Геохимические закономерности распределения содержания метана в донных отложениях устьевой области реки Дон

Особый интерес учёных различного профиля к метану (СН4), являющегося простейшим представителем подгруппы предельных (метановых) углеводородов, объясняется, по крайней мере, тремя моментами. Так, изучение условий образования и закономерностей распределения содержания углеводородных газов и, в частности, метана в воде и отложениях водоёмов различного типа традиционно представляет интерес как поисковый критерий нефтегазоносности акваторий, поскольку поиски газовых месторождений и правильная оценка перспектив газоносности должны основываться на знании основных этапов генерации углеводородных газов, в том числе, раннедиагенетического (Соколов, 1971; Жижченко, 1974; Геодекян и др., 1978; Обжиров, 1989 и др.).

С другой стороны, количественная оценка содержания метана является важной и актуальной задачей гидрохимии. Исследования цикла метана показывают, что микробиологические процессы его круговорота, особенно в пресноводных водоемах, имеют большую экологическую значимость, поскольку влияют на структуру и функциональные особенности водной экосистемы в целом. Так, при бактериальном окислении метана снижается содержание растворённого кислорода в воде, выделяется диоксид углерода и новообразуется органическое вещество (ОВ) в процессе хемосинтеза. Поступление метана из донных отложений в водную толщу в виде газовых пузырьков способствует перемешиванию верхних горизонтов илов и придонной воды, ускоряет вынос главным образом углероди азотсодержащих соединений со дна с газами и поровым раствором (Мартынова и др., 1995).

В тоже время, в последние годы большое внимание стало уделяться изучению закономерностей распределения метана и уровня его содержания в различных водных экосистемах в связи с проблемой глобального потепления климата, а также значительной ролью метана в атмосферных химических реакциях и, частности в процессах разрушения озонового слоя. Начиная со второй половины XX века, количество метана в атмосфере возрастает в среднем со скоростью 1% в год (Изменения климата. Комплект ., ЮНЕП РКИКООН. М., 2003), при этом существенный вклад в общую его эмиссию вносят водные экосистемы.

Настоящий бум научных исследований метана, как газа, играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере, атмосфере и верхнем слое литосферы Земли приходится на период с 1970 по 1990 годы. В это время, главным образом, и выходит ряд фундаментальных работ (Кузнецов, 1970; Соколов, 1971; Заварзин, 1972; Алексеев и др., 1978; Кузнецов и др., 1985; Зорькин и др., 1986), посвящённых изучению природы современного метаногенеза в водных и наземных экосистемахразрабатываются изотопные методы, в основе которых лежат закономерности фракционирования стабильных изотопов углерода и водорода, имеющего место при образовании метана различного происхождения. После выхода в свет этих и других работ значительно расширились границы познания в этой области, стала ясна важнейшая роль метанобразующих бактерий при анаэробной деградации ОВ.

Несмотря на определённый прогресс в деле изучения природы современного метаногенеза в водных объектах, по этой проблематике имеется и большое количество «белых пятен». В частности, для многих водных объектов не дана количественная оценка содержания метана в донных отложениях и водной толщеостаются слабо изученными и до конца не понятыми особенности и закономерности распределения и образования метана в пресных и эстуарных водоёмахпроведены единичные работы, посвящённые наблюдению за сезонными изменениями концентраций метана в водных объектах, не до конца ясны взаимоотношения между метаногенами и другими микроорганизмами. Все эти вопросы ещё остаются не решенными, что связано с относительно недавним началом количественного и качественного определения газов, в частности метана, в водных объектах, а также с недостатком эффективных методов, которые позволяют получать точные результаты по данной проблематике.

В настоящее время большую актуальность имеют исследования природных явлений и процессов в устьевых участках крупных рек и эстуарных зон. Эстуарные зоны представляют собой естественный биогеохимический барьер, существующий на границе наземных и морских экосистем, и мощнейший регулятор геохимических, литогеохимических и биогеохимических процессов на Земле в целом. Смешение пресной и соленой водных масс, а также особый гидрологический режим в сочетании с постоянным потоком ОВ создают в районах впадения рек благоприятные условия для развития микроорганизмов и активных аэробных и анаэробных деструкционных процессов. В ходе деструкции ОВ происходит частичный возврат основных биогенных элементов в водную толщу, что обеспечивает интенсивное протекание биогеохимических круговоротов С, N и Р. В результате складывается достаточно сбалансированная природная система, выделяющаяся высокой биологической продуктивностью. Особенно отчётливо это проявляется в Азовском море, характеризующегося обширностью эстуарной зоны и самой высокой продуктивностью среди водоёмов Мирового океана. Причиной тому небольшие глубины моря, его хорошая прогреваемость и перемешиваемость вод, а также мощный привнос биогенных веществ и взвеси, обогащённой органическим материалом, с континента реками, среди которых особо выделяется река Дон. Исходя из выше сказанного, Донская эстуарная зона представляет большой интерес для биогеохимии, гидрохимии, гидрологии и океанологии.

Азовское море — сравнительно изученный шельфовый водоём. Существенный вклад в познание Азовского моря внесли многие ростовские организации — Ростовский госуниверситет (РГУ), АзНИИРХ, Гидрохимический институт (ГХИ), Мурманский морской биологический институт КНЦ РАН (ММБИ) и другие. Много экспедиций в этом бассейне провели Донская устьевая станция (ДУС, г. Азов), Государственный океанографический институт (ГОИН), а также украинские учреждения — ЮгНИРО, УкрАзНИИИРХ. В гораздо меньшей степени исследована река Дон.

Степень исследования природных явлений и процессов (геологических, химических, гидрофизических, биологических) в Азовском море и реке Дон различна и неравномерна в пространстве и во времени. Многие элементы экосистемы, например, процессы деградации ОВ в донных отложениях остаются малоизученными, в том числе, процесс метанообразования, являющийся завершающим этапом преобразования органики. Поэтому особую значимость, как в теоретическом, так и в практическом плане приобретает изучение закономерностей образования и распределения метана в донных отложениях, установление факторов, влияющих на распределение и уровень его содержания.

В литературе имеются отрывочные сведения о распределении количественного и качественного состава углеводородных газов в отложениях открытой акватории Азовского моря (Жижченко, 1984; Верещака, 1988), а также единичные данные по Цимлянскому водохранилищу о потоках метана в системе «донные отложения — вода — атмосфера» (Бессонов и др., 1994). Что касается собственно устьевого участка реки Дон и Таганрогского залива, то, несмотря на актуальность изучения поведения важнейшего компонента газового состава донных отложений, каковым является метан, до не давнего времени в литературе не было опубликованных работ, посвященных проблеме образования метана на раннедиагенетической стадии трансформации ОВ в этих водных объектах. Начало крупномасштабному комплексному изучению данного ингредиента в устьевой области реки Дон было положено в ГХИ, в то время, заведующим лабораторией Изотопного мониторинга качества вод, профессором Ростовского госуниверситета, д.г.н., Ю. А. Фёдоровым. Под его руководством проведены исследования воды (Хорошевская В.О.) и донных отложений (Гарькуша Д.Н.), с целью изучения особенностей и закономерностей распределения содержания метана, определения в системе «донные отложения — вода — атмосфера» потоков метана, как газа играющего важную роль в биогеохимическом цикле углерода в гидросфере и атмосфере Земли, а также как возможного индикатора антропогенного загрязнения и экологического состояния водоёмов и водотоков.

Целью данной диссертации является изучение геохимических закономерностей распределения метана в донных отложениях устьевой области реки Дон, включающей придельтовый участок, собственно дельту и устьевое взморье (эстуарный участокТаганрогский залив). Исходя из целевого назначения работы, были определены следующие основные задачи исследования:

1. Изучить пространственно-временное распределение содержания метана в толще донных отложений мощностью до 0,5 м устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива.

2. Выявить особенности и закономерности распределения метана в отложениях по площади реки Дон и Таганрогского залива, а также вертикальному разрезу верхних горизонтов осадков.

3. Выявить закономерности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследования.

4. Выявить и оценить влияние природных (гидрохимических, гидрологических и метеорологических) и антропогенных факторов и процессов на распределение и уровень содержания метана в верхнем слое осадков устьевого участка реки и зоны смешения.

5. Установить роль донных отложений в формировании потоков метана в системе «донные отложения — вода» и уровня его содержания в водной толще устьевой области реки Дон.

Таким образом, объектом исследования является верхний горизонт (до 0,5 м) донных отложений устьевого участка реки Дон и барьерной зоны смешения пресных вод реки с более минерализованными водами Таганрогского залива. Предметом исследования выступает метан, содержащийся в верхних горизонтах отложений.

Для достижения цели и поставленных задач в период с 1995 по 2004 год были проведены комплексные экспедиционные исследования и прибрежные наблюдения, фактический материал которых был положен в основу работы. Материал получен автором при выполнении научно-исследовательских работ в ГХИ и в период обучения в аспирантуре РГУ на кафедре Геоэкологии и прикладной геохимии геолого-географического факультета. Начиная с 1997 г. автор непосредственно участвовал во всех экспедициях, отбирал пробы и готовил их к анализу. Вся имеющаяся информация о закономерностях распределения содержания метана была обработана лично автором методами математической статистики посредством программ анализа данных Ms Excel, Surfer, STATISTICA.

Содержание метана в воде и донных отложениях изучаемых водных объектов определялось парофазным газохроматографическим методом, по методике разработанной и применяемой в ГХИ (Тамбиева, Винников, 1989). Гидрохимические анализы воды и отложений выполнены сотрудниками ГХИ и ДУС по общепринятым в системе Росгидромета стандартным методикам (Руководство по химическому анализу., 1977, 1993; Руководство по методам., 1977).

В работе использованы результаты анализов свыше 900 проб донных осадков для определения содержания метана, более 500 проб для определения концентраций Сорг, Нгв, загрязняющих веществ (нефть и нефтепродукты), величин ЕЬ, численности метанобразующих и сульфатредуцирующих бактерий, свыше 1000 проб воды — на метан и другие гидрохимические показатели качества воды (Ог, рН, С0рГ, ХПК, БПК5, ЫОз, ЫОг, МН4, РО4).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые для устьевой области реки Дон исследовано пространственно-временное распределение содержания метана в верхней толще отложений.

2. На основе большого фактического материала выявлены особенности и закономерности распределения концентраций метана в отложениях по профилю «устьевой участок Дона —"• Таганрогский залив —> Азовское море», по площади р. Дон и залива, а также по вертикали осадков.

3. Выявлены основные особенности сезонной динамики концентраций метана в отложениях района исследований.

4. Экспериментально доказана связь повышенных концентраций метана с загрязнением поверхностных вод и отложений веществами органической и неорганической природы.

5. Проведены натурные исследования по определению величин потоков метана в системе «донные отложения — вода», выявлен их суточный ход. Получено уравнение регрессии, аппроксимирующее зависимость эмиссии метана в водную толщу от его концентрации в донных отложениях. Выявлена и обоснована тесная прямолинейная связь между содержаниями метана в отложениях и в водной толще. Установлена доминирующая роль донных отложений в формировании уровня содержания метана в воде устьевой области реки Дон.

Таким образом, в диссертации изложены данные экспериментальных исследований, посредством которых решались задачи, имеющие большое значение для понимания особенностей и закономерностей пространственно-временного распределения метана в устьевых участках рек и эстуарных водоёмах. Вскрытые при этом закономерности послужили более глубокому пониманию процессов, происходящих в изучаемых водных объектах. Важным является то, что в диссертации показана возможность практического использования уровня содержания метана и его распределения в отложениях устьевой области р. Дон для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ. С этой целью разработана и предложена методика оценки. Материалы работы использованы в лаборатории Изотопного мониторинга качества вод Гидрохимического института (Росгидромет) при разработке методических рекомендаций по оценке уровня загрязнённости донных отложений водоёмов и водотоков России и эстуарных зон по показателю «метан» .

На защиту выносятся следующие положения:

1. От верховья устьевого участка р. Дон к морскому краю дельты содержание метана в самом верхнем слое донных отложений возрастает. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,0−2,0%о фиксируется резкий спад концентрации метана, после чего его количество по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане р. Дон наблюдается снижение концентрации метана в донных отложениях от правого берега к левому. В заливе имеет место уменьшение содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части.

2. В донных отложениях реки Дон и Таганрогского залива, как правило, содержание метана увеличивается от поверхностного слоя к нижележащему. Максимальный пик концентрации метана обычно наблюдается на глубинах более 5 см. На участках, подверженных значительному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0−5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана.

3. В верхних горизонтах донных отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения.

4. Уровень содержания метана и его распределение в верхних слоях донных осадков характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в отложениях и на границе их раздела с водной толщей.

5. Концентрация метана в верхних горизонтах донных отложений определяет его содержание в воде устьевой области реки Дон, что подтверждается наличием тесной прямолинейной зависимости между содержанием газа в этих двух средах.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 200 наименований. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, включая 32 таблицы и 83 рисунка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В связи с большой теоретической и практической значимостью проблемы метаногенеза проведены детальные исследования донных отложений устьевой области реки Дон с целью изучения в них геохимических закономерностей распределения метана.

Проведенные исследования показали следующее:

1. Пространственно-временное распределение содержания метана в отложениях устьевой области р. Дон неравномерно. От верховья устьевого участка реки Дон к морскому краю дельты в верхнем 0−10 см горизонте отложений наблюдается тенденция увеличения содержания метана. Особенно заметное возрастание его концентраций отмечается в низовье Дона на участке от г. Аксай до впадения в залив, характеризующегося существенным снижением скорости течения водотока и в силу этого формированием более тонких фракций грунтов. В зоне смешения речных и морских вод в Таганрогском заливе при солёности 1,02,0%о фиксируется резкий спад концентрации метана в верхнем слое осадков, после чего количество изучаемого газа по направлению к устью залива снижается менее значительно. В поперечном плане нижнего течения р. Дон наблюдается снижение содержания метана в донных отложениях по направлению правый берег — центральный участок реки — левый берег. В Таганрогском заливе просматривается тенденция уменьшения содержания метана от периферии прибрежной зоны к центральной его части, при этом в отложениях северной части залива, по сравнению с южной, в целом отмечаются более высокие концентрации метана. На описанную картину распределения метана существенное влияние оказывает мощный техногенный прессинг городов и посёлков, а также загрязнённые притоки, в зоне воздействия которых чётко фиксируется резкое увеличение его содержания, что ослабляет выше обозначенные тенденции.

2. Влияние литологического фактора на распределение метана выражается в приуроченности минимальных его концентраций к песчаным отложениям. По мере возрастания процентного содержания глинистого материала в отложениях отмечается увеличение количества метана. Однако в Таганрогском заливе при содержании глинистого материала 80% и более фиксируется уменьшение концентрации газа, что может быть объяснено увеличением степени минерализованности ОВ и, как следствие повышения глубины проникновения кислорода в осадки, увеличения их ОВП и обусловленное этим снижение скорости метанообразования.

3. В низовье нижнего течения реки Дон и Таганрогском заливе, характеризующихся в целом высокими темпами седиментации терригенного и органического материала, как правило, во всех литологических разностях, в подповерхностном 5−10 см слое содержание метана в среднем в 1,5−3,5 раза выше, чем в поверхностном 0−5 см горизонте. Данное распределение метана в р. Дон и заливе соответствует биогеохимической зональности характерной для нормально аэрируемых водных экосистем, содержащих сульфаты в количестве достаточном для интенсивного протекания сульфатредукционных процессов: сверху протекают аэробные процессы, ниже — анаэробные, причём активное метанобразование наблюдается под горизонтом интенсивного восстановления сульфатов. В отложениях дельты р. Дон и залива максимум численности сульфатредуцирующих бактерий и сульфатредукционных процессов (по содержанию НгБ) приурочен к 0−5 см слою донных отложений, более высокие количества клеток метанобразующих бактерий и метана обычно наблюдается на глубинах более 5 см. По мере увеличения скорости седиментации ОВ и лабильности последнего горизонты с максимальными содержаниями метана поднимаются ближе к контактной зоне «донные осадки — вода». На участках, подверженных мощному загрязнению ОВ и характеризующихся низкими концентрациями кислорода у дна, уже в 0−5 см слое донных отложений одновременно с интенсивной сульфатредукцией наблюдается активный метаногенез, что подтверждается наличием здесь пиков максимумов концентраций, как сероводорода, так и метана. Сделан вывод о том, что поступление в отложения повышенных количеств ОВ, как природного, так и антропогенного происхождения нивелирует конкурентные взаимоотношения между сульфатредукторами и метаногенами за обладание питательными субстратами. В целом распределение содержания метана по площади акватории и вертикали донных отложений коррелирует с распределением численности метанобразующих бактерий.

4. В сезонной динамике выделяются три пика повышенных концентраций метана: весенний (апрель-май), летний (июль-август) и зимний (декабрь-январь). Сопоставление данных по сезонной динамике температуры воды и содержания метана в отложениях указывает на отсутствие устойчивой связи между данными величинами: проявление её в период весна — осень и отсутствие зимой. Период весенних проливных и осенних затяжных дождей сопровождается достаточно резким снижением содержания метана в отложениях, в то же время жаркая сухая погода способствует возрастанию его концентраций.

5. Анализ информации о распределении содержания метана в донных отложениях изучаемых водных объектов показал, что наиболее высокие его концентрации приурочены к районам мощного антропогенного давления и отчётливо увязываются с поставкой ОВ хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами. Эта связь подтверждается установленными зависимостями между содержанием метана и концентрациями Сорг, нефти и нефтепродуктов, биогенных элементов, величинами ХПК и БПК5, обратной зависимостью между содержаниями метана и растворенного в воде кислорода. Прямое влияние загрязняющих веществ (нафталина, хинолина, бифенила, фенола, СПАВ, сточных вод, содержащих значительные количества метанола) на образование и создание зон повышенных концентраций метана было установлено также в ходе модельных экспериментов. Полученные данные позволили сделать вывод, что распределение содержания метана в верхнем горизонте отложений изучаемых водных объектов в пространстве и во времени контролируется в первую очередь количеством ОВ, его лабильностью и содержанием растворённого кислорода у дна. По мере погружения от поверхности в глубь ила влияние содержания кислорода на генерацию метана снижается. Уровень содержания метана в верхнем слое отложений устьевой области реки Дон характеризует биогеохимическую обстановку, складывающуюся в отложениях и на границе их раздела с водной толщей, интенсивность процессов анаэробного разложения ОВ, его количество и качество, что с учётом выявленных связей содержания метана с элементами гидрохимического режима, позволило разработать методику использования метана для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ устьевой области реки Дон.

6. В верхних изученных горизонтах отложений устьевой области реки Дон преобладает метан современного биохимического происхождения, что подтверждается синхронным распределением численности клеток метанобразующих бактерий и содержаний метана, наличием тесной положительной зависимости между содержаниями метана и ОВ, значительной сезонной вариабельностью содержания метана в отложениях.

7. В формировании потоков метана в водную толщу и уровня его содержания в воде изучаемых водных объектов, доминирующая роль принадлежит донным отложениям. Об этом свидетельствует наличие между содержаниями метана в верхнем горизонте отложений и в водной толще тесных прямолинейных зависимостей. Эти зависимости, в первую очередь, обусловлены существованием диффузионных потоков метана в направлении от больших концентраций к меньшим. Доминирующая роль донных отложений в формировании потоков метана в водную толщу и уровня его содержания в воде, подтверждается также исследованиями по определению величины потока метана в системе «донные отложениявода» и особенностей его суточного хода. Установлено, что с увеличением степени загрязнённости ОВ скорость эмиссии метана из отложений в воду и далее в атмосферу возрастает, что связано с ростом концентрации метана в осадках, о чём свидетельствуют тесные корреляционные связи.

Таким образом, в диссертации изложены данные экспериментальных исследований, посредством которых решались задачи, имеющие большое значение для понимания особенностей и закономерностей пространственно-временного распределения метана в устьевых участках рек и эстуарных водоёмах. Вскрытые при этом закономерности послужили более глубокому пониманию процессов, происходящих в изучаемых водных объектах. Важным является то, что в диссертации показана возможность практического использования уровня содержания метана и его распределения в отложениях устьевой области реки Дон для оценки экологического состояния и степени загрязнённости ОВ. С этой целью разработана и предложена методика оценки.

Полученные результаты по потокам метана могут быть использованы при разработке прогнозной модели его эмиссии в атмосферу, которой занимается коллектив Института глобального климата и экологии, возглавляемого академиком РАН Ю. А. Израэлем.

Знание особенностей и закономерностей распределения содержания метана в донных отложениях может послужить основой для уточнения геохимических критериев при проведении газометрической съёмки с целью оперативной оценки нефтегазоносности устьевой области реки Дон, а, следовательно, будет способствовать совершенствованию в целом геохимических методов поиска нефти и газа.

Полученные данные об уровне содержания метана, несомненно, будут способствовать уточнению балансовой структуры органического углерода Нижнего Дона, Таганрогского залива, а, следовательно, и в целом Азовского моря.