Техника исследования энергетики взаимодействия на границе раздела фаз и критериальная оценка адгезии в полимерных композиционных материалах

Основной тенденцией в развитии машиностроительного комплекса следует считать постоянное снижение веса изготавливаемых изделий. Особенно остро эта проблема стоит для авиационной и ракетно-космической техники, так как ее усложнение и удорожание в последние годы требует поиска путей создания высокоэффективной техники при минимальных затратах.

Один из путей решения этой проблемы — широкое использование композиционных материалов с полимерной матрицей в высоконагруженных элементах летательных аппаратов. Композиционные материалы представляют собой сочетание разнородных по форме и свойствам двух или большего числа материалов с четкой границей между ними. Совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого качественно и количественно отличаются от свойств каждого из составляющих. Расширение областей применения таких материалов привело к появлению большого класса изделий из армированных пластиков, номенклатура которых постоянно расширяется.

В настоящее время, разработаны полимерные композиционные материалы на основе стеклянных, органических, углеродных и борных волокон, некоторые свойства которых приведены в таблице 1.

В изделиях спецтехники нашли применение композиционные материалы с углеволокнистым наполнителем — углепластики, которые имеют наиболее высокие удельные характеристики.

Механические свойства углепластиков представлены в таблице 2.

Процесс создания изделий из композиционных материалов с учетом структурно-технологического подхода рассматривается как полисистемный комплекс, избирательно включающий элементы отраслей знаний, взаимодействие и взаимоотношение которых приобретают характер взаимодействия, направленного на получение конкретного результата (рис.1).

В этом процессе материаловедение компонентов композиционных материалов, механика композитов и конструкций из них находятся в одном ряду значимости с технологическими составляющими: технологией производства изделия и необходимым для производства оборудованием.

Состав требований, предъявляемых к изделиям из композитов, достаточно разнообразный, и включает требования нормального функционирования конструкции в условиях статического и динамического нагружения, эксплуатационные факторы связанные с внешними воздействиями, среди которых температурные и радиационные поля играют в настоящее время не последнюю роль.

В настоящее время большое распространение получили композиционные материалы армированные непрерывными волокнами.

Преимущество КМ упрочненного непрерывными волокнами состоит в высокой прочности и возможности создать упрочнение только в том направлении, в котором это требуется конструктивно, что обеспечивает максимальное использование свойств волокон .

Недостаток заключается в том, что волокна способны передавать нагрузку только в направлении своей оси. Но, используя пакеты с различной ориентацией волокон, можно регулировать упругие величины изделия из КМ. В таблице 3 представлены основные показатели волокон различного класса.

Волокна, используемые в конструкционных материалах, должны иметь следующие свойства: высокую температуру плавления, малую плотность, высокую прочность в рабочем интервале температур, высокую химическую стойкость, технологичность и отсутствие токсичности при изготовлении и эксплуатации.

Таблица 1.

Название пластика Плотность РДО'3 Прочность, МПапри Модуль упругости Темпер, коэффициент кг/м3 растяжени + сжатии Ст1″, сдвиге Т12*, МПа при растяжени Е, ГПа линейного расширения а! 106, К" 1.

Стеклопластик.

— однонаправленный (ВМ-1 стекло) 2,2 2100+ 70 0,12.

— ортогонально t армированный 1:1 (Е — стекло) 1,9 500+ 26 0,15.

Ооганопластик 1,3 1400−2200+ 280−310″ 20−44,1* 78−95 3,5.

Углепластик жгут ВМН — 4, связующее эпокситрифенольно е 1,5 1020+ 400″ 30* 180 9,7 -0,011.

Бооопластик 1200+ 1160″ 60* 250 4.

Таблица 2.

Механические свойства конструкционных углепластиков [72].

Углепластики ч Показатели Эпоксидный высокомодульный Эпоксидный высокопрочный Эпоксифенольный т Плотность р, кг/м3 Прочность, МПа: растяжение сжатие межслойный сдвиг 1500 1000 800 50 1500 1500 900 80 1400 — 1600 800 230 — 250 30.

Модуль упругости при растяжении, ГПа 180 110 40.

Усталостная прочность при изгибе, МПа (107 циклов) 1200 800 250.

Рис. 1. Основные этапы проектирования конструкций из полимерных композиционных материалов.

Таблица 3.

Свойства волокон используемых в качестве наполнителя в полимерных.

Вид волокна, страна изготовитель Плотность р* 10″ 3 кг/м3 Модуль упругости Е, ГПа Средняя прочность а, ГПа Предельная деформация е,%.

Углеродное Россия (Кулон) 1,9 400 — 600 2,0 0,4.

США Торнел — 800 Магнамит 1,8 1,8 273 245 — 390 5,46 2,30 2,0 0,6 — 0,9.

Япония Карболон-Ь М-50 1,95 1,9 380 500 2,42 2,35 0,6 0,5.

Великобритания Модмор -1 2,0 400−450 1,7−2,5 0,5.

Франция Регилор — АС 1,75 2000 2000 1,5.

Стекловолокно Россия (ВМ-1) СШ/4(М-стекло) 2,58 2,89 95 110 4,2 3,5 4,8 3,2.

Арамидное.

США Кевлар-49 1,45 130−140 3,6−3,8 2,7−3,5.

Россия СВМ Терлон 1,43 1,45 125−135 130−160 3,8−4,2 3,3−3,6 3−4 2,7−3,5.

Борное Россия В\¥- 2,5 394 2,9−3,5 0,75−0,9.

Стальное ВНС-9 Титановое Алюминиевое 7,8 4,5 '2,7 200 120 70 3,5−3,8 0,55 0,29.

К полимерным связующим (матрицам), промышленность тоже предъявляет определенные требования. Связующее — это вещество или группа веществ, используемых в качестве матрицы в полимерных композиционных материалах. Выбирают связующее в зависимости от требований, предъявляемых к физико — механическим и химическим свойствам композитов. Связующее обеспечивает передачу усилий на волокна. За счет пластичности матрицы, усилия от разрушенных (или дискретных) волокон передаются соседним волокнам, а концентрация напряжений вблизи различного рода дефектов уменьшается. Кроме того, матрица должна обеспечивать прочность и жесткость системы при действии нагрузки в направлении, перпендикулярном к армирующим элементам.

Связующее обеспечивает заданную форму конструкции, монолитность материала, необходимый уровень теплопроводности, электропроводности, термического расширения, перераспределения напряжений.

В качестве связующего в полимерных композитах используют высокомолекулярные вещества различного химического состава. Основным компонентом полимерного связующего является смола. От ее природы, реакционной способности, молекулярной массы и строения молекул зависят свойства связующего. Кроме смолы в состав связующего входят: катализатор, пластификатор, стабилизатор и если необходимо краситель.

Существует большое количество различных связующих, но наиболее применяемые в промышленности являются: эпоксидные, полиэфирные, полиимидные, фенольные и др.

Эпоксидные смолы являются наиболее популярными в настоящее время из — за их хорошей адгезии к различным наполнителям, малой усадки, достаточно высоких механических свойств.

Эпоксидная смола представляет собой полимер линейного строения, образующий при отверждении пространственную структуру.

Некоторые свойства отвержденных эпоксидных связующих приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Плотность, кг/м3 1100- 1200.

Предел прочности при растяжении, МПа 88 -108.

Предел прочности при сжатии, МПа 127−186.

Модуль упругости первого рода, МПа.

Предельное относительное удлинение, % 2−9.

Усадка при отверждении, % 1−5.

Полиэфирные смолы — это продукт поликонденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот (например, малеиновой) с многоатомными или ненасыщенными спиртами (например диэтиленгликоль). Результатом полимеризации является трехмерный полимер.

В сравнении с эпоксидными смолами, полиэфирные менее прочны, обладают худшей адгезией к большинству волокон, дают большую усадку при отверждении (таблица 5). [9|,.

По поведению связующих при нагреве и охлаждении их разделяют на термопластичные (после отверждения при нагреве снова принимает текучее состояние) и термореактивные (после отверждения при нагреве остаются в твердом состоянии).

Температура, время и степень отверждения, являются основными технологическими параметрами.

В результате отверждения связующего наблюдаются две характерные стадии: начальная — до возникновения полимерной сетки и конечная — процесс формирования полимерной сетки. Эти две стадии отделены друг от друга точкой гелеобразования, которая соответствует моменту времени, при котором связующее уже не может переходить в текучее состояние и растворяться.

Таблица 5.

Плотность, кг/м3 1030- 1320.

Предел прочности при растяжении, МПа 30−79.

Предел прочности при сжатии, МПа 80−137.

Модуль упругости первого рода, МПа.

Предельное относительное удлинение, % 1−5.

Усадка при отверждении, % 5−12.

Таким образом жидкое связующее переходит в стеклообразное состояние. Температура, при которой происходит это явление, называется температурой стеклования.

Степень отверждения связующего контролируют методами термического и сканирующего калориметрического анализа или методом экстракции (по изменению количества связующего, растворяющегося в кипящем растворителе).

Стремление получить максимальную прочность композиции вызывает тенденцию повышения объемной доли волокон. Однако, если относительное удлинение матрицы мало, то в случае большого значения объемной доли волокна Уу, монолитность композиционного материала может нарушиться уже при небольших нагрузках. Во избежание нарушения монолитности композиции, используют соотношение связывающее толщину матрицы между волокнами 8, диаметр волокна ?/ у и относительные удлинения при разрыве матрицы £т и волокна? f ¦ д> т/ у.

Отсюда видно, что чем пластичнее матрица, тем будет меньше толщина матрицы между волокнами и тем большее число волокон может быть использовано при армировании матрицы. Но не следует забывать о существовании критической объемной доли волокон УКр" т-еобъемной доли, при которой прочность композиции становится равной прочности неармированной матрицы. е.

Рис. 2. Диаграмма растяжения волокон 1, однонаправленного композиционного материала 2 и матрицы 3.

Кривая для композиционного материала состоит из трех основных участков: I — упругое деформирование матрицы и волокнаII — матрица переходит в упруго-пластичное состояние, волокна продолжают деформироваться упругоIII — матрица и волокно находятся в упруго-пластичном состоянии.

В зависимости от свойств матрицы и волокна, участки II и III могут отсутствовать. V.

Тангенс угла наклона линейного участка кривой к оси деформации, согласно закону Гука, характеризует модуль упругости.

Зависимость прочности композита от соотношения содержания наполнителя и связующего характеризуется данными таблицы 6.

По удельным характеристикам композиционные материалы имеют явное превосходство перед традиционными материалами, что подтверждается ^ данными таблицы 7.

Способность удовлетворять комплексу эксплуатационных требований выявляется при анализе физико-механических свойств, среди которых взаимодействие в твердом состоянии на границе раздела является, А определяющим для оптимального переноса свойств компонент в композиционный материал.

Таблица 6.

Влияние степени наполнения на прочность однонаправленного стеклопластика. [4].

Разрушающее.

Плотность Весовая доля напряжение при пластика, связующего, Объемная доля, % растяжении, кгс/мм2 кг/м3% наполнисвязуюпор пласволокон в теля щего тика пластике.

1880 11,3 65,5 17,9 16,6 146 223.

2020 22,0 62,0 37,4 0,6 177 284.

2000 20,6 62,5 34,6 2,9 169 270.

2020 17,6 65,7 30,1 4,2 180 274.

Таблица 7.

Сравнение свойств конструкционных композиционных материалов с традиционными [72].

Материалы Плотность, /кг/м3 Разруш. напряжение при растяжени сгр, кгс/мм2 Модуль упругости при растяжении, л Е кгс/мм * 10″ 5 см Е/у * 10″ 5 см.

Однонаправленный стеклопластик волокно ВМ-1 2200 210 7000 96 3200.

Дюралюмин Д-16 2800 46 7200 17 2570.

Сталь ЗОХГСА 7850 160 21 000 21 2680.

Важнейшим и наиболее слабым моментом существования конструкции и реализации свойств матрицы и наполнителя в композитах является наличие оптимальной адгезии, поскольку она наряду со свойствами компонент определяет характеристики композита.

Поэтому создание материалов с заданным комплексом свойств, либо модификация свойств композитов на уровне компонент или их совмещения невозможны без определения адгезии и ее количественной характеристики, что представляет серьезную экспериментальную проблему при создании высокопрочных изделий этого класса.

Разработке и реализации этих вопросов посвящена данная работа, в основу которой положены научные исследования, выполненные на кафедре ' «Физика и технология композиционных материалов» Алтайского государственного технического университета при непосредственном участии автора.

Основная цель работы — анализ влияния границы раздела на энергетику взаимодействия фаз, разработка техники и методов ее исследования, разработка комплекса автоматизированной оценки адгезионной прочности в композиционных материалах.

Для достижения поставленной цели необходимо в совокупности решить следующие основные задачи:

1. Провести всестороннее теоретическое исследование формирования поверхности раздела в двухкомпонентной системе наполнитель — матрица, установить закономерности взаимодействия на границе раздела. V.

2. На основании анализа теории адгезии и ее молекулярно-кинетического описания определить адгезионную прочность и ее влияние на характер разрушения композиционного материала.

3. Разработать и экспериментально оформить метод определения адгезионной прочности в композиционных материалах по сдвиговой прочности в микропластиках, установить возможности метода при исследовании модификации свойств композиционных материалов через модификацию поверхности армирующих наполнителей.

4. Разработать автоматизированную систему исследований адгезии и оценки адгезионной прочности, основанную на определении разрушающего напряжения и площади контакта слоев, введение информации в базу данных.

4 ПЭВМ с обработкой по трехпараметрической экспоненциальной модели и выводом информации в расчетный модуль проектирования материала.

5. Установить границы применимости и эффективности использования разработанного метода в материаловедении композиционных волокнистых материалов.

Научное направление, разрабатываемое автором, касается совершенствованию техники физического эксперимента, в результате чего становится достаточно простым анализ влияния энергетики поверхности раздела фаз на механические и физико — механические свойства композиционных материалов.

Научная новизна работы отражена в следующих положениях:

1. Впервые реализован комплексный феноменологический подход к проблеме техники исследования влияния поверхности раздела фаз на основе анализа свойств переходного слоя в волокнистых композиционных материалов.

2. Разработана экспериментальная основа оценки адгезионной прочности, определяющей вклад свойств компонент в свойства композита.

3. Установлены закономерности зависимости сдвиговой прочности в микропластиках от площади контакта, положенные в основу трехпараметрической экспоненциальной модели критериальной оценки адгезии.

4. Реализована техника определения адгезионной прочности в исследованиях по модификации свойств границы раздела, показана применимость разработанного метода в экспериментах материаловедческого направления.

5. Разработана концепция автоматизированных исследований адгезионной и сдвиговой прочности в волокнистых композиционных материалах.

Практическую ценность представляет разработанный метод оценки адгезии по разрушающим испытаниям микропластиков, позволяющий существенно снизить материалоемкость экспериментов.

Диссертация структурно подразделена на пять разделов. В первом разделе рассматриваются проблемы формирования поверхностного слоя в композиционных материалах, теории адгезии и молекулярно — кинетическое описание адгезии, техники и возможности ее учета в энергетике взаимодействия фаз.

Во втором разделе показана реализация адгезии в адгезионной прочности двухкомпонентной системы, проведен анализ экспериментальной зависимости адгезионной прочности от энергетики поверхности контактирующих компонент и температуры.

В третьем разделе рассмотрены и проанализированы технические аспекты определения адгезии связующих к волокнистым наполнителям в полимерных композиционных материалах, предложена экспериментальная оценка адгезии по сдвиговой прочности в микропластиках, разработаны модели расчета адгезионной прочности и предельной сдвиговой прочности.

Четвертый раздел диссертации посвящен исследованию возможностей разработанного метода экспериментальной оценки характеристик композитов при модификации поверхности раздела в результате плазмо-химической, радиационно-химической и радиационно-термической обработок армирующих волокнистых наполнителей, позволяющих создавать и закреплять промежуточные и барьерные слои на границе раздела и изменять характер распределения напряжений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Как было показано в работе, при конструировании изделий из полимерных конструкционных материалов огромная роль уделяется вопросу. адгезии, поскольку от процессов происходящих на поверхности раздела фаз будут зависеть свойства будущего материала и изделия. Проведенные в работе исследования, позволяют сделать выводы о роли адгезиеи и о возможности качественной и количественной оценки адгезии, в полимерных композиционных материалах основываясь на разработанный метод и его аппаратное приложение.

1. Промежуточный слой в двухкомпонентной системе, представителями которых являются композиционные материалы, определяет энергетику взаимодействия фаз и нуждается в количественной и качественной оценке.

2. Количественной Характеристикой, определяющей основные свойства композитов, является адгезионная прочность, поэтому разработка техники ее экспериментального определения служит основой оптимизации граничного взаимодействия, а следовательно, и оптимизации материала.

3. Среди разнообразных способов измерения адгезионной прочности наибольшей информативностью обладает разработанный метод разрушающих испытаний микропластиков, позволяющий не только получать необходимую информацию об адгезии, но и снижать материалоемкость экспериментов.

4. Анализ экспериментально полученных зависимостей сдвиговой прочности микропластиков от площадиГ контакта слоев, проводимый по предложенной трехпараметрической экспоненциальной модели, позволяет дать критериальную оценку микроскопических (адгезионная прочность) и макроскопических (сдвиговая прочность) характеристик волокнистых композитов.

5. Разработанный метод оценки характеристик композитов успешно реализован в материаловедческих исследованиях по оптимизации взаимодействия на границе раздела фаз за счет применения радиационнохимических и плазмохимических способов модификации поверхности щ наполнителей.

6. Разработано аппаратурное обеспечение (адгезиометр) для получения массива данных, позволяющих реализовать возможности трехпараметрической модели оценки адгезии в полимерных композитах, что представляет несомненный интерес для разработчиков новых материалов.

7. Использование известных закономерностей и методов оптоэлектроники, тензометрии, электрофизики и компьютерных технологий положили основу автоматизации исследования адгезии и ее количественной оценки, позволили существенно сократить длительность получения экспериментальных результатов.