Фононные спектры и фазовые переходы в пластических кристаллах циклогексана, циклопентана и их некоторых замещенных

Исследование структурных фазовых переходов актуально главным образом по двум причинам. Во-первых, важен чисто фундаментальный аспект проблемы: строгая, последовательная и полная теория фазовых превращений до сих пор не построена, поэтому экспериментальные и теоретические исследования различных систем, имеющих фазовые переходы и могущих служить упрощенными моделями сложных структур, чрезвычайно важны для решения многих общих проблем физики полиморфных превращений.

Во-вторых, многие актуальные задачи практических приложений (нелинейная оптика, электронное приборостроение) требуют создания материалов с нелинейными и экстремальными свойствами, причем материалов не только неорганической природы (полупроводников, ионных кристаллов), но и значительно более богатых неупорядоченными состояниями органических молекулярных систем. Полиморфные модификации и статически разупорядоченные состояния, жидкие кристаллы и мезоморфные полимеры, аморфные состояния — далеко не полный перечень различных форм существования агрегатного состояния таких систем.

Одним из примеров молекулярных систем, имеющих разупорядоченные состояния, являются пластические молекулярные кристаллы, фазовые переходы в которых относятся к типу ориентационный порядок — беспорядок. Вследствие высокой вращательной подвижности молекул (квазисферические, «глобульные» молекулы) их ориентации в высокотемпературных (пластических) модификациях разупорядочены практически полностью, тоцца как в низкотемпературных (анизотропных) фазах ориентации молекул существенно упорядочены. Это обстоятельство делает их удобными модельными объектами в изучении физики процессов порядок — беспорядок.

В исследовании строении и физических свойств кристаллов большое значение принадлежит методам колебательной спектроскопии, поскольку правила отбора для оптических переходов определяются симметрией молекул и кристаллов. В случае пластических молекулярных кристаллов определенным сдерживающим фактором, мешающим в полной мере использовать все преимущества спектроскопии, является крайняя скудость информации об их структуре, и особенно о структуре их низкотемпературных анизотропных модификаций.

Это обстоятельство сильно осложняет интерпретацию спектральных данных. Поэтому выводы о движении молекул в анизотропной фазе и о характере изменения ее структуры в процессе фазового перехода, полученные просто из температурной эволюции спектров, неизбежно носят умозрительный характер, а корректная интерпретация колебательных переходов для большинства исследованных соединений либо вовсе отсутствует, либо, если она и проведена на основании косвенных данных, часто не свободна от ошибок.

Напротив, пластические кристаллы с известными структурными данными выгодно отличаются от остальных возможностью использовать различные расчетные методы (например, метод атом-атомных потенциалов) для определения силового поля и интерпретации спектров анизотропной фазы. В этих условиях использование колебательной спектроскопии и, в частности, спектроскопии Ж поглощения и KFC в области внешних мод для исследования полиморфных превращений особенно эффективно.

В тех случаях, ковда рентгеновский эксперимент отсутствует или его проведение сопряжено с определенными трудностями, спектральные данные оказываются почти единственным источником информации о возможной пространственной симметрии анизотропной фазы. Поскольку правила отбора для Ж поглощения и KFC обычно отличаются друг от друга, то наличие полных спектров часто позволяет существенно ограничить число предполагаемых структур, а в определенных условиях — сделать окончательный выбор меяду наиболее вероятными альтернативными структурами.

Высокая чувствительность фононных спектров к изменению структуры и, соответственно, к изменению характера межмолекулярных взаимодействий делает их незаменимым инструментом при изучении различных аспектов структурных фазовых переходов — феноменологического и микроскопического их описания, изучения динамики и устойчивости кристаллической решетки, изучения конкретных механизмов перехода, исследования предпереходных явлений в ближайшей его окрестности и многих других.

Однако если спектроскопическое исследование систем с фазовыми переходами типа смещения (например, сегнетоэлектриков) получило широкое развитие, то многие вопросы спектроскопии фазовых переходов порядок — беспорядок или не исследованы, или исследованы недостаточно. Характерная особенность систем с фазовыми переходами порядок — беспорядок состоит в том, что сильный энгармонизм (точнее было бы сказать «негармонизм») задачи не позволяет описать поведение системы в окрестности перехода при помощи стандартных методов динамики решетки (в гармоническом или квазигармоническом приближении) и вынуждает обращаться либо к термодинамическим теориям типа хорошо известной теории Ландау, либо к методам статистической механики, т. е. использовать для описания системы различные статистико-термодинамические модели.

Однако если связь между теорией Ландау и спектроскопией систем, испытывающих фазовые переходы второго рода, — спектроскопией мягких мод, — достаточно глубоко изучена и общепризнана, то такая связь для систем с переходами первого рода экспериментально, насколько известно, не изучалась вообще. Относительно статистического подхода следует сказать, что в литературе известен ряд моделей, сравнительно неплохо описывающих наиболее общие свойства таких систем, однако, предполагая переориентационное движение существенно изотропным, эти модели не охватывают всего многообразия явлений и дают, вообще говоря, слишком упрощенную картину разупо-рядочения при фазовом переходе.

Постановка задачи.

На основании изложенного выше сформулируем цель данной диссертационной работы.

1. С помощью ИК и КРС спектроскопии в области внешних мод исследовать фазовый переход в кристаллическом циклогексане — пластическом кристалле с известными данными о структуре анизотропной модификации.

Для этого: исследовать спектры анизотропных циклогексана П и его дейтероаналога, произвести их расчет методом атом-атомных потенциалов и из сравнения с экспериментом — интерпретацию спектровиспользуя рассчитанные формы колебаний изучить по спектрам КРС ориентационное разупорядочение в окрестности перехода анизотропный кристалл — пластический кристалл, с помощью атом-атомных потенциалов оценить ориентационные барьерыизучить связь спектров Ж поглощения в окрестности перехода с теорией Ландау фазовых переходов первого рода.

2. Спектроскопически исследовать фазовые переходы в твердом цшелопентане — кристалле, имеющем не одну, а две пластические модификации, а также переход в монозамещенном соединении — хлорцик-лопентане.

Именно: с помощью фононных спектров исследовать характер ориентационного разупорядочения в пластических циклопентане П и I и по возможности уточнить имеющиеся противоречивые данные о пространственной симметрии анизотропного циклопентана Шпо внутримолекулярным ЙК спектрам хлорциклопентана оценить вклад в энтропию перехода за счет статистического многообразия ориентаций и конформаций молекул в узлах решетки.

3. Для более полного описания термодинамики пластических молекулярных кристаллов построить статистическую модель, учитывающую наличие анизотропии вращательных пере ориентаций. Выявить условия, при которых в рамках модели воспроизводятся различные экспериментально наблюдаемые ситуации: анизотропия вращательных переориентации в окрестности перехода, одномерно разупорядоченный пластический кристалл, наличие двух последовательных ориентацион-ных переходов. Выявить условия применимости модели и характер делаемых на ее основе предсказаний.

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав и выводов. Первая глава имеет обзорный характер. В ней приведены краткие сведения по динамике решетки молекулярных кристаллов, изложены необходимые основы метода атом-атомных потенциалов, рассмотрен вопрос об определении числа колебаний, активных в ИК и КРС спектрах, с помощью корреляционного метода. Обсуждается связь фазовых переходов с динамикой решетки.

выводы.

1. Спектроскопия Ж поглощения и КРС в области внешних мод совместно использована для исследования различных аспектов структурных фазовых переходов и свойств различных кристаллических модификаций пластических кристаллов циклогексана и дейтероциклогексана, циклопентана и хлорциклопентана. Для первых двух наличие известных структурных данных впервые позволило использовать для этого динамические расчеты с помощью атом-атомных потенциалов.

2. В широком интервале температур изучены спектры ДИК поглощения и КРС колебаний решетки анизотропной модификации циклогексана и дейтероциклогексана. Методом атом-атомных потенциалов впервые произведен расчет этих спектров в приближении жестких молекул, а из сравнения с экспериментом и на основании изотопических соотношений — интерпретация. Получено хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных частот.

3. По спектрам ДИК поглощения детально исследована окрестность фазового перехода в циклогексане. Установлено, что этот переход является переходом первого рода. Впервые экспериментально у показано, что интенсивность спектра.(полосы 55 см) в окрестности перехода имеет такую же зависимость от температуры, .что предсказывает теория Ландау для квадрата параметра порядка. Следовательно, наряду с частотой мягкой моды интенсивность является еще одной экспериментально измеряемой величиной, дающей информацию о поведении параметра порядка в окрестности перехода.

4. Детально исследованы фононные спектры КРС кристаллов П циклогексана и дейтероциклогексана при приближении к фазовому.

— 152 переходу снизу по температуре и в ближайшей его окрестности. Из температурной зависимости спектров и из расчета форм колебаний установлено, что вращательные переориентации молекул вокруг оси W (ось С3 в свободной молекуле), близкой к кристаллической оси сх, активированы в кристалле П задолго до перехода, в то время как переориентации относительно других осей существенно активируются лишь при переходе в пластическую кристаллическую модификацию.

5. Методом атом-атомных потенциалов рассчитаны барьеры вращательных переориентаций циклогексана в кристалле П вокруг главных осей инерции молекулы. Показано, что данные расчета удовлетворительно коррелируют с результатами экспериментов по ЯМР и полуэмпирическими оценками и подтверждают возможность анизотропного перео-риентационного движения молекул вокруг оси W .

6. Изучены фононные спектры всех трех кристаллических модификаций твердого циклопентана. Спектры ДИК поглощения исследованы впервые. Уточнены противоречивые данные о структуре низкотемпературного кристалла Ш. Установлено, что в одной из двух пластических модификаций — кристалле П сохраняется анизотропия вращательных переориентаций.

7. Получены спектры ИК поглощения двух кристаллических модификаций хлорциклопентана в области колебаний решетки, а также спектр КРС низкотемпературной модификации. Показано, что температурная эволюция ДЖ спектра типична для соединений с пластическими кристаллическими модификациями. Изучена температурная зависимость ширины и формы ряда Ж полос внутримолекулярных колебаний. Эта зависимость обсуждена с точки зрения конформационного и ориентационного многообразия молекул в обоих кристаллах. По отношению ширин определен конфигурационный вклад в энтропию фазового перехода.

— 153.

8. Для более полного описания термодинамики пластических молекулярных кристаллов предложена статистическая модель, учитывающая переориентационное движение молекул с двумя различными энергетическими барьерами. Показано, что в отличие от литературных аналогов, модель позволяет с единой точки зрения описать наличие анизотропии вращательных переориентаций в окрестности фазового перехода, одномерно разупорядоченный пластический кристалл и два. последовательных перехода в ротационно-кристаллическое состояние. Выявлены условия, при которых воспроизводятся эти экспериментально наблюдаемые ситуации. Показано, что модель неплохо воспроизводит величины энтропий фазового перехода и плавления и отношение соответствующих температур для циклогексана, однако в целом предсказания ее, как и предсказания литературных аналогов, имеют качественный (в лучшем случае полуколичественный) характер.

5Е 55 36.

Автор глубоко и искренне благодарен научным руководителям Г. Н. Жижину и Э. И. Мухтарову за постоянную поддержку и неизменный интерес к работе.

Автор благодарен сотруднику НПО «Комплекс» Ю. Н. Красюкову за полезное сотрудничество и обсуждение части результатов. Автор также благодарен сотруднику ИСАН СССР В. М. Бурлакову за стимулирующие данную работу дискуссии и ее предварительное рецензирование.