Обеспечение агрегативной и седиментационной устойчивости графитосодержащих композиций

Актуальность темы

Создание антифрикционных полимерных материалов на основе полимерного связующего является важнейшей народно-хозяйственной задачей, решение которой, в частности, позволит резко увеличить диапазон температур работы подшипников. Свойства полимера значительно улучшаются цри введении наполнителей, которые несколько снижают эластичность, но уменьшают коэффициент трения и коэффициент линейного расширения, а также способность поглощать влагу. Изделия из наполненных полимеров имеют более стабильные характеристики физико-механических свойств, повышенную деформационную стойкость, незначительно изменяются под действием температуры и влагя. В основном, наполненные полимеры получают в условиях, отвечающих оптимальным с точки зрения технологии. В частности, установлена оптимальная дисперсность наполнителя порядка 20−30 мкм и степень накопления композиции 40−45 $, основываясь именно с позиций технологической возможности получения материалов с максимально высокими физико-механическими характеристиками. Однако последние могут реализоваться только при равномерном распределении дисперсных частиц в полимерной мат#рице. При получении антифрикционных композиций дисперсный наполнитель во многих случаях вводится в маловязкий мономер и почти мгновенно седиментирует (например, цри получении полиамида, наполненного графитом). Реализация равномерного распределения частиц наполнителя может быть достигнута при обеспечении седимен-тационной устойчивости системы до начала полимеризации. Условия равномерного распределения наполнителя определяются прежде всего коллоидно-химическими свойствами системы, а именно дисперсностью и полидисперсностью наполнителя, состоянием его поверхности, седиментационной и агрегативной устойчивостью. Поэтому коллоадно-химический подход позволяет получать наполненные полимерные материалы с заданными свойствами.

Цель работы состояла в том, чтобы изучить факторы, влияющие на седиментационцую устойчивость суспензий графитов и обеспечить равномерное распределение наполнителя в композиции капролактам-графит.

Научная новизна. Исследование суспензий графитов показало на независимость их агрегативной устойчивости от электрических параметров поверхности, что связано с неоднородностью поверхности частиц наполнителя. Лиофилизация поверхности графитовых частиц обеспечивает хорошее смачивание поверхности в различных полярных жидких средах, облегчает разрушение агрегатов в исходных порошках графитов, но не предотвращает фло-куляцию частиц в процессе их седиментационного движения. Для обеспечения агрегативной устойчивости грубодисперсных суспензий необходимо создание на поверхности частиц дисперсной фазы полимолекулярных слоев стабилизатора, обладающих сродством к дисперсионной среде.

Установлено, что структурообразующие свойства грубодисперсных суспензий в значительной степени определяются дисперсностью и полидисперсностью частиц наполнителя.

Показано, что адсорбционное модифицирование поверхности частиц графитов не исключает образование пространственных структур и возможность при больших степенях наполнения достижения седиментационной устойчивости. В то же время только создание на поверхности частиц дисперсной фазы развитых адсорбционных слоев стабилизатора позволяет получать композиции с равномерным распределением наполнителя по всему объему дисперсионной среды.

Практическая ценность. Даны рекомендации по подбору ПАВ для адсорбционного модифицирования графитового наполнителя и оптимальному соотношению дисперсности и концентрации твердой фазы. В результате цроведенных исследований разработаны композиции для получения антифрикционных материалов на основе поли-капролактама. В НИИПМ проведены лабораторные испытания разработанных композиций с положительным результатом. Полученные на основе полиамида антифрикционные материалы могут быть применены в различных отраслях машиностроения, например, цри изготовлении подшипников.

Структура работы. Диссертация состоит из пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературы. В ней рассматриваются современные представления о седиментационной и агрегативной устойчивости грубодисперсных систем, а также вопросы структу-рообразования. Обоснование объектов и методов представлено во второй главе. Результаты исследования факторов, влияющих на агрегативную и седиментационную устойчивость суспензий графитов различных марок, применяемых для получения антифрикционных материалов, изложены в третьей главе. В четвертой главе рассмотрено влияние адсорбционного модифицирования поверхности дисперсных частиц на процессы коагуляции и седиментации в суспензиях графитов. Влияние структурообразования на реологические свойства суспензий графитов изложено в пятой главе.

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии в МХТИ им. Д. И. Менделеева.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I.I. Устойчивость грубозшопероннх суспензий. Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени. По Н. П. Пескову /I/ устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осазщению дисперсной фазы (седиментационная устойчивость) и устойчивость к агрегации ее частиц (агрегативна^стойчивость).

Седиментационная устойчивость определяет отношение коллоидных систем к силе тяжести и характеризует способность их к сохранению равномерного распределения частиц дисперсной фазы по объему системы. Обычно седиментационную устройчивость проявляют системы, содержащие частицы небольших размеров (золи) или коллоидные системы, в которых плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды мало отличаются друг от друга. Седиментационная неустойчивость характерна для грубодисперсных систем. Следовательно, одним из важнейших критериев, определяющих поведение дисперсных систем, является размер частиц дисперсной фазы. Принято считать, что к микрогетерогенным относятся системы, содержащие дисперсные фазы способные участвовать в тепловом броуновском движении /2, 3/. Верхним пределом дисперсности таких систем является размер частиц, при котором еще сохраняется понятие о фазе и система остается гетерогенной. Этому условию соответствует размер частиц порядка КГ®м /3/. Нижним пределом принято считать дисперсность, которой соответствует наибольший размер частиц порядка КГ6 м. При размере частиц d > Ю м броуновское движение не обнаруживается и при этом значительно возрастает способность к седиментации, т. е. такие системы кинетически неустойчивы /4/. Размер частиц порядка с.

10″ «° м отражает качественный переход от микрогетерогенных, практически не седиментирующих систем с дисперсными фазами активно участвующими в тепловом броуновском движении, к гру-бодисперсным системам, в которых седиментационные явления становятся определяющим фактором движения частиц, а их участие в броуновском движении становится несущественным или вообще прекращается, При стационарном движении частиц, скорость оседания таких систем выражается уравнением Стокса. Способность к седиментации выражают через константу седиментации, которая определяется скоростью оседания частиц (W): fy., где fr — ускорение свободного падения.

В качестве меры седиментационной устойчивости системы служит величина обратная константе седиментации, которая называется кинетической седиментационной устойчивостью (КСУ): су' 7 jScej где? — вязкость дисперсионной среды, t — радиус частиц дисперсной фазы, лр — разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Кинетическая седиментационная устойчивость, как и константа седиментации, определяется гидродинамическими факторами: вязкостью и плотностью среды, размерами и плотностью частиц дисперсной фазы. На скорость седиментации оказывает влияние полидисперсность частиц твердой фазы. Крупные частицы ускоряют движение мелких, а мелкие тормозят движение крупных. В результате наблюдается более медленное осаждение. Реальные дисперсные системы обычно имеют неправильную форму частиц. При свободном оседании частица несферической формы ориентируется таким образом, чтобы обеспечить максимальное сопротивление движению. Поэтому необходимо при расчете коэффициента трения принимать во внимание фактор формы, учитывающий отклонение частиц от сферы: Sc^ $ (3) где бар — площадь поверхности частиц сферической формы, $ - площадь данной реальной частицы, имеющей одинаковый объем со сферической частицей. Поскольку всегда &> Step, то Ф * i Закон Стокса соблюдается только при ламинарном режиме оседания частиц. Неправильная форма частиц способствует турбулентности их движения, которая в этом случае может иметь место даже при относительно невысоких скоростях седиментации.

Седиментация частиц дисперсной фазы может иметь место не только в грубодисперсных, но и в высокодисперсных системах. Такие системы становятся седиментационно неустойчивыми вследствие укрупнения частиц дисперсной фазы, образования агрегатов. Коагуляционные процессы обуславливаются избытком энергии на межфазной поверхности и стермлении системы к ее уменьшению. Чем больше разность полярностей между дисперсной фазой и дисперсионной средой, тем сильнее должна быть тенденция частиц дисперсной фазы к агрегированию /5/.

В качестве меры полярности принимается поверхностное натяжение на границе с воздухом, который можно рассматривать как предельно неполярнуго фазу. Агрегативная неустойчивость суспензий является следствием высокого межфазного натяжения на границе частица-среда. Одновременно в таких системах, как правило, имеет место плохое смачивание вещества дисперсной фазы дисперсионной средой.

Коагуляция в системах может протекать двумя путями: когда слипание частиц происходит при их соударении в процессе броуновского движения (перекинетическая коагуляция) и когда соударение частиц является следствием их движения друг относительно друга при послойном движении жидкости или оседании частиц с различными скоростями (ортокинетическая коагуляция) /6/. При седиментации крупные частицы, движущиеся с более высокой скоростью, могут догнать медленно оседающие частицы и «захватить» их. Вероятность такого сцепления крупных и мелких частиц зависит от соотношения скоростей их оседания, а также от условий прилипания мелких частиц к поверхности более крупных. В работах Духина /6/ показано, что при оседании очень крупных частиц наиболее эффективно захватываются частицы близкие по размеру и очень мелкие. Частицы промежуточных размеров захватываются хуже. Это объясняется тем, что самые мелкие частицы диффундируют к поверхности более крупной частицы в ходе обсекания ее жидкостью, цричем диффузия ускорится под действием молекулярных сил притяжения. На частицы с размером, приближающимся к размеру крупной частицы, основное взаимодействие оказывают инерционные силы, возникающие в начале обтекания, когда движение жидкости направлено от оси оседания крупной частицы в сторону. Сближение частиц обусловлено действием этих инерционных сил, и лишь при самых малых расстояниях становятся существенными молекулярные силы, которые и вызывают их слипание. Частида промежуточных размеров захватываются хуже, т.к. для них сравнительно малы и инерционные силы, и скорость диффузии.

Устойчивость частиц к агрегации характеризуется скоростью коагуляции if, представляющей собой изменение числа частиц в единице объема V во времени t (if= j^) • В случае барьерной.

Ctis медленной) коагуляции скорость процесса зависит от величины потенциального барьера л Е, обусловленного действием сил отталкивания. Создание потенциального барьера, препятствующего агрегации частиц может быть обеспечено термодинамическими и кинетическими факторами устойчивости. Агрегативная устойчивость большинства лиофобных систем обеспечивается сразу несколькими факторами. В настоящее время общей количественной теории агрегативной устойчивости, учитывающей все факторы, не существует. В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Дерягиным. Расклинивающее давление П можно разделить на несколько составляющих, обусловленных наличием отдельных типов взаимодействия /7/: молекулярную (Пи), электростатическую (Л*), структурную (Пс), адсорбционную ((Це);

ЛСЮ = П*(Ю+ пн (н)*Пс (н>птСЮ+. (4).

Расклинивающее давление может быть положительным (отталкивание) и отрицательным (притяжение). Силы притяжения, которые действуют между телами одной природы, обусловлены молекулярными силами Ван-дер-Ваальса /8/. Силы отталкивания могут иметь различную црироду. Существует много теорий, учитывающих различную природу сил отталкивания. Наибольшее распространение получила теория ДЛФО /9−12/, которая рассматривает устойчивость дисперсной системы в зависимости от величины суммарной" энергии взаимодействия частиц, определяющейся балансом молекулярных сил притяжения и сил отталкивания электростатической природы. И те и другие силы меняются по величине в зависимости от расстояния между частицами. Поэтому устойчивость системы зависит от того, какие силы преобладают на данном расстоянии.

Согласно теории ДШЮ частицы сильнее притягиваются либо на очень близких расстояниях друг от друга, либо на дальних расстояниях. В области средних расстояний может цреобладать отталкивание. При оценке агрегативной устойчивости по теории ДЛЗЮ обычно рассматривают ближнюю агрегацию, которая зависит от величины потенциального барьера. Такой подход вполне допустим для высокодисперсных систем. Для систем содержащих крупные частицы, глубина вторичного минимумы соизмерима с величиной барьера отталкивания. Величина барьера отталкивания может быть настолько большой, что агрегация частиц в ближней яме вообще становится невозможной. В работах Мартынова и Муллера /13,14/ сделана попытка объяснения подобных закономерностей при помощи безбарьерного механизма. В основе этих работ лежит учет так называемого молекулярного конденсатора (штерновского слоя), расположенного непосредственно у поверхности частиц. Учет штерновского слоя показал, что при достаточно высоких зарядах поверхности и низкой валентности проти-воионов исчезновение потенциального барьера невозможно и коагуляция может идти только за счет углубления дальней потенциальной ямы.

В последнее время значительное внимание уделяется изучению процессов коагуляции во вторичном минимуме /15, 16/. Особенностью дальней агрегации является то, что частицы оказываются отделенными друг от друга толстой црослойкой дисперсионной среды, что позволяет им сохранять подвижность внутри агрегата и обуславливает возможность пептизации дисперсии /17−19/. Обратимый характер агрегации является общей закономерностью для коагуляции как в ближнем, так и в дальнем минимуме. Но в случае ближней агрегации равновесие достигается за время, продолжительность которого может быть очень велика /18, 20/. В работе /21/ отмечается, что экспериментальные данные дают общую скорость коагуляции и отличить ближнюю и дальнюю агрегацию очень сложно.

Концепция вторичного минимума была применена для описания процессов образования коллоидных структур (КС) /22−25/ и коагуляции концентрированных дисперсий /26, 27/. В грубо-дисперсных системах особенно распространены процессы дальней агрегации /22/. В результате коагуляционных контактов через прослойку среды, когда концентрация дисперсной фазы достаточна, образуются коллоидные структуры первого типа (KCI). При увеличении концентрации дисперсной фазы и ограниченности объема дисперсионной среды образуются коллоидные структуры второго типа (КС2). Расстояние между частицами здесь оказывается меньше расстояний, отвечающих вторичному энергетическому минимуму. В таких системах даже у микрогетерогенных частиц отсутствует броуновское движение /4/. Поэтому поведение таких систем подобно поведению грубодисперсных суспензий.

Устойчивость системы к коагуляции связана с высотой потенциального барьера в случае коагуляции в ближнем минимуме, а в случае коагуляции в дальней яме с ее глубиной. Согласно Втанабе /22/, величина барьера, препятствующего коагуляции частиц в первичном энергетическом минимуме определяется как арифметическая сумма барьера отталкивания и глубины вторичного минимума.

В работе /16/ получена зависимость фактора устойчивости в дальнем минимуме от его глубины и сделан вывод о том, что гсистемы устойчивы по отношению к дальней агрегации при глубине вторичного минимума меньше КТ. Но в работах /28−30/ в качестве критерия устойчивости системы к процессам дальней агрегации принимается величина от 1,5 до 10 КТ.

При оценке устойчивости необходимо учитывать структурную составляющую расклинивающего давления (уравнение 6). В работах Дерягина и его школы /31−33/ впервые было показано, что на поверхности твердого тела образуются граничные слои жидкости, обладающие рядом аномальных свойств. В работе /34/ указывается на диффузный характер граничного слоя. Согласно данным Овчаренко с сотрудниками /35/ существует два типа граничных пристенных слоев воды: I) тонкий слой (1−3 молекулярных слоя воды) — 2) сравнительно толстый слой (десятки и сотни ангстрем) с мало измененными свойствами воды. Анизотропия подвижности молекул воды по мере удаления от поверхности, о как отмечали авторы, снижается и на расстояниях больше 200 А методами ЯМР и ЭПР не обнаруживается. Чураевым /36/ было показано, что влияние гидрофильной поверхности кварца на вяз0 кость воды простирается на ~ 100 А. В работе /37/, подученная по устойчивости гидрозолей кварца, толщина граничного о слоя изменяется от 60 до 80 А в зависимости от рН.

В работе /38/ указывается, что размеры структурированного слоя воды на границе с твердой фазой находятся в интервале о.

0−70 А. Несмотря на то, что толщина граничных слоев в разных работах оценивалась различными методами, их величины согласуются между собой.

В последнее время появилось много работ, авторы которых предлагают различным образом учитывать структурную составляющую расклинивающего давления. В работах /39, 40/ предлагается.

— 14 экспотенциальная зависимость для структурной составляющей: ПС (Н) — Кехр (-%) (5) где И >1 }1>0.

Уравнение (5) довольно хорошо апроксимирует полученные в этих работах экспериментальные результаты. Коэффициент К положительный для лиофильных систем и структурные силы в этом случае приводят к отталкиванию поверхностей. В случае гидрофобных поверхностей возможна смена знака константы. В работе /41/ было показано, что вклад структурных сил при больших потенциалах поверхности заметен только в облас ти малых толщин прослоек (Н 150А) и тем больше, чем ниже потенциал, т. е. чем меньше силы электростатического отталкивания. Действие структурных сил цри невысоких значениях потенциала может приводить к еще одному эффекту /41/ - появлению дальней потенциальной ямы.

При рассмотрении вопроса устойчивости необходимо учитывать адсорбционную составляющую расклинивающего давления (уравнение 4). В результате формирования на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбционных слоев стабилизатора, могут образовываться устойчивые коллоидные системы /42/. Создание адсорбционных слоев НПАВ и полимеров на поверхности высокодисперсных частиц является наиболее надежным способом их стабилизации, поскольку приводит как к лиофилизации поверхности, так и, в случае длинноцепочечных ПАВ и полимеров, к развитию энтропийного факторы устойчивости /43/. Для грубо-дисперсных систем только лиофилизация поверхности может быть недостаточна для предотвращения дальней агрегации.

Как правило, при изучении коллоидно-химических процессов исходят из представлений об идеальной энергетической однородности поверхностей. Это позволяет исследовать закономерности адсорбции, смачивания, коагуляции и других процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Но неоднородность распределения заряда микрообъектов может обуславливать особенности коагуляции, большую дисперсию при измерениях электрокинетического потенциала, неопределенность точки нулевого заряда /44/. Поэтому часто необходимо принимать во внимание не усредненные, а локальные свойства поверхностей.

На поверхности твердого тела могут существовать два конкурирующих типа центров — кислотные и основные /45/. Вместе с тем имеются и участки поверхности свободные от активных групп. Наличие лиофильно-лиофобной мозаичности поверхности является важной особенностью контактных взаимодействий между частицами дисперсной фазы /46, 47/. Это и есть причина возникновения между одними и теми же частицами различных по прочности контактов. Эта прочность может различаться на порядки величин и зависит от того, по каким участкам поверхности такой контакт реализуется /48, 49/. Прочность контакта максимальна, если оба участка лиофобны, и минимальна в случае возникновения коагуляционного контакта по лифильным участкам. Такие дисперсные системы с физико-химически и энергетически неоднородной поверхностью встречаются часто. Решающую роль в поведении таких систем в полярных дисперсионных средах играют именно неполярные (лиофобные) участки на их поверхности /50/.

Таким образом, дисперсность существенно влияет на свойства коллоидных систем и в первую очередь на их устойчивость.

Это относится не только к седиментационной, ио и к агрегатив-ной устойчивости. С изменением дисперсности меняется характер агрегации. Для систем с крупными частицами становится характерной агрегация во вторичном минимуме с сохранением црослоек жидкости между частицами. На седиментацию и коагуляцию влияют также форма частиц, полидисперсность системы. Существенную роль оказывает и состояние, свойства поверхностных слоев, окружающих частицы, которые в основном определяют устойчивость системы к коагуляции.

— 153 — ¦ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что исследованные порошки графитов, используемые при получении антифрикционных материалов, являются полидисперсными системами с частицами, имеющими пористую, неоднородную поверхность. Дисперсный состав графитов в суспензиях с полярной дисперсионной средой значительно отличается от их истинного дисперсного состава, что связано с протеканием автокоагуляции частиц в процессе их седиментации.

2. Комплекс проведенных исследований указывает на обратимый характер агрегации суспензий графитов при которой частицы фиксируются во вторичном энергетическом минимуме с сохранением прослоек жидкости между ними. Автокоагуляция частиц графита обуславливается макромозаичностью их поверхности и дискретным распределением зарядов. Показано, что доля лиофобных участков поверхности для различных графитов составляет 0,1 — 0,3 и этого вполне достаточно для образования коагуляционных контактов по наименее сольватированным участкам поверхности частиц.

3. Ортокинетическая коагуляция в суспензиях графитов наблюдается только при наличии частиц диаметром меньше 15 — 20мкм. Скорость седиментации частиц диаметром больше 20мкм / например, графит марки ГЛ1 / в маловязких средах настолько высока, что в процессе их движения коагуляционные контакты не образуются.

4. Установлено, что устойчивость частиц графитов к коагуляции значительно повышается при адсорбционном модифицировании их поверхности из водных растворов ВПАВ. Исследование адсорбции показало, что молекулы НПАВ при малых концентрациях /с <ККМ/ адсорбируются по гидроф&бным участкам поверхности графитов с образованием насыщенных монослоев. Из мицеллярных растворов адсорбция НПАВ идет с образованием полислойных защитных оболочек. Результаты адсорбционных измерений, а также вискозиметрические измерения на модельной гидрофобной системе, указывают на возможность создания на поверхности частиц адсорбционно-сольватных слоев, имеющих толщину до 20−30 нм.

5. В процессе адсорбции НПАВ из разбавленных растворов неоднородность поверхности графита уменьшается, улучшается смачивание поверхности частиц дисперсионной средой и облегчается диспергирование порошков при получении суспензий. Однако образование монослоев НПАВ на поверхности частиц не приводит к стабилизации частиц графитов к коагуляции.

6. Стабилизирующее действие адсорбционно-сольватных слоев проявляется только в том случае, если имеет место сродство молекул НПАВ к дисперсионной среде и эффективность стабилизирующего действия зависит от геометрических параметров этих слоев. Показано, что при образовании на частицах графитов полимолекулярнах слоев БПАВ устойчивость суспензий к коагуляции резко повышается, причем наиболее эффективными являются стабилизаторы, создающие на поверхности частиц более развитые /20−30 нм/ адсорбционносольватные слои.

7. Показано, что ионно-электростатический фактор не является определяющим в обеспечении агрегативной устойчивости суспензий графитов и основной вклад в стабилизацию системы вносит сте-рическое отталкивание адсорбционно-сольватных слоев. Расчет энергии отталкивания осмотической природы подтверждает вывод о том, что только при наличии полимолекулярных защитных слоев возможна стабилизация суспензий графитов к коагуляции.

8. Установлено, что дисперсность частиц существенно влияет на различие структурообразующих свойств графитов. Графиты, не содержащие частиц > 10 мкм образуют пространственную структуру и становятся седиментационно устойчивыми при концентрациях твердой фазы близких к KKCI /для графита С1~20%мас/. Наличие даже незначительной доли частиц размером > 10 мкм приводит к образованию седиментационно устойчивых структур при концентрациях наполнители близких к ККС2 / для искусственного графита ~ 40%мас/.

9. Показано, что создание на поверхности частиц графитов полислоев НПАВ толщиной 20−30 нм не исключает структурообразова * ние в системе, при этом существенно повышает концентрации твердой фазы, при которых система становится седиментационно' устойчивой. Большее влияние по смещению концентраций наполнителя наблюдается для полидисперсных образцов и наличии частиц размером > 10 мкм /искусственный графит/.

10. На основе полученных закономерностей даны рекомендации для получения полиамида, наполненного графитом. Лабораторные испытания в НИИПМ показали, что использование НПАВ позволяет добиться равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице и тем самым получить антифрикционный материал со стабильными физико-механическими характеристиками.