройства характеризуется соотношением (кпогл-Еимп)пор = 10~9Дж-см~1. В [30] малая концентрация НЕ регистрируется по переходу (V = 0 V = 3) с помощью перестраиваемого давлением и током (Л = (0,8 — 0,91)мкм) импульсного полупроводникового СаАэ лазера. Пороговая чувствительность в этом случае 2,5 • 10~12Дж • смВ [31] продемонстрирован компенсационный метод определения содержания изотопов 10 Б и 11 В в смеси ВС1з, использовались две линии генерации СО2 лазера, при мощности 1 Вт регистрируется отклонение изотопного состава на уровне 10−4%. В [32] предложен метод детектирования поглощения из возбуждённых состояний на основе ОА детектора с нагревной кюветой. Измерения проводятся для С02(Ю°0 и 02°0 уровни), ВС1з, ВГ3 с СО2 лазером (Л = 9, бмкм), чувствительность.

2 • 10~9с, м~1 • Вт.

Использование двух линий генерации как средства борьбы с фоновым сигналом предложено в [34]. Здесь используются соседние линии СО2 лазера (10Р (18) и 10Р (20)), для которых возможно быстрое переключение изменением длины резонатора пьезоэлементом. Поддерживая баланс мощности соседних линий удалось почти на порядок увеличить чувствительность относительно фона. Очевидный недостаток данного методанеуниверсальность.

Опубликован аналогичный цикл работ [35, 36, 37] с большим акцентом на свойства ОА детектора. Здесь описаны характеристики низкочастотного (120Гц) детектора в применении к измерениям поглощения в СН4 излучения НеЧМе лазера. В [37] выделены и детально рассмотрены различные факторы, влияющие на чувствительность ОА детектора, в том числе давления и механического импеданса микрофона при различных натяжениях мембраны.

В [38] продемонстрирован естественный способ увеличения чувствительности: использовалась ячейка в виде прямоугольного волновода (малый объём), к которой присоединены б миниатюрных электретных микрофонов с встроенными пре-дусилителями (суммирование сигналов) и измерение с перестройкой по спектру (отсечка от фона). Регистрировался N0 на уровне 107мол/см? с помощью спин-флип лазера с накачкой от СО лазера, однако, не указаны мощность излучения, входящего в ячейку и время накопления сигнала.

Всё предыдущее рассмотрение касалось тех случаев, когда ОА детектор представлял из себя полость, в которой исследуемая газовая смесь поглощает излучение. Объём полости включает и ту его долю, где излучение отсутствует, которая рассматривается как балластный объём и даёт соответствующее уменьшение сигнала. Работа ведётся на частотах модуляции много меньших первой резонансной частоты образующейся в полости стоячей звуковой волны или частоты резонанса, связанного с перекачкой звуковой энергии между различными полостями. Резонансное поведение использовано в [18], где кювета снабжена дополнительными полостями, т., е. реализован второй случай. Однако, не указан внутренний диаметр соединительных трубок, поэтому затруднительно количестванно проанализировать резонансные свойства.

Использование резонансного поведения звука в объёмах ячеек предложено в [39, 40]. Частоты резонансов определяются формулой fpe3 = v3e^(amn/d)2 + (p/2L)2, где d-диаметр кюветы, L-её длина, атоп-п-ый корень уравнения dJm/dr = 0 при г = d?2. Авторы [39] использовали первый радиальный резонанс (n=l, m=p=0), при диаметре кюветы 102 мм резонансная частота составила 3,933кГц, добротность —/0/Д/½ = 164. Экспериментальные исследования проводились для п-бутана с He-Ne лазером (Л = 3,39мкм), В [40] также использовался первый радиальный резонанс, для диаметра кюветы 50,8 мм его частота составляла ~ 8,3кГц, добротность-766, измерения проводились для смесей СН с N2 с помощью He-Ne лазера и N0 с СО лазером, реализована многопроходная схема в кювете, дающая увеличение чувствительности в 10 раз.

Аналогичные расчёты параметров резонанса проведены в [41], но измерения были проведены для NHз на линии 9Р (32) С02 лазера, при диаметре ячейки 106 мм резонансная частота составляла 4 кГц, добротность — 890 (полоса измерялась по уровню 0,707, в отличие от [39], где для определения добротности измерялась ширина резонанса на уровне 0,5).

В [42] подробно рассмотрено действие резонансного детектора, рассчитан вклад различных лроцессов диссипации энергии, в частности, приведена формула для вязких и тепловых потерь на стенках, полученная из общих теоретических представлений [28]: где dv и dh — толщины вязкого и теплового граничных слоёв [28]. Проведённые оценки релаксационных эффектов для частоты 4,2 кГц показали, что эти потери являются доминирующими. Высокие значения добротности акустических резонансов способствуют высокой точности в определении частоты резонансов и, особенно, её изменения. Это подтолкнуло авторов [43] к использованию измерения частоты первого радиального резонанса для изучения процесса смешивания газов (на примере СЩ й N2). В зависимости от начальных условий смешивания оно может длиться от нескольких минут до нескольких дней. В [44] точные измерения частоты используются для определения скорости звука в различных буферных газах (Ne, Ar, Кг, Хе, СО, N2, С02, N20, SFq). Измерения проводятся в той же комбинации: метан поглощает излучение НеЧЧе лазера (Л = 3,39мкм). Обнаружены значительные отличия измеренных добротностей резонансов от расчётных, особенно для СОг, авторы делают вывод о том, что для многоатомных молекул может быть существенным переход энергии во внутренние степени свободы.

В [45] использован первый азимутальный резонанс ячейки с диаметром 37 мм, резонансная частота — 5480 Гц, добротность ~ 100, соответственно, область, занимаемая излучением, смещена от центра ячейки. Чтобы использовать маломощный УФ источник излучения (1мВт) для детектирования ?>02, ячейка сделана многопроходной (до 65 проходов), что увеличило эффективную мощность в ячейке в ~ 57 раз. Предел детектирования 0,12ррЬ.

Продольные резонансы используются в ОА детекторах [46, 47, 48] для случая, когда В,/Ь < 1. Частота первой продольной моды / ~ узв/2Ь. Распределение амплитуды звуковой волны по длине кюветы неоднородно, имеется возможность осуществлять ввод-вывод газа через области узлов звукового давления, можно даже использовать в качестве резонансных детекторов трубки с открытыми концами [46, 49], отражение волны от открытых концов внутрь трубки будет достаточно для образования стоячей волны при добротности ~ 10, которая будет определяться вязкими и тепловыми потерями на стенках и диаметром трубки.

Продольный резонанс может быть использован и в ячейках больших поперечных размеров [50]. Соответственно будет высокая добротность резонанса. Так в [50] предлагается использовать радиальную моду цилиндрической полости диаметром 6,54 см и длиной 15,56 см. Окна помещены в области узлов моды. Резонансная частота — 2,7 кГц, добротность (определённая по уровню 1//2) — 560.

Детектор на открытой трубке может помещаться, не внося дополнительных потерь, в резонатор лазера [46], что эквивалентно использованию многопроходности в ячейках на поперечных резонансах. Широкие продольные резонансы позволяют работать без подстройки частоты на центральную частоту, меньше влияют на резонанс сдвиги частоты при изменениях смеси в ячейке. Недостаток детектора на трубке с концами, открытыми в атмосферу — это повышенный уровень шума, хотя он и минимален для резонансной частоты. На практике трубку детектора приходится всё-таки помещать в ёмкость большего объёма с окнами и организовывать подвод и отвод газа [49, 51]. В [49] детально изучаются свойства детектора на базе открытой трубки: для одномерной модели ОА ячейки, исходя из системы звуковых уравнений с потерями [28], рассчитывается отклик на возбуждение для различных импедансов на границах, шум давления и детектирующая способность. Предложен упрощенный подход на основе модели линии передачи, довольно естественной в случае тонких трубок и во всех аспектах рассмотренной в [28]. Проблему составляет ввод звуковой волны в линию, для ячейки с открытыми концами он производится в центре ячейки в отличие от реального равномерного распределения по длине. Далее авторами было использовано приближение линии без потерь, а вязкие и тепловые потери суммированы в виде нагрузки, расположенной на расстояниях ¼-длины от концов. На наш взгляд более корректно и не более сложно использовать модель линии с потерями. Экспериментально исследованы параметры детектора с 211=1 см, Ь=15 см для смесей этилена в азоте (500 ррЬ), измеренная добротность — 20, расчётная же составила 50, расхождение не удивительно из-за грубого учёта вязких и тепловых потерь.

ОА детектор, аналогичный по конструкции [46], использован для стабилизации частоты СО2 лазера, накачивающего субмиллиметровый лазер на СЩОН [52]. Давление пара в ячейке < 1 Тор, при внутреннем диаметре 10,6 мм и длине трубки 12 см добротность составила ~ 2,8. При увеличении длины трубки авторы получили соответствующее уменьшение добротности (за счёт снижения резонансной частоты).

Резонансное поведение акустических сигналов обнаруживается и на более низких частотах при умеренных габаритах (1−5) см детекторов [53, 54]. Конструкции таких детекторов включают полости, соединённые трубками. Действие детекторов этого типа объясняется в гл. 9 [28]: трубка с размерамиС Азв может рассматриваться как индуктивность для звуковой волны, а полость («резонатор Гельм-гольца») — как ёмкость. При соответствующем включении эти элементы могут образовывать ЬС-контуры с соответствующими резонансами. В [54] исследовано поведение таких резонансов, причём как теоретическая основа для количественного анализа взята формула Рэлея, однако, получено значительное отклонение резонансной частоты от расчётной для малых 1 мм) диаметров трубок, что отражает тот факт, что индуктивность и сопротивление трубки должны рассчитываться по более точным формулам (§-9.2 [28]).

Помимо чувствительной регистрации малых поглощений в газе оптико-акустический эффект успешно используется для изучения поглощения в жидкостях [55, 56] и твёрдых телах [57, 58, 59]. В последнем случае эффект носит название фотоакустического. Кратко его действие можно описать так: модулированное излучение, проходящее через окно кюветы, падает на поверхность исследуемого образца, взаимодействует с ним, в результате этого образец служит источником звуковой волны в газе, которым заполнена кювета. В [57] для определения амплитуды звукового давления рассчитываются распределения температуры в образце и газе, пограничный слой газа вблизи поверхности образца выполняет роль «теплового пистона», возбуждаюшего звуковую волну в детекторе. Амплитуда колебаний давления определяется из усреднённого по толщине пограничного слоя приращения температуры, уравнения состояния газа и адиабатического закона. В [58] более корректно решена задача распределения звуковых температуры и давления при поглощении в образце энергии излучения, получено значение механической добавки к «тепловому пистону», которая с повышением частоты модуляции до (1 — 10) кГц может становиться определяющей. Предлагается объединяющая модель «составного пистона». Результаты [57] могут быть напрямую использованы для расчёта фонового сигнала в оптико-акустических детекторах поглощения в газе, в частности, результаты [26] могут быть легко получены с помощью формул [57].

Оптико-акустический метод регистрации поглощения позволил получить большой объём спектроскопической информации, особенно в тех случаях когда требовалось измерять малые поглощения, существенна линейность зависимости сигнала от поглощённой мощности и есть подходящие перестраиваемые по частоте лазеры. В [60] измерены коэффициенты поглощения водяного пара на линиях 12С1602,13 С1602, иС1602 лазеров с помощью ОА детектора на продольном резонансе, аналогичного по конструкции [49]. Уровень измеренного поглощения 10−6сл"-1 • Тор" 1. В [61] на линиях С02 лазера измерены коэффициенты поглощения ЫНз в азоте (при относительных концентрациях от ЗОррт до 200ррт). Диапазон измеренных коэффициентов поглощений от 56,2 до 0,011 атм~х • см'1. В.

51] также использован ОА детектор аналогичной конструкции для измерения коэффициентов поглощения паров этанола, ацетона и бензина на линиях С02 лазера. В [62] с помощью низкочастотного ОА детектора измерены коэффициенты поглощения водяного пара (Я2160, Щ80, НБ160, И^О), окиси азота (147У160,15 А¹⁶⁰) и фосгена (СС120) на выбранных линиях СО и СО2 лазеров. Минимальные детектируемые относительные концентрации — на уровне 0,1 ррт. Важным применением лазерного ОА детектирования является обнаружение следов взрывчатых веществ (самих веществ типа тринитротолуола или нитроглицерина и сопровождающих их паров типа метиламина). ОА спектры ряда взрывчатых веществ сняты в [63, 64] для линий СО и СОг лазеров, в [63] уделено внимание фону от других молекулярных веществ, присутствующих в атмосфере (N0, N02, СН±-, С4-Н10 и паров воды), спектры которых также сняты для линий СО лазера. Отмечено, что, несмотря на одинаковые, с точки зрения чувствительности, результаты с СО (5,8 6,6мкм) и СОг лазерами, наличие паров воды оставляет перспективы только для СО2 лазера. В [64] проведены аккуратные измерения с С02 лазером: для закрытой ячейки минимальный регистрируемый коэффициент поглощения 6,12 • Ж*см'1 ¦ Вт.

Способ уменьшения влияния фона от перекрытия линий поглощения регистрируемого и постороннего поглощающего газов продемонстрирован в [65] на примере ЛГО/Я2О/буфер с СО лазером. При уровне N0 ~ 1 ррт подавление фона от воды 2 • 10~4. Таким образом предполагаемая предельная чувствительность для N0: ~ 10ррЬ. Применена техника двойной модуляции: амплитудная (прерывателем) и зеемановская (магнитным полем в ОА ячейке). Сигнал микрофона ОА детектора регистрируется на разностной частоте.

Высокая чувствительность ОА детекторов сохраняется до давлений (0,1 -1)Тор, что позволяет успешно проводить эксперименты по внутридопплеровской спектроскопии: насыщенного поглощения [66, 67, 68, 69], двухфотонной [70] и с селекцией по скоростям в бегущей волне [71]. В [68] применён нерезонансный ОА детектор небольшого (0,4 см3) объёма, описанный в [56]. С помощью лазера на Е-центрах (А = 2,7 — 3,3мкм), накачиваемого Кг+ лазером проводилась спектроскопия насыщенного поглощения щ НСИ для линий 11(13) (и = 3350,647сл"~1) и.

11(16) (и = 3358,495сл<~1). Для выделения нелинейной части линии поглощения в стоячей волне использовался метод перекрёстной модуляции (с детектированием на суммарной частоте). Этот же способ использован в [67] для записи внутридоп-плеровского спектра СНзОН с СО2 лазером. ОА детектор — также нерезонансный, с объёмом 20 см³. В [66] ОА детектор с электродами для штарковского воздействия на газ был помещён в резонатор СО2 лазера. Внутрирезонаторное излучение модулировалось прерывателем, измерялось расщепление компонент АМ = ±1 СН3ОН на линии 9Р (34) СО2 лазера. Измеренная Штарковская постоянная составила 13,8 ±0,9МГц/(кВ/см). Техника перекрёстной модуляции с регистрацией сигнала на суммарной частоте также применена в [69] для этанола на линии С02 лазера 9Р (16), однако, полученный сигнал, обусловленный насыщенным поглощением в стоячей волне, вполне аналогичный [68, 67], не вполне корректно назван двухфотонным.

Двухфотонные бездопплеровские резонансы в полосе и2 N?[3 зарегистрированы в [70] также с нерезонансным ОА детектором, в который помещены Штарковские электроды. В образовании поля в ячейке участвовали два СО2 лазера: обычный (8 Вт) и волноводный перестраиваемый (4 Вт). Пучок излучения перестраиваемого лазера модулировался прерывателем. Зарегистрированы двухфотонные резонансы 0 —" 2² и измерены их параметры для трёх наборов лазерных линий.

Сужение контура линий поглощения по сравнению с Допплеровским контуром при выделении определённой доли молекул с меньшим разбросом по скоростям, чем среднетепловая, продемонстрировано в [72] для ОТ детектора. То же в [71] проделано для ОА детектора. Отличие рассматриваемых селекторов поступательных скоростей частиц: в [72] это одномерный — в виде шайб, а в [71] - в виде трубки (двумерный). Исследовался контур линии для 11(22) г/3 НСИ с лазером на Р-центрах, размеры трубки селектора: диаметр 1 мм, длина 15 ммдавление ~ 30 мТор. Полученная спектральная ширина линии составила 12 ± ЗМГц при, А ив = 2А2МГц.

Вышеприведённый обзор работ показывает, что детекторы слабых поглощений находят широкое применение как в фундаментальных исследованиях: в области нелинейной оптики и спектроскопии, так и в прикладных работах, связанных с определением состава газовых смесей (загрязнение атмосферы микропримесями, контроль т вйи технологических процессов, медицинская диагностика заболеваний по составу выдыхаемого человеком воздуха и т. п.).

Эффективность использования детекторов малых поглощений определяется их предельными параметрами, такими как чувствительность, которая, в свою очередь, определяется конструкцией детекторов и физическим принципом, лежащим в основе их работы. Очевидно, разработка оптимальной конструкции детектора малых поглощений, работающего на определённом физическом принципе (ОА или ОТ), возможна при условии глубокого и правильного анализа физических процессов, происходящих при взаимодействии излучения с веществом, знанием механизмов преобразования энергии излучения по различным каналам релаксации. Данная диссертационная работа посвящена этой актуальной задаче разработки, исследования и применения детекторов слабых поглощений.

Ранее продемонстрированы следующие преимущества ОА и ОТ способов детектирования по сравнению с традиционными — по регистрации пропускания или спонтанного излучения с помощью фотодетекторов: а) нулевой характер регистрацииб) высокая чувствительностьв) достаточно высокая степень универсальности.

Ограничения в чувствительности и, соответственно, в нулевом характере регистрации обусловлены в подавляющем количестве случаев ОА и ОТ детекторов фоновым сигналом, вызываемым поглощением излучения, направляемого в объём с пробой газа, деталями устройства. Радикальных средств подавления фона без потерь в чувствительности предложено не было. Методы, позволяющие усилить изоляцию детектирующих элементов устройств от источников фонового сигнала, остаются недостаточно изученными. Для продвижения в этой области необходимо провести следующие исследования:

1. Рассмотреть возможность подавления фонового сигнала, используя резонан-сы звуковой волны в ОА детекторе, проанализировать частотные зависимости откликов на базе известных теоретических представлений. Рассмотреть случаи устройств с продольным резонансом I ~ Лзв/2, а также устройства с размерами Азв/2, теоретические модели которых, дающие удовлетворительное согласие с экспериментом, не представлены в имеющейся литературе.

2. Проанализировать работу ОТ детектора в практической конфигурации (по сравнению с [9]).Исследовать факторы, определяющие чувствительность: фон и шум. Рассмотреть возможность повышения детектирующей способности, изоляцию чувствительного элемента от лазерного излучения, попадающего в ячейку.

3. Детекторы с высокой чувствительностью при высоких и низких давлениях позволяют проводить исследования по лазерной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, а также могут быть использованы для детектирования молекулярных микропримесей в атмосфере на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК). На практике также окончательно не решены вопросы с оптимальной универсальной регистрацией молекулярных примесей на уровне ~ Ю-3 — предельно допустимого выброса (ПДВ), т. е. в непосредственной близости от источников выбросов вредных веществ.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось:

1. Анализ работы ОА детектора с учётом резонансного поведения присутствующих в нём звуковых волн.

2. Разработка ОА детекторов с увеличенной относительно фона чувствительностью для применения в лазерной спектроскопии.

3. Анализ работы ОТ детектора с чувствительным элементом, расположенным на стенке ячейки. Разработка и исследование параметров ОТ детекторов с усиленной изоляцией чувствительного элемента от фона.

4. Применение разработанных детекторов в различных установках: по спектроскопии молекулярных паров с СО2 лазером, стабилизации частоты СО2 лазера по провалу в спектре спонтанного излучения, спектроскопии сверхвысокого разрешения С02 и в исследовании эффекта кинетического охлаждения в смесях С02 с азотом.

Работа состоит из пяти глав.

В ГЛАВЕ I в § 1 рассмотрено распространение звуковых волн в устройствах, включающих тонкие трубки и полости. Определены параметры соответствующих звуковых импедансов. Предложена модель ОА детектора, рабочий объём которого нагружен на произвольный звуковой импеданс. Получены простые формулы для отклика давления на источник звука от поглощения в объёме детектора. Практический случай нагрузочного импеданса соответствует параллельному? С-контуру. Описаны два варианта детектора с узкими каналами для распространения лазерного пучка, резонансные свойства устройств используются для подавления фонового сигнала от поглощения лазерного излучения в оптических окнах. Приведены формулы для фонового сигнала, обусловленного как объёмным поглощением в окне, так и поверхностным. Сделаны оценки в обоих случаях для характерных экспериментальных условий. Эффект подавления подтверждён экспериментально. Остающаяся часть фонового сигнала обусловлена поглощением в стенках канала детектора пучка излучения с негауссовым распределением в крыльях. Показана важность использования средств модуляции пучка, не искажающих его пространственного распределения. В § 2 рассмотрен тип детектора, использующий резо-нансы, возникающие при возникновении продольных стоячих волн в трубках. Для расчёта таких устройств используются формулы теории линий с распределёнными параметрами. Проанализированы частотные характеристики. Приведены формулы расчёта фонового сигнала, возникающего из-за поглощения в рабочем канале рассеянного излучения. Описаны детекторы на базе трубки с открытыми концами (1ый продольный резонанс) и трубки с отростками Л/4 на краях рабочего канала. Приведены результаты измерения коэффициентов поглощения паров этанола, ацетона и бензина на линиях СО% лазера при использовании ОА детектора на продольном резонансе открытой трубки. В § 3 представлена схема реализации ОА детектора на продольном резонансе [/-образной трубки с тепловым источником излучения, а в схеме модуляции поступающего в детектор светового потока участвуют ячейки поглощения, заполненные чистыми газами, примеси которых регистрируются ОА детектором. Приводятся результаты по детектирующей способности для газов С02, С0, СЯ4, N0,80% а также по взаимному влиянию присутствия в ячейке пар этих газов.

В ГЛАВЕ II представлены результаты использования ОА детектора для стабилизации частоты С02 лазера по провалу в спектре спонтанного излучения из ячейки с С02 при низком давлении, помещённой в резонатор С02 лазера. На основе известных молекулярных параметров СО2 проанализированы результаты измерений чувствительности, приведены записи провала, осуществлена привязка частоты лазера к центру провала на выделенной линии генерации.

В ГЛАВЕ III в § 1 рассмотрено действие ОТ детектора на основе тонкого пиро-элемента, находящегося в полном тепловом контакте со стенкой ячейки, через которую проходит лазерный пучок. Предложена модель последовательного расчёта теплового потока на стенку ячейки с последующим вычислением отклика пиро-элемента. Справедливость модели доказывается результатом прямого расчёта и применением последующих приближений. Результаты расчёта выражены в виде произведения двух функций, представленных графически. В § 2 исследуются причины появления фонового сигнала и его величина, предлагается способ подавления теплового потока на пироэлемент, исходящего от окна, оценивается величина светового потока, попадающего на пироэлемент, сделаны оценки шумового сигнала детектора и приводятся результаты измерений частотной зависимости напряжения шума. В § 3 предложен и реализован детектор, в котором применено многослойное диэлектрическое покрытие из непоглощающих материалов, увеличивающее отражательную способность пироэлемента для лазерной длины волны, и, тем самым, уменьшающее восприимчивость пироэлемента к поглощению светового потока. Описывается ОТ детектор на базе пироэлемента из ниобата лития с покрытием, приводятся результаты по исследованию его параметров и измерения коэффициента поглощения SO2 на ряде линий СО2 лазера.

В ГЛАВЕ IV описана установка для изучения спектра поглощения СО2 сверхвысокого разрешения при низком давлении с помощью ОТ детектора из Гл. З § 3. Измерения проводились для однонаправленных сильной насыщающей волны, настроенной на центр линии, и пробной волны от перестраиваемого по частоте СО2 лазера. Предложена методика обработки результатов с учётом насыщения пробной волной. Имеется качественное согласие с расчётом сигнала в центре линии, обсуждаются причины количественного несоответствия.

В ГЛАВЕ V при помощи ОТ детектора из Гл. 3 § 3 изучен эффект кинетического охлаждения в смесях СО2 с азотом, проявляющийся в уменьшении скорости дезактивации уровня 00° 1 СО2 й, соответственно, в фазе ОТ сигнала при давлениях (1 — 5) Тор. Анализируется применение этого эффекта для увеличения селективности детектирования молекул с обычной (быстрой) дезактивацией в смесях с С О 2 при помощи СО2 лазера.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Ковалёв А. А. Оптико-акустические детекторы поглощений в газе на продольных звуковых резонансах // Неравновесные процессы в разреженных средах, сб. под ред. А. К. Реброва, ИТФ СО АН. — Новосибирск, 1983. — С. 61−67.

2. Василенко JI. С., Дюба Н. М., Ковалёв А. А. Оптико-акустические спектры поглощения этанола, ацетона и бензина // Журн. прикл. Спектр. — 1988. — т. -49.-N 4. — С. 664−667.

3. Vasilenko L. S., Kovalyov A. A., Rubtsova N. N. Optothermal detection with suppressed background signal // Infrared Phys. — 1991. — V. 31. — N 5. — P. 409 412.

4. Vasilenko L. S., Kovalyov A. A., Rubtsova N. N. Selectivity improvement of air pollution detection by using optothermal laser spectroscopy // Infrared Phys. — 1993.

— V. 34. — N 1. — P 17−22.

5. Vasilenko L. S., Kovalyov A. A., Rubtsova N. N. Laser optothermal spectroscopy of gases // Laser Physics. — 1992. — V. 6. — P. 883−891.

6. Василенко JI. С., Ковалёв А. А., Рубцова H. H. Повышение селективности лазерной оптотермической спектроскопии // Изв. РАН, сер. физ. — 1994. — т. 58.

— N 2. — С. 180−184.

7. Kovalyov A. A., Klebleyev N. R. Resonant optoacoustic detector in nondispersive gas analyzer scheme // Infrared Phys.& Technology. — 1997. — V. 38. — P. 415−421.

Некоторые результаты докладывались на следующих конференциях: XIV международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, 1991), XVIII международная конференция по квантовой электронике (IQEC, Австрия, 1992), XI международная конференция по форме спектральных линий (Франция, 1992), конференция «Оптика лазеров» (С.-Петербург, 1993), Всесоюзная н.-т. конференция «Применение время-частотных средств и методов измерений в народном хозяйстве» (Москва, 1983).

В период с 1977 г. по 1986 г. работы, связанные с OA и ОТ детектированием, проводились согласно закрытой тематике, а также в рамках сотрудничества с Центральным Оптическим Институтом АН ГДР. Результаты явились частью общей работы по разработке методов газового анализа для избирательного определения сверхнизких концентраций веществ в воздухе, за которую коллективу авторов в 1981 году была присуждена премия Ленинского комсомола.

В 1993 г. циклу работ под общим названием «Лазерная оптотермическая спектроскопия молекулярных загрязнителей атмосферы» была присуждена третья премия в разделе прикладных работ на конкурсе научных работ ИФП СО РАН.

В 1999 г. также на конкурсе научных работ ИФП СО РАН работе «Использование резонансов Гельмгольца для подавления фона в оптико-акустических детекторах» была присуждена одна из третьих премий для работ прикладного направления.

Автор выносит на защиту:

• метод расчёта оптико-акустического сигнала с учётом звуковых резонансов в полости детектора;

• устройства оптико-акустических детекторов на продольных резонансах трубок и с использованием резонаторов Гельмгольца для подавления фонового сигнала;

• Схема недисперсионного газоанализатора, использующая оптико-акустический детектор на продольном резонансе;

• способ подавления фонового сигнала опто-термического детектора, основанный на использовании многослойных диэлектрических покрытий;

• результаты исследований по высокочувствительной нелинейной спектроскопии СО2 с опто-термическим детектором;

• способ увеличения селективности детектирования за счёт эффекта кинетического охлаждения.

Заключение

.

Приведём основные результаты, полученные в работе:

1. Исследованы характеристики лазерных оптико-акустических детекторов, работающих на частотах, соответствующим звуковым резонансам, которые появляются при распространении звуковых волн во внутреннем устройстве детекторов.

• Построена одномерная модель на базе звуковых уравнений с учётом тепловых потерь, позволяющая рассчитывать сигнал ОА детектора (размеры <�С Аэв), нагруженного на произвольный звуковой импеданс, по простым формулам. Проведены измерения параметров импеданса (индуктивностей и сопротивлений) тонких трубок. Результаты использованы в реализации детекторов с резонаторами Гель-мгольца.

• Предложено использовать для подавления фонового сигнала, принципиально ограничивающего детектирующую способность, резонаторы Гельмгольца. Реализованы два варианта ячеек ОА детектора с резонансными фильтрами на основе резонаторов Гельмгольца. Полученные экспериментальные результаты вполне согласуются с результатами расчёта по приведённым формулам. Подавление фонового сигнала от окна для двухзвенного фильтра составило 4 • 105. Для снижения фонового сигнала от поглощения во внутренних стенках детектора в качестве материала стенок использовался ОаАв, прозрачный для излучения используемого лазера (СОг), а также применялась внутренняя модуляция лазера изменением длины резонатора, чтобы избежать искажения пучка излучения.

2. Изучены особенности О, А детекторов, работающих на продольных резонан-сах трубок:

• Исследовано влияние на частотную характеристику импеданса открытого конца трубки и импеданса микрофона. Показано, что фоновый сигнал с А/4 -отрезками возникает от рассеяния на оптических окнах. Характерное резонансное понижение чувствительности обусловлено потерями на микрофоне.

• Детектор на продольном резонансе открытой трубки применён измерения коэффициентов поглощения ряда молекул (этанол, ацетон, бензин) на линиях С02 лазера.

• Предложена и реализована схема недисперсионного газоанализатора на базе ОА детектора, использующего первый продольный резонанс II — образной трубки. Для модуляции излучения на линиях детектируемых молекул используются ячейки поглощения, заполненные детектируемыми газами (С02,С0,М0, СН^ ЗОг)-При длине модулирующей ячейки 35 мм глубина модуляции составила от 0,45 (N0) до 0,84 (СО2) при атмосферном давлении. Минимальная обнаружимая концентрация для исследованных газов находится на уровне 10−3%.

3. Предложен вариант оптико-акустического детектора для регистрации спонтанного излучения в схеме стабилизации частоты С02 лазера по провалу в спонтанном излучении с уровня 00° 1.

• Исследованы факторы, определяющие чувствительность регистрации: выяснено, что основным препятствием для повышения с/ш является неравномерность выделяющейся мощности в полости детектора.

• При помещении ячейки с ОА детектором спонтанного излучения в резонатор С02 лазера получен нелинейный резонанс, позволивший застабилизировать частоту лазера.

4. Исследован опто-термичеекий метод регистрации малых поглощений в газе.

• Предложена простая модель расчёта сигнала ОТ детектора с пироэлементом, расположенным на стенке цилиндрической ячейки. Проанализированы источники фона и шума детектора, рассмотрены варианты подавления фонового сигнала, в частности, предложен и реализован способ подавления фона за счёт увеличения отражательной способности пироэлементов при использовании вместо металлических электродов многослойных покрытий (?е + ZnSe, что позволило снизить минимальный регистрируемый коэффициент поглощения до 4 • Ю-8 см~1Вт//Тгц при низких (< 0,1 Тор) давлениях.

• С помощью ОТ детектора с низким фоновым сигналом проведена спектроскопия на линиях перехода 10°0 —"• 00° 1 в однонаправленных волнах при низких давлениях. Результаты измерений параметров сигналов в достаточно хорошей степени описываются известной теорией с учётом известных параметров этого перехода СО2. Отклонение в однородном насыщении находит своё объяснение в возможном неполном перекрытии пучков сильного и слабого полей.

• С помощью ОТ детектора исследован эффект кинетического охлаждения в смесях СО2 с азотом, предложено использовать этот эффект для регистрации Б02 с помощью СО2 лазера в присутствие больших концентраций С02 в пробе, характерных для выбросов ТЭС.