Полимер-древесные материалы на основе отходов древесины и вторичных термопластов

Отходы — это материалы и предметы, от которых избавляется их владелец по собственному желанию или по требованию закона, что делает необходимым организацию их сбора, сортировки, очистки, транспортировки и обработки, складирование и дальнейшую переработку или какое либо другое использование, а также ликвидацию[1].

Отходы подразделяются на два вида:

— бытовые или коммунальные отходы — мусор, скапливающийся в квартирах, домах, крупных магазинах, предприятиях бытового обслуживания и т. д.

— промышленные отходы — отходы, образующиеся на промышленных предприятиях.

К настоящему моменту в крупном городе на одного человека в год в среднем приходится 250−300 кг твердых бытовых отходов (ТБО), а ежегодный прирост составляет около 5%, что приводит к быстрому росту мусорных свалок как разрешенных (зарегистрированных), так и незарегистрированных. В настоящее время на таких свалках в Российской Федерации (по данным АО «ИНЭКО») накопилось свыше 55 мегатонн ТБО.

Проблема ТБО может быть решена двумя путями — уничтожением и утилизациейпоследняя подразумевает ее трансформацию в полезный продукт. С увеличением объема производства различных материалов такие методы утилизации отходов, как захоронение и сжигание становятся все дороже.

В соответствии с целевой федеральной программой «Отходы», федерального закона «Об отходах производства и потребления», и исходя из условий современной рыночной экономики вовлечение в стройиндустрию, как в наиболее материалоёмкую отрасль, вторичных материальных ресурсов является одним из приоритетных направлений науки и техники [2−7].

Проблема использования вторичных термопластичных полимеров имеет экономический и экологический аспекты, так как связана с возрастающим разрывом между потреблением и производством полимерных материалов, а также с защитой окружающей среды. С ростом бытовых отходов полимерных материалов перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема утилизации смесей с целью получения отдельных полимеров для переработки их в изделия. Потребление армированных пластиков в США в 1993 г. Составило 1.44 млн.т. Мировое потребление ПКМ в 1991 г составило 17.4 млн. т. на сумму 4.1 млрд. долларов США (2.3 млрд. долларов США на аэрокосмическую промышленность), к 2000 г. — 50 млн. т. На сумму 9.4 млрд. долларов США. [8].

По прогнозам литературных источников мировое производство полимерной продукции к 2000 г. составит 153−171 млн.т., с годовыми темпами прироста в 1990;2000г. 2−4%. [9]. Мировое потребление только ПЭ в 1995 г. составило 20,4 млн. т, а по прогнозам 2000 г рост потребления составит 8% в год. От общего прогнозируемого потребления пластмасс в 1998 г. 8% должно быть заменено регенератами из отходов пластмасс [10].

Полиэтилентерефталат (Polyethylene Terephtalate, PET) — вот полное название химического сырья, которое применяется для производства пищевого пластика. Впервые PET стал использоваться как основной материал в 1941 году в США в качестве полиэстера. Главной причиной перехода от стекла к пластику стало распространение прохладительных напитков. Как пластиковая структура, PET может принимать любые заданные формы, а при добавлении красителей и любой цвет.

В настоящее время 90% выпускаемого полиэтилентерефталата (ПЭТФ) используется в производстве полиэфирных волокон и нитей. Более.

10% ПЭТФ расходуется на изготовление бутылок, конденсаторных и упаковочных пленок, другой тары, контейнеров и т. п.

В смешанных бытовых отходах термопластов содержится до 60−70% ПЭ, остальное — другие полимеры [11], причем на долю термопластов приходится 80−90%. Вопрос об утилизации пластиковых бутылок и отходов полиэтилена высокого давления решается в рамках международной программы, в которой участвует 21 страна. [12].

История появления PET в России отличается от многих других стран мира. В 80-ые годы в СССР был дефицит пластиковых бутылок, и, если вспомнить, для разлива напитков использовалось только стекло. Со временем, когда российский рынок постепенно стал доступен для зарубежных производителей, торговые компании стали завозить пластиковые бутылки, наполненные различными напитками, которые на тот момент были совершенно новыми и необычными для российского населения. В начале 90-х стало понятно, что выгоднее ввозить в страну саму технологию и средства производства. И современные производители пока не заинтересованы в утилизации и промышленном сборе своей продукции. В нашей стране утилизацией пластиковых бутылок и других полимерных отходов занимаются всего несколько заводов: г. Ижевск (Удмуртская Республика), г. Томск, г. .Ярославль.

С другой стороны, в деревообрабатывающей промышленности образу.

•5 ется ежегодно около 50 млн. м измельченных отходов древесины. Имея гигантские запасы древесины, Россия значительно отстает от лесоперерабатывающих стран мира по выпуску готовой продукции из древесины в расчёте на кубометр заготавливаемой древесины [5, 13].

Ежегодный прирост древесных отходов в России составляет 780−800 тыс. м3 [14 ]. В настоящее время на территории РФ скопилось более 1 млрд. м3 древесных отходов, которые занимают большие земельные площади, загрязняя окружающую среду.

Особое значение в создании экологически чистой среды обитания придается жилищу, где человек проводит большую часть своего времени. Здесь его организм подвергается воздействию большого числа химических веществ, мигрирующих из строительных конструкций, отделочных материалов, мебели и т. д.

Одним из самых распространенных токсинов в этом ряду является формальдегид, относящийся к канцерогенным веществам.

Источником длительной миграции формальдегида в окружающую среду являются древесно-стружечные, древесноволокнистые, минераловатные плиты, фанера и другие материалы, производство которых базируется на использовании формальдегидо-содержащих смол. Несмотря на многочисленные запреты по применению этих смол для производства плитных и теплоизоляционных материалов, их использование как в России, так и в других странах продолжается. Это связано с отсутствием альтернативных связующих и более прогрессивных технологий, способных конкурировать по своим технико-экономическим показателям с производством древесностружечных и древесноволокнистых плит.

Во многих странах наблюдается увеличение объемов использования натурального дерева в производстве мебели и в строительстве, что вряд ли можно рассматривать как альтернативное решение существующей проблемы, поскольку объемы спелой древесины катастрофически уменьшаются и приводят к дефициту этого вида сырья.

Одним из перспективных направлений является создание композиционных материалов на основе экологически чистых продуктов, где в качестве связующего применяют термопласты (полиэтилен, полипропилен, поли-винилхлорид и их сополимеры). Уже есть положительный опыт создания [1517] и применения композиционных материалов на основе термопластов, отходов древесины или других целлюлозосодержащих наполнителей. В последнее время широкое распространение получило использование в технологии строительных материалов высоконаполненных композиций на основе термопластичных полимеров. Создание композиционных материалов на основе вторичных термопластов, в том числе смешанных, и измельченных отходов древесины позволяет решить проблему совместного вовлечения этих отходов в производство [18].

Актуальность настоящей работы заключается в том, что в последнее время особое внимание уделяется разработке плитных строительных материалов на основе дешёвых отходов растительного происхождения и экологически чистых связующих веществ или без них, т.к. в связи с ужесточением экологических требований применение ДСП, содержащих в своём составе токсичные связующие, ограничено. В то же время ДСП обладают высокими техническими свойствами, могут иметь крупноформатные размеры и сужение области их применения создаёт определённый дефицит в материалах с аналогичными свойствами.

Были попытки изготовить из древесного растительного сырья плитные строительные материалы с вводом в пресс-массу полимерных термопластичных связующих веществ [72, 81, 83, 86 — 96, 99 — 102]. Вторичный полиэтилентереф-талат (ПЭТФ) для получения полимер-древесных материалов вообще не применялся.

Накопленный опыт не позволяет разработать научно обоснованные рекомендации по индивидуальному и совместному использованию различных видов полимерных отходов и получать прессованные материалы с гарантированно высокими свойствами. Причина этого состоит не столько в недостатке фактического материала, сколько в отсутствии единого подхода к природе химических процессов, происходящих при изготовлении подобных материалов, режимам их переработки и требованиям, предъявляемым к исходному сырью.

Вышеизложенное обусловливает необходимость создания теоретической и методологической базы разработки составов и технологии прессованных строительных материалов на основе древесных отходов и отходов вторичных термопластичных полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и ПЭТФ. Теория и технология должны базироваться на современных представлениях о воздействии внешних факторов на свойства вторичных термопластов, а также физико-химических процессов, происходящих на технологических этапах получения материала.

Научная новизна работы состоит в разработке материаловедческих и технологических аспектов получения нетрадиционного связующего вещества для пресс-массы из вторичных ПЭВД и ПЭТФ, как основного компонента, так и их бинарных смесей.

Установлены зависимости свойств полученных полимер-древесных материалов от химического и фракционного состава сырья. Выявлена и описана закономерность взаимодействия компонентов ПДМ при их подготовке, термообработке и получении смеси полимеров.

Выполненный анализ функционального и химического составов древесного и полимерного сырья, с позиции получения клеящих веществ на их основе, позволяет объяснить закономерности образования внутренней структуры материала, обеспечить возможность создания эффективного материала, в котором реализованы потенциальные возможности ингредиентов к химическому взаимодействию.

Выявлено влияние модифицирующих добавок на свойства вторичных термопластов и свойства самих изготавливаемых материалов.

Разработан способ производства эффективных полимер-древесных материалов со связующим компонентом из вторичных ПЭВД и ПЭТФ. Получены зависимости, позволяющие прогнозировать и оптимизировать составы ПДМ, а также физико-механические свойства готовых изделий, в зависимости от свойств и состава сырья.

Практическая значимость работы работы определяется тем, что полученные, в ходе научных исследований, данные позволяют осуществлять рациональный выбор компонентов и направленно воздействовать на формирование структуры и свойств полимер-древесных материалов на основе отходов древесины и вторичных термопластов.

Получены экологически безопасные материалы для строительства с высокими физико-механическими свойствами из экологически чистого сырья (отходы деревообработки и отходы термопластичных полимеров ПЭТФ и ПЭВД) без ввода в пресс-массу традиционных токсичных синтетических связующих веществ.

Показана экономическая целесообразность использования полимерных отходов в производстве таких изделий, поскольку в этом случае уменьшается их стоимость в результате использования такого сырья и отказа от применения дорогостоящих смол.

В результате применения разработанного способа получения плит, существенно сокращаются потери от рубки леса, а также частично решается проблема утилизации полимерных бытовых и промышленных отходов.

Реализация работы. Разработанные полимер-древесные материалы на основе вторичных термопластов прошли опытно-промышленное внедрение в ООО «ЭКОКОМ» (г. Тольятти, Самарская обл.).

Апробация работы. По основным положениям диссертации и полученным результатам работы были сделаны доклады и сообщения на Международных и Всероссийских научно-технических конференциях: Экология и жизнь (Пенза, 2000) — VII академические чтения РААСН (Белгород, 2001) — Актуальные проблемы современного строительства (Пенза, 2001) — Композиционные строительные материалы. Теория и практика (Пенза, 2001) — Экономика природопользования и природоохраны (Пенза, 2001) — Экология и жизнь. IV Международная научно-практическая конференция (Пенза, 2001).

Основные положения диссертации на различных этапах её выполнения докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и семинарах: Иващенко Ю. Г., Шакина А. А. Полимер-древесные материалы — как способ утилизации вторичных термопластов // VII академические чтения РААСН. -Белгород, 2001. — 4.1. — С. 159−161. Шакина А. А., Иващенко Ю. Г. Расширение сырьевой базы производства строительных материалов // Актуальные проблемы современного строительства. Материалы всероссийской XXXI научно-технической конференции. — Пенза, 2001. — С.163−165. Шакина А. А. Плитные полимер-древесные материалы на основе вторичных термопластов // Композиционные строительные материалы. Теория и практика. — Пенза, 2001. — Ч.Н. -С. 112−115.-. Шакина А. А. Влияние атмосферного воздействия и УФ-облучения на свойства вторичных термопластов при хранении в складских условиях // Экология и жизнь. III Международная научно-практическая конференция. -Пенза, 2000. — Ч.П. — С.63−65. Шакина А. А. Влияние фракционного состава термопластов на физико-механические свойства полимер-древесных материалов // Экономика природопользования и природоохраны. IV Меж Международная научно-практическая конференция. — Пенза, 2001. — С.63−65. Арбузов В. В., Шакина А. А. Разработка плитных строительных изделий на основе нетрадиционных сырьевых ресурсов // Экология и жизнь. IV Международная научно-практическая конференция. — Пенза, 2001. -4.1 — С. 144−146.

Структура и объём работы: диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 16 таблиц и библиографию из 178 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ.

1. Разработаны составы высоконаполненных экологически чистых полимер-древесных материалов на основе древесных отходов и вторичных термопластов, а также способ их производства. Предлагаемая схема подготовки полимерного сырья предусматривает переработку термопластичных полимеров как с широким диапазоном их плотностей, так и в широком температурном интервале изготовления, что позволяет не только значительно расширить сырьевую базу для производства строительных материалов, но и вовлечь в производство большее количество отходов полимеров. Способ позволяет упростить процесс сортировки и очистки вторичного сырья.

Введение

полимерного связующего распылением позволяет добиться высоких физико-механических свойств выпускаемых изделий.

2. Выявлено, что механизм структурообразования полимер-древесных материалов основывается как на механических, так и на химических процессах взаимодействия компонентов, значительное влияние на которые оказывает характер распределения частиц наполнителя и наличие как реакционноспособных групп полимера, образующихся при его деструкции, так и функционально активных групп древесины.

3. Выявлено, что введение в состав полимерного связующего модифицирующей добавки парафина не только улучшает реологические и технологические свойства перерабатываемых полимеров, но также оказывает существенное влияние на физико-механическое и химическое взаимодействие древесной матрицы с полимерным наполнителем.

4. Установлено, что определяющее влияние на физико-механические свойства ПДМ, как на основе простой полимерной матрицы, так и для бинарных смесей термопластов, оказывает соотношение полимерного и древесных компонентов. Полученные зависимости физико-механических свойств от содержания наполнителей в ПДМ, позволяют прогнозировать поведение материалов, исходя из условий их эксплуатации и вида применяемого сырья.

5. Установлено, что определяющее влияние на физико-механические свойства ПДМ, как на основе простой полимерной матрицы, так и для бинарных смесей термопластов, оказывает соотношение полимерного и древесных компонентов. Полученные зависимости физико-механических свойств от содержания и вида наполнителей в ПДМ, позволяют прогнозировать поведение материалов, исходя из условий их эксплуатации.

6. Установлено, что при температуре переработки пресс-масс в изделия выделяющиеся продукты деструкции не превышают ПДК и соответствуют нормативным требованиям.

7. Разработанные полимер-древесные материалы могут быть использованы для гражданского и промышленного строительства в качестве конструкционных (стеновые панели, подоконники, полы), в мебельном производстве для изготовления изделий декоративного назначения, деталей мебели, в производстве материалов народного потребления.

8. Рекомендуемые составы полимер-древесных материалов для достижения оптимальных показателей по прочности и водостойкости изделий: для ПДМ на основе ПЭВД, смесь полимера с парафином (82−85:12−15)15−25% полимера: 75−85% древесиныдля ПДМ на основе ПЭТФ, смесь полимера с парафином (82−85:12−15)15−20% полимера: 75−80%) древесиныдля ПДМ на основе смесей ПЭВД+ПЭТФ (25%ПЭТФ), смесь полимера с парафином (82−85:12−15)10−20% полимера: 80−90% древесины.

9. Доказана эколого-экономическая целесообразность и эффективность о внедрения полимер-древесных материалов в производство. Себестоимось 1 м материала составлет около 380 руб, что практически в 2 раза дешевле 1 м³ стандартных плит ДСП.

5. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

Процесс изготовления материалов из древесно-полимерной композиции сопровождается механо-химической деструкцией компонентов и выделением различных органических летучих веществ как в объеме композиции, так и в окружающую среду. Поэтому мы считаем целесообразным исследовать эти процессы.

5.1. Термическая деструкция полиолефинов.

В отсутствие кислорода в температурном интервале 200−400°С протекает термическая деструкция полиолефинов. Первым ее проявлением является уменьшение молекулярной массы полиолефинов без выделения значительного количества летучих продуктов.

Из всех углеводородных полимеров полиэтилен — самый термостойкий. Фракционный состав продуктов деструкции ПЭВД и ПЭТФ зависит от температуры деструкции (таблица 5.1).

Анализ данных таблицы 5.1. показывает, что для первичного ПЭВД и вторичного ПЭВД выделяющееся количество летучих продуктов сначала возрастает с увеличением температуры обработки, а потом замедляется, причем количество твердого остатка составляет около 97% по отношению к общему количеству летучих продуктов. Уменьшение со временем скорости деструкции ПЭВД связано с существованием в нем слабых связей в виде кислородсодержащих групп различной стабильности. Их распад приводит к расщеплению углерод-углеродных связей, т. е. инициирует цепную реакцию деструкции и обусловливает ее высокую начальную скорость. Выше — этой температуры наступает уменьшение молекулярной массы, причем скорость падения ее вскоре после начала термической деструкции резко замедляется. Так же видно, что образование летучих продуктов при термодеструкции ПЭВД до 350 °C крайне незначительно.

Из результатов ИК-спектров (рис. 3.4) следует, что в ходе термической деструкции степень ненасыщенности у ВПЭВД увеличивается, это отражается в увеличении выхода летучих продуктов (табл.5.1.), по сравнению с первичным ПЭВД. Летучие продукты образуются в результате изомеризации макрорадикалов и последующего их распада с одновременным образованием двойных связей. Из-за неоднородности физической структуры ВПЭВД и ПЭТФ и гибкости цепных молекул происходит изомеризация свободных полимерных радикалов, т. е. перемещение радикального состояния, происходит по эстафетному механизму путем миграции атома водорода по цепи радикала.

Анализ литературных данных [166−168] свидетельствует о том, что при температурах от 290 до 370 °C в твердых пиролизованных образцах исследованы степень и тип ненасыщенности, причем первая увеличивается с ростом температуры и глубины деструкции. Данные по значению энергии активации Еакт термической деструкции промышленных образцов полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в этом интервале температур противоречивы (от 155 до 293 кДж/моль) [167]. Отмечается также зависимость Еакт от молекулярной массы [166,169,170].

При термической обработке ПЭТФ одновременно протекают реакции агрегации и дезагрегации. До температуры 200 °C происходит выделение СО и формальдегида. В присутствии кислорода воздуха при протекании реакций окисления возможно образование нерастворимых сшитых продуктов. В интервале температур 280−340°С, образуются диметил эфир терефталевой кислоты, в виде следов метанола и ацетаальдегида.

Термическая деструкция полиэтилена при температурах выше 370 °C по потере массы и анализу продуктов пиролиза изучена в работе [169]. Летучие, при температуре пиролиза, продукты, вымороженные при t= -190 °С, были затем разделены на две основные фракции: Упир — фракция, летучая при температуре пиролиза, и V2s — фракция, летучая при комнатной температуре. Установлено, что основным продуктом термической деструкции при этих температурах является Vrap — воскообразная фракция со средней молекулярной массой 700. Эти вещества отвечают составу (—СН2—)soФракция V25 составляет около 4% от общего количества продуктов: мономер и газы, не конденсирующиеся при температуре 190 °C, образуются в виде следов.

При 400 °C идентифицировано свыше 30 продуктов пиролиза полиэтиле-нов: алканы, алкены, диены, циклические и другие углеводороды. Термическое разложение ПЭ при 475н-500 °С, по данным Уолла [169], завершается образованием крайне малых количеств мономера и твердого воскообразного отгона с молекулярной массой -700 (табл. 5.2). Для ПЭТФ наблюдается почти аналогичная картина деструкции как и для ПЭ. Только разложение и образование мономера и твердого остатка с молекулярной массой -900 происходит при температурах 520-о60°С. А фракция V25 составляет около 2% от общего количества продуктовмономер и газы, не конденсирующиеся при -210°С, образуются в виде следов диметилтерефталевой кислоты.

Степень общей ненасыщенности продуктов пиролиза первого (мономера) приблизительно в два раза выше, чем второго (воскообразного отгона) [169].

На основании проведенных исследований термической деструкции ПЭВД и ПЭТФ мы выявили, что в условиях изготовления ПДМ, выделение побочных продуктов из композиций термопластов происходит в незначительных количествах.