Релаксация вязкоупругих свойств анизотропных и изотропных жидкостей

Актуальность проблемы.

Рациональное использование жидких веществ предполагает знание основных физических величин, характеризующих жидкость, их зависимость от термодинамических параметров состояния. В настоящее время далеко не все эти закономерности открыты и изучены. Поэтому одной из важнейших проблем физики и химии является проблема жидкого состояния вещества. Свойства многих жидкостей достаточно полно исследованы, что и позволяет научно обосновать их использование в различных производствах. Вместе с тем многие особенности жидкостей (строение, молекулярно-кинетические свойства и другое) еще недостаточно изучены, чтобы можно было рассчитать и указать поведение жидкости при изменении всей суммы факторов, обусловливающих ее существование. Все вопросы, относящиеся к исследованию жидкостей, входят в так называемую проблему жидкого состояния вещества. Развитие теоретической и экспериментальной физики движется в направлении, что по заданному атомарному составу молекул жидкости можно будет рассчитать все параметры, их взаимосвязь и изменение для конкретной жидкости при заданных термодинамических параметрах состояния. Эта задача решается как с помощью теоретических построений, так и экспериментальными исследованиями в различных разделах этих наук.

В последние десятилетия в решении проблемы жидкого состояния вещества широко используют ультраакустические методы исследования.

Ультраакустические методы исследования оказываются удобными, так как на сравнительно несложной установке при небольших объемах вещества можно определить скорость и поглощение ультразвука. Поскольку процесс распространения ультразвука носит релаксационный характер, то такие параметры как теплоемкость, объемная и сдвиговая вязкости, модули объемной и сдвиговой упругости, сжимаемость являются функциями не только температуры и давления, но и частоты, то есть эти параметры не являются равновесными величинами. Поэтому, для описания их частотных зависимостей необходимо применять релаксационную теорию в совокупности с неравновесной гидрои термодинамикой. Кроме того, все эти параметры сложным образом зависят от молекулярного строения жидкости.

Для успешного развития релаксационных и молекулярно-статистических теорий необходимы экспериментальные данные по новым веществам со сложным молекулярным строением физические свойства которых до настоящего времени мало изучены. С одной стороны, к этим веществам можно отнести силоксаны с высшими заместителями, являющиеся новыми, перспективными материалами. Изучение реологических свойств жидкостей вообще и данных объектов в частности, является частью общей проблемы неравновесной физики конденсированного состояния вещества. Исследования теплофизических свойств методами акустической и радиодиэлектрической спектроскопии, а также сканирующей калориметрии позволяет выявить ранее неизвестные, новые свойства данных объектов при изменяющихся соотношениях между временем внешнего воздействия и временем реакции образца. Особый интерес представляет изучение релаксации вязкоупругих свойств данного типа веществ при варьировании строения разветвленных заместителей. Полученные при этом данные являются чрезвычайно важными и ценными как в прикладном плане, так и в фундаментальных приложениях к оценке применимости феноменологических теорий вязкоупругих сред, а также при изучении таких вопросов молекулярной физики, как природа межмолекулярных сил и кинетика молекулярных процессов, имеющих большое значение для дальнейшего развития молекулярной теории жидкостей.

Кроме того, как для фундаментальных так и для прикладных исследований представляют интерес экспериментальные и теоретические исследования акустических свойств анизотропных жидкостей или жидких кристаллов (ЖК). Исследования акустической релаксации нематических жидких кристаллов (НЖК) позволяют получить информацию о зависимости релаксационных свойств от р, Т — термодинамических параметров состояния, что, в свою очередь, позволяет исследовать неравновесные свойства данных объектов. Для изучения релаксационных процессов необходимо проводить исследования в больших объемах вещества, т. е. отношение линейных размеров образца к магнитной длине когерентности должно быть значительным. В этом плане перспективным является применение акустических методов исследования динамических свойств ЖК, которые позволяют изучать объемные свойства мезофазы без искажений ориентационной структуры, вызываемых ограничивающими поверхностями.

Значения акустических параметров, регистрируемые в экспериментах с ЖК, содержат информацию о структурных и критических релаксационных процессах, а также о процессах ориентационной релаксации. Поскольку существуют различия релаксационных времен этих процессов от термодинамических параметров состояния, то экспериментальное варьирование этих параметров позволяет установить относительный вклад критических и структурных релаксационных процессов в поглощение ультразвука в мезофазе, включая области фазовых переходов.

Таким образом, экспериментальное изучение релаксационных процессов, как в анизотропных, так и в изотропных жидкостях позволяет проследить общности и различия этих процессов что в свою очередь способствует развитию как феноменологических, так и молекулярно-статистических теорий конденсированного состояния вещества.

Настоящая работа посвящена вопросу исследования процессов, связанных с релаксацией как вязких, так и упругих свойств жидкости. Излагаются экспериментальные исследования температурно-частотной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в нематическом жидком кристалле ЖК-1282, диэтилсилокеане и этилоктилсилоксане. На основе экспериментальных данных исследован релаксационный характер коэффициентов сдвиговой и объемной вязкостей, а также модулей объемной упругости и адиабатической сжимаемости при переходе от анизотропного состояния к изотропному.

Цель работы:

Экспериментальное исследование акустическим методом вязкоупругих свойств производных силоксана и НЖК с положительной диэлектрической анизотропией при атмосферном давлении и определение влияния молекулярного строения на релаксационные характеристики этих свойств. Решение этой задачи включает:

1. Разработку и создание экспериментальных установок для изучения акустических свойств жидкостей;

2. Установление температурно-частотной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука;

3. Проведение теоретического анализа экспериментальных данных на основе релаксационной теории;

4. Установление зависимости термодинамических и релаксационных параметров от температуры.

Научная новизна:

1. Акустическими методами проведены экспериментальные исследования вязкоупругих и релаксационных свойств нематического жидкого кристалла, включая область фазового перехода НЖК-ИЖ, а также кремнийорганических изотропных жидкостей с различной молекулярной структурой.

2. Исследовано влияние температуры на релаксационные процессы в ЖК— 1282, диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане.

3. Установлен релаксационный характер коэффициентов объемной и сдвиговой вязкостей, модулей упругости и адиабатической сжимаемости.

Ф 4. Для исследуемых веществ определен диапазон времен релаксации объемной и сдвиговой вязкостей, модулей упругости и адиабатической сжимаемости. Практическая ценность.

1. Разработана и сконструирована экспериментальная установка для исследования акустических свойств жидкостей при атмосферном давлении.

2. Усовершенствована методика проведения эксперимента по исследованию температурной и частотной зависимостей акустических параметров жидкостей.

3. Результаты экспериментальных исследований позволяют выполнить анализ ^ и осуществить проверку отдельных положений теории конденсированного состояния вещества, а также установить зависимость физических свойств веществ от их молекулярного строения, что необходимо для возможности синтеза веществ с заданными физическими свойствами. Автор защищает:

1. Методические и конструкторские разработки, позволяющие изучать характер релаксационных процессов в жидкостях при изменяющихся термодинамических параметрах состояния в интервале температур от 293 до.

358 К и давлении 105 Па и частоты внешнего воздействия в диапазоне от 3 до 63 МГц.

2. Результаты экспериментальных исследований акустических свойств новых классов жидкокристаллических материалов и кремнийорганических соединений при изменяющейся температуре и частоте внешнего воздействия.

3. Результаты теоретического анализа процессов связанных с релаксацией вязких и упругих свойств как анизотропных, так и изотропных жидкостей.

Диссертация содержит введение, четыре главы, выводы, список литературы и приложение. В первой главе диссертации представлен обзор результатов теоретических и экспериментальных исследований релаксационных свойств изотропных жидкостей, включая органосилоксаны, а также неориентированных НЖК. Во второй главе приведены описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента, результаты контрольных измерений и анализ погрешностей эксперимента. В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований акустических и релаксационных свойств органосилоксанов и НЖК в зависимости от температуры и частоты внешнего воздействия. Четвертая глава посвящена теоретическому анализу экспериментальных результатов. В заключении сформулированы основные результаты и выводы. Приводится список литературы из 84 наименований, приложение.

1. Созданы экспериментальные установки для исследования частотной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука импульсно фазовым методом переменного расстояния в интервале температур 293…358 К и диапазоне частот 3…63 МГц.2. Разработаны, сконструированы и изготовлены экспериментальные установки для исследования температурных зависимостей коэффициента сдвиговой вязкости и плотности жидкостей.3. Впервые исследованы частотные зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в ЖК-1282, диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане в диапазоне частот от 3 до 63 МГц и температурном интервале 293…373 К. Показано, что температурные зависимости этих параметров у ЖК-1282 имеют немонотонный вид, связанный с вкладом флуктуации ориентации молекул ЖК вблизи перехода НЖК-ИЖ, в то время, как при увеличении частоты происходит уменьшение значений этих акустических параметров. Для органосилоксанов наблюдается уменьшение и скорости, и коэффициента поглощения ультразвука с ростом как температуры, так и частоты. У вещества с более объемными углеводородными заместителями (ЭОС) наблюдаются более высокие значения обоих акустических параметоров.4. Исследованы температурные зависимости коэффициентов сдвиговой вязкости и плотности в диэтилсилоксане, этилоктилсилоксане и ЖК-1282.Обнаружено, что в ЖК-1282 в окрестности температуры просветления плотность и вязкость меняются скачкообразно. Этилоктилсилоксан имеет меньшие значения вязкости и ее энергии активации, чем диэтилсилоксан.5. Из температурных зависимостей коэффициента поглощения ультразвука рассчитаны значения времен релаксации. Обнаружено, что в ЖК-1282 в окрестности температуры просветления, времена релаксации объемной вязкости свойств равны временам релаксации модулей упругости. Установлено, что для ЖК-1282, что в окрестности температуры просветления процессы связанные с релаксацией как коэффициентов вязкости, так и модулей упругости обусловлены одним и тем же механизмом — релаксацией гетерофазных флуктуации.6. Обнаружено, что в диэтил сил океане и этилоктилсилоксан на частотах более 9 МГц в области низких температур экспериментальное значение коэффициента поглощения меньше классического. Это говорит о том, что в этих веществах происходит наложение процессов релаксации объемной и сдвиговой вязкостен.7. Обнаружено сильное различие значений модулей упругости в ДЭС и ЭОС полученных из анализа частотных зависимостей скорости и коэффициента поглощения ультразвука. Этот факт указывает на то, что в данных веществах наблюдается релаксация модулей упругости.8. По результатам акустических исследований рассчитаны времена релаксации объемной и сдвиговой вязкостен, модулей упругости и адиабатической сжимаемости, а также соответствующих значений энергии активации.9. Установлено, что в диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане наблюдается процесс структурной релаксации. Обнаружено, что в диэтилсилоксане и этилоктилсилоксане время релаксации, полученному из анализа частотной зависимости скорости, не соответствует времени релаксации полученного из анализа частотной зависимости коэффициента поглощения. Этот факт указывает на то, в этих веществах наряду с релаксацией вязких свойств релаксируют и упругие свойства с различными временами релаксации.