Спектрально-кинетические проявления взаимодействия квантовых точек между собой и с органическими молекулами

Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий," приоритетному направлению в науке и техникекак в России, так. и за рубежом, в, частности, к области нанофотоники, науке об. оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов: Очевидно, что результаты, полученные в области нанофотоники, могут стать основой: для будущих, информационных технологийпоскольку они. позволят создавать информационные системыиз элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня. В. настоящее время, создание нового поколенияэлементнойбазььфотоникши оптоэлектроники с качественно улучшенными функциональными параметрами1 основывается в большойстепенина^ использовании, различных наноразмерных ш наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами.

Квантовые точки (КТ) являются уникальным*, объектом современной наноиндустрии. Они уже нашли своё применение в оптоэлектронике — лазеры с активным веществом, на основеквантовых* точек, одноэлектронные транзисторыв экологии, — сенсоры-. В биологии и медицине преимущества КТ над органическими красителями позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями. Однимизприменений' КТ являются* кодированные, люминесцентные метки. Вместе с тем, многие1 свойства КТ еще недостаточноизучены: стабильностьспектрально-люминесцентных характеристик, механизмы, тушения люминесценции, мерцание, взаимодействие между собой’и т.д.

Созданиенадмолекулярных гибридных структур с управляемыми-спектрально-люминесцентными свойствами на основе КТ может как существенно повысить эффективность, использования КТ во многих приложениях (например, повысить чувствительность-сенсоров), так и создать основы для качественно^ новых возможностей их практического использования, тем: самым-расширив сферу применения квантовых точек. В связи с этим исследование механизмов взаимодействия КТ. с молекулами, в частности,. изучение изменения оптических свойств КТ в результате такого взаимодействияявляются, актуальными: В данной^ работе исследовался механизмтушениялюминесценции КТ при взаимодействии с молекулами орто-фенантролина^ что представляет особыйинтерест.к. в данной системе: тушение люминесценции не может быть обусловлено ни переносом энергии,. пи мсжмолскулярным переносом электрона.

Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как • индивидуальнойнаночастицы, так и объемного материала, подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъёма., аналогичного веществаАнсамблинаночастиц, в частности КТ, могут обладать уникальными свойствами имогут найти, широкое применение, в медицине, оптике, электронике' и сенсорных устройствах. Внастоящее время большой" интерес к ансамблямКТ определяется возможностью ¦ контролировать их свойства и, соответственно, применять их в различных функциональных устройствах. Одним из путей создания контролируемых ансамблей, КТ являетсясамоорганизация: квантовых точек, позволяющая создавать, упорядоченные микроструктуры суникальными? оптическимисвойствами^ Этим! обусловлена актуальность исследования основныхзакономерностей оптических свойств? самоорганизованных, структур наоснове* КТ, которой посвящена вторая часть данной работы. В работе изучались самоорганизованные структурыиз: КТ, получающиеся привысыхании коллоидного раствора КТ на твёрдотельных подложках.

Цели и задачи диссертационной работы.

Основными целями диссертационного исследования были: • установлениезакономерностей спектральных и люминесцентно-кинетических проявлений взаимодействиям квантовых, точек с молекулами или-между собой;

• определение физико-химических механизмов самоорганизации квантовых точек и разработка методов управления самоорганизацией квантовых точек для создания структур с заданными свойствами. Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Исследование влияния количества солюбилизатора КТ на стабильность оптических характеристик КТ в гидрофобных растворителях. о Изучение спектрально-кинетическими методами механизмов тушения люминесценцииКТ органическими молекулами при отсутствии переноса энергии между КТ и молекулами. о Определение концентрации КТ в самоорганизованных структурах из КТ и выяснение роли дополнительных компонентов раствора (солюбилизаторов, стабилизаторов) в процессе самоорганизации КТ. о Выяснение факторов, определяющих положение полос люминесценции в самоорганизованных структура КТ, в частности, роли размерной сепарации и фотохимических превращений КТ. о Определение основных особенностей кинетики затухания люминесценции КТ в самоорганизованных структурах и выяснение факторовкоторыми она обусловлена.

Научная новизна работы о На примере взаимодействия квантовых точек с орто-фенантролином продемонстрировано существование механизма обратимого тушения люминесценции КТ, не связанного с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, 1 обусловленного модификацией поверхности КТ. о Показано, что дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, в которые КТ встраиваются как в матрицу. о Показано, что в самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе, причем проявление этих эффектов наиболее ярко выражено в случае самоорганизации смеси КТ двух разных размеров. о Продемонстрирована способность безоболочечных КТ в самоорганизованных структурах к деструкции под воздействием света, приводящей к коротковолновому спектральному сдвигу полосы люминесценции на величину до 50−60 нм.

Положения, выносимые на защиту:

•При взаимодействии КТ с молекулами орто-фенантролина происходит частичное обратимое тушение люминесценции КТ, не связанное с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, связанное с модификацией поверхности КТ.

•Дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, которые выполняют роль матрицы для КТ.

• В дендритных самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе и имеют место как для КТ одного размера, так и для смесей КТ двух размеров.

•Коротковолновый спектральный сдвиг полосы люминесценции, наблюдаемый для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ, подвергавшихся действию света, в основном обусловлен фотодеструкцией КТ.

Апробация работы и публикации.

Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в, рамках 8 докладов, представленных на 4 Всероссийских и 3 международных конференциях.

Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных изданиях, в том числе в 4 изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Реализация результатов работы.

Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20 060 005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора.

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В. Г. Масловым.

Структура и объехМ диссертации.

Диссертация состоит из введениячетырёх глав, заключения и списка-цитированной литературы, включающего 175 наименований. Материал изложен на 187 страницах, содержит 90 рисунок и 9 таблиц.

5.6. Основные результаты и выводы по главе 5.

1) Показано, что дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы в основном дополнительными компонентами1 раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, в которые КТ встраиваются как в матрицу. При этом Концентрация КТ в таких структурах составляет менее 30% от плотной упаковки. Продемонстрировано, что дополнительные компоненты способны сами без КТ образовывать структуры сходной морфологии.

2) Установлено, что в самоорганизованных структурах из КТ имеет место сепарация КТ по размерам, приводящая к смещению максимума люминесценции КТ в пределах полуширины полосы люминесценции раствора КТ. В случае дендритных структур размерная сепарация проявляется в том, что в ядре (центральной части) дендрита оказываются КТ ' наибольшего диаметра, тогда как в ветвях дендрита (на периферии) — КТ меньших размеров. Для недендритных структур характерно наличие в их составе самых крупных КТ.

3) Обнаружено, что для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ имеет место эффект фотодеструкциифотоиндуцированного окисления поверхности КТ, который проявляется в.

165 значительном необратимом коротковолновом смещении (до 60 нм) максимума люминесценции КТ в результате действия света. Данный процесс необратим. Скорость фото деструкции КТ в тонкоструктурных элементах, например, в ветвях дендритов, значительно выше, нежели в плотных структурах.

4) Самоорганизованные структуры КТ под действием света могут претерпевать фотоиндуцированное изменение выхода люминесценции. Данный эффект является процессом, не зависящим от фотодеструкции и может наблюдаться в отсутствии обусловленный ею спектральных сдвигов. Обнаружено, что для безоболочечных водорастворимых СсГГе КТ квантовый выход люминесценции при облучении уменьшается, тогда как для оболочечных Сс18е/^п8 КТ он увеличиваться.

5) Показано, что у самоорганизованных структур, в отличие от растворов, в кинетике затухания имеется и обычно преобладает быстро затухающая компонента (около 1 не). У плотных структур линии края кинетика трехэкспненциальна, в то время как у дендритных структур она биэкспоненциална, причем обе компоненты значительно короче, чем в растворе. Фотодеструкция приводит к появлению компоненты с очень длинным временем затухания (до 90 не), которая в этом случае имеет доминирующий вклад в кинетику. i.