Молекулярные проводники в матрице эпоксидиановой смолы: формирование, исследование, приложения

Актуальность диссертационной работы.

В основе сегодняшних успехов традиционной кремниевой электроники лежат колоссальные усилия, предполагающие миллионы человеко-часов работы и триллионы долларов инвестиций. В связи с этим внедрение принципиально новой технологии, предполагающей замещение сложившейся полупроводниковой' 1 индустрии, представляется задачей далёкой от практической реализации. С другой стороны, рассчитывать на то, что технология полувековой давности, уже сегодня испытывающая затруднения в удовлетворении возрастающих требований, будет и в будущем продолжать оставаться основной технологией, вряд ли возможно. Чтобы разрешить данное противоречие необходимо разработать новую технологию, которая, фокусируясь на слабых сторонах кремниевой технологии, будет использовать её сильные стороны. Такая технология обеспечит переход от «замещающей» стратегии проникновения к «дополняющей», при которой на начальном этапе будут создаваться продукты для отдельных ниш рынка, удовлетворяющие критерию совместимости с традиционными устройствами кремниевой микроэлектроники. По ходу совершенствования новой технологии данный процесс будет расширяться, вплоть до своего логического завершения — перехода к новой индустрии электроники. На настоящий момент существуют определённые предпосылки к тому, что это будет индустрия молекулярной электроники (значительную часть актива которой, безусловно, составят достижения традиционной микроэлектронной технологии).

Молекулы являются продуктом процессов самоорганизации. Сумев применить их в качестве функциональных элементов, можно получить идеальную воспроизводимость последних. Уже сейчас в небольшом реакторе может быть синтезирован один моль молекулярных переключателей, что больше, чем суммарное количество транзисторов, сделанных за всю историю. При этом данные переключатели будут обладать высокой идентичностью, вплоть до полной их неразличимости. Другое преимущество подхода использования молекул в качестве активных элементов заключается в их впечатляющем многообразии и функциональности. Существует чрезвычайно большое количество сложных молекул, и их разнообразные химические' и электронные функции открывают много новых возможностей.

Естественно, что решая краеугольные проблемы кремниевой микроэлектроники, молекулярная электроника ставит свои специфические задачи, такие как формирование выводов к молекулам, адресация отдельных молекул, обеспечение сохранения уровня сигнала и др. Однако следует отметить, что последние успехи в области молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоупорядочивания, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур, послужили убедительным ответом на многие замечания скептиков. На рынок стали выходить start-up компании, специализирующиеся в области молекулярной электроники. Пока основное направление деятельности таких компаний заключается в привлечении средств инвесторов для осуществления НИОКР, а также в опережающем оформлении интеллектуальной собственности. Однако есть и такие, которые как, например компания Nantero, объявили о начале открытого лицензирования разработанной ими технологии [1]. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня. Отставание в ещё только формирующейся и акцентированно наукоемкой области далеко не столь значительно, как в случае традиционной кремниевой электроники. В свете сказанного актуальность исследований направленных на создание перспективной элементной базы молекулярной электроники представляется несомненной.

Цель работы и задачи.

Целью диссертационной работы являлось установление свойств молекулярных проводников, выявление закономерностей их формирования в матрице эпоксидиановой смолы, исследование приложений структур данного типа в задачах электроники и материаловедения.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести численное моделирование молекулы эпоксидиановой смолы.

2. Выявить условия, при которых происходит формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.

3. Исследовать требования к электродам молекулярного проводника и найти подходы к формированию таких электродов.

4. Выявить механизм электронного транспорта в исследуемых молекулярных проводниках.

5. Разработать методы формирования экспериментальных структур, позволяющих исследовать поведение молекулярного проводника в поперечном электрическом поле.

6. Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников в поперечном электрическом поле.

7. Разработать и реализовать концепцию композитного материала на основе молекулярных проводников.

Научная новизна работы.

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

1. Выявлена совокупность ключевых факторов, определяющих формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.

2. Рассчитана величина критического поля формирования молекулярного проводника на основе полученной методом численного моделирования поляризуемости молекулы эпоксидиановой смолыпоказано согласие полученной величины критического поля с экспериментальным значением.

3. Предложена методика получения гибридных туннельных зондов для задачи формирования молекулярных проводников, позволяющая объединить преимущества вольфрамовых зондов, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых зондов, приготовленных механическим методом.

4. Предложена методика переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанная на нагреве приэлектродных слоев матрицы проходящим электрическим током высокой плотности.

5. Установлен предельный ток единичного молекулярного проводника и показано, что он совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.

6. Посредством теплового расчёта, выполненного на основе предельного тока молекулярного проводника, показано отсутствие диссипации энергии в молекулярных проводниках в пределах длин как минимум до 200 нм.

7. Разработана и экспериментально реализована концепция планарных молекулярных проводников в полимерной матрице между электродами на основе ориентированных углеродных нанотрубок.

8. Выявлены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарного молекулярного проводника.

9. Разработана и экспериментально реализована концепция композитного материала на основе молекулярных проводников.

10. Показано, что формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2−3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного материала с перколированной дисперсной фазой, характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.

Достоверность научных положений, результатов и выводов.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями, а также согласуются с результатами опубликованных отечественных и зарубежных работ.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей формирования и электрической проводимости молекулярных проводников в матрице эпоксидиановой смолы. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики и химии молекул в сильно неоднородных электрических полях.

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы молекулярной электроники, а также для создания композитных материалов нового типа. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы наноэлектроники», «Основы зондовых нанотехнологий» и др.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Организация молекулярного проводника в эпоксидиановой матрице происходит при выполнении условий превышения напряжённостью электрического поля критической величины, составляющей порядка п.

3−10 В/м, и достаточной степени локализации электрического поля на оси формируемого проводника.

2. Предложенный метод переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанный на нагреве приэлектродных слоев матрицы, обеспечивает понижение количества одновременно переключаемых молекулярных проводников до 3-х и уменьшает деформацию переключаемых молекулярных проводников, что увеличивает точность измерения сопротивления единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии.

3. В эпоксидиановой матрице могут быть сформированы молекулярные проводники, обеспечивающие баллистический транспорт электронов на длинах как минимум до 200 нм.

4. Предельный ток единичного молекулярного проводника совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.

5. Предложенный метод формирования электродов на основе ориентированных углеродных нанотрубок позволяет получать планарные молекулярные проводники.

6. Структуры на основе планарных молекулярных проводников проявляют полевой эффект и эффект переключения сопротивления.

7. Предложенный метод, основанный на формировании молекулярных проводников, позволяет получать композитный материал, обладающий существенной проводимостью при концентрации дисперсной фазы ниже порога перколяции.

8. Формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2−3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного материала с перколированной дисперсной фазой, характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

•f XIV всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2007» (М. 2007);

S Всероссийский конкурсный отбор инновационных проектов молодых ученых, аспирантов и студентов «Электроника 2006» (М. 2006);

•S Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы» (М. 2006);

S Международная научно-техническая школа-конференеция «Молодые учёные — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (М. 2006);

S XIII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006» (М. 2006);

•S 1-я ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа MB-JASS (М. 2006);

S Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы» (М. 2005);

•S VII Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика — 2005» (М. 2005);

S XII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2005» (М. 2005);

Публикации.

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 9 печатных источниках, опубликованных в отечественной литературе, включая журнал «Доклады Академии Наук». Кроме того, по теме работы соискателем поданы 2 заявки на патент РФ, а также опубликованы 7 работ и поданы 4 заявки на патент РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения.

Основные результаты выполненных исследований могут быть сформулированы следующим образом:

1. Выполнено численное моделирование молекулы эпоксидиановой смолы и системы молекула — кластер металлана основе полученной из модели величины поляризуемости рассчитана критическая напряжённость электрического поля формирования молекулярного проводника, получено согласие с экспериментомпоказано, что верхние занятые и нижние свободные молекулярные орбитали относятся к л-орбиталям, причём их энергия и степень делокализации позволяют сделать вывод о возможности участия данных орбиталей в электронном транспорте.

2. Выявлено необходимое условие формирования молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы, связанное с пространственной конфигурацией внешнего электрического поля.

3. Предложена методика получения гибридных туннельных зондов для задачи формирования молекулярных проводников, позволяющая объединить преимущества вольфрамовых зондов, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых зондов, приготовленных механическим методом.

4. Предложена методика переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанная на нагреве приэлектродных слоёв матрицы проходящим электрическим током высокой плотности, позволяющая увеличить точность измерения сопротивления единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии.

5. Показано, что сопротивление единичного молекулярного проводника соответствует кванту сопротивления к-h /е ~ 12,9 кОм.

6. Выявлен предел токовой нагрузки молекулярной структуры, на основании которого показано отсутствие диссипации энергии в молекулярном проводнике.

7. Показано, что предельный ток единичного молекулярного проводника совпадает с предельным током однослойных УНТ с баллистическим режимом проводимости.

8. Показано отсутствие зависимости сопротивления молекулярного проводника от его длины, что подтверждает вывод о баллистической природе электронного транспорта в рассматриваемых пределах длин.

9. Разработана и экспериментально реализована концепция планарного молекулярного проводника с электродами на основе ориентированных УНТразработана методика получения электродов на основе ориентированных УНТ.

10. Выявлены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарного молекулярного проводника.

11. Проанализирована применимость различных теоретических моделей для описания электронного транспорта в структурах на основе планарного молекулярного проводникапоказано, что наиболее корректным является описание в рамках модели латтинжеровской жидкости и модели квантового провода.

12. Разработана и экспериментально реализована концепция композитного материала на основе молекулярных проводников, сформированных в ^ диэлектрической матрицевыявлены факторы, ограничивающие удельную проводимость полученных образцов композитного материалапредложены методы по уменьшению влияния данных факторов.

13. Получены образцы неперколированного композитного материала на основе углеродных нанотрубок в эпоксидиановой матрице, удельная проводимость которых на 2−3 порядка превышает проводимость традиционных композитов на основе перколированных УНТ.

Таким образом, в результате проведенных автором исследований электрофизических свойств и закономерностей формирования молекулярных проводников в матрице эпоксидиановой смолы, создан существенный научно-технологический задел, обеспечивающий основу для дальнейших работ по исследованию и применению структур данного типа в рамках решения задач электроники и материаловедения.

БЛАГОДАРНОСТЬ.

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность своему руководителю профессору В. К. Неволину за проявленное понимание и помощь на всех этапах работы.

Также автор благодарит Э. Г. Ракова (РХТУ), А. В. Крестинина (ИПХФ РАН, Черноголовка) и А. Г. Ткачева (ТГТУ), предоставивших материал углеродных нанотрубок для исследований.

Автор искренне благодарит за полезные обсуждения и помощь на различных этапах работы И. И. Бобринецкого и М. М. Симунина.

За существенную помощь в проведении экспериментальных исследований автор благодарит А. В. Ромашкина, В. А. Петухова и С. В. Бараш.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

СЗМ — сканирующая зондовая микроскопия;

СТМ — туннельная микроскопия;

АСМ — атомно-силовая микроскопия;

ОДС — отрицательное дифференциальное сопротивление;

ОФЭ — олигофениленэтинилен;

ВАХ — вольтамперная характеристика;

КЗ — короткое замыкание;

ВОПГ — высокоориентированный пиролитический графит;

КТР — коэффициент термического расширения;

УНТ — углеродная нанотрубка/нанотрубки;

ОУНТ — одностенные углеродные нанотрубки;

МУНТ — многостенные углеродные нанотрубки;

ПМД — перехода металл — диэлектрик;

ЛЖ — латтинжеровская жидкость;

ВК — вигнеровский кристалл;

ЭЭВ — электрон-электронное взаимодействие;

VRH — variable-range hopping (прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка);

FIT — fluctuation-induced tunneling (флуктуационное туннелирование);

3D — three-dimensional (трёхмерный);

Q1D — quantum one-dimensional (квантовый одномерный);

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.