Синтез 2, 5-дизамещенных 7Н-циклопента[1, 2-b; 4, 3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе

Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (П, Ъх, Нф, на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стереои региоселективность в полимеризации а-олефинов.

С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены I — производные, являющееся гетероаналогами инденов, в которых циклопентадиенильное кольцо аннелированно с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены II на их основе.

Соединения Illa, полученные исходя из дигидроинденоиндолов были первыми металлоценами типа II, продемонстрировавшими в процессах полимеризации а-олефинов каталитические свойства сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.

Rg R7.

Х=О, S, NR z=s?R2-CR2.

Illa Z=CH2, SiMe2 III6.

При этом важно, что из двух возможных изомерных комплексов на основе дигидроинденоиндолов Illa и III6, значительно более высокой каталитической активностью обладало именно соединение Illa, в котором атом гетероцикла находится рядом с мостиком. Необходимо отметить особо, что соединение Illa позволяло получать полиэтилен с высокой молекулярной массой при очень низких соотношениях концентраций MAO/Zr (до 15:1), при которых типичные металлоценовые катализаторы обычно являлись неактивными.

Квантово-механическими расчетами было обосновано, что экстраординарная активность комплексов на основе гетаренопенталенов связана с донорными свойствами пятичленного гетероцикла. С целью дальнейшего повышения донорности циклопентадиенов представлялось актуальным синтезировать и исследовать такие соединения, в которых пятичленное кольцо сконденсировано не с одним, а с двумя донорными гетероциклами. Анализ литературы показал, что из дигетареноциклопентадиенов в литературе описаны только дитиофеноциклопентадиены (далее мы будем обозначать их как ТНгСр). Эти соединения являются дигетероаналогами флуорена и могут существовать в виде шести изомеров, различающихся положением гетероатома относительно аллильного положения циклопентадиена.

Уз.

Л/6.

Мв.

Уг.

Л/0.

Л/в.

Из шести возможных изомеров циклопентадитиофена, наиболее перспективной, на наш взгляд, является структура именно 7Н-циклопента[1,2-Ь-4,3-Ь']дитиофена 1Уа, поскольку только в ней оба гетероатома расположены по одну сторону с аллильным положением циклопентадиена и возможно образование металлоцена типа /Па. циклопента[1,2-Ь-4,3-Ь']дитиофена 1Уа бьши два комплекса Уа и Уб. Однако их каталитические свойства, как в процессах полимеризации этилена, так и пропилена, оказались сопоставимы с комплексом на основе флуорена. К тому же, такие соединения оказались синтетически крайне малодоступными.

На наш взгляд, посредственные каталитические свойства комплексов Уа и Уб, связаны не с ошибкой в выборе структуры лиганда, а с низкой стабильностью незамещенного ТНгСр и его металлорганических производных, особенно в кислых условиях, в которых протекает полимеризация. Поэтому нами было предпринято исследование по синтезу ранее неописанных 2,5-дизамещенных ТкгСр VI, как потенциально более стабильных тиофеновых производных, и их металлорганических производных. Как мы покажем ниже, такие соединения к тому же оказались синтетически доступнее, чем незамещенные дитиофеноциклопентадиены.

Первыми описанными ансд-металоценами на основе 7Н.

Vз< Р=Н;

Ут=А1к, Аг, Е^ П г=81К2-СН2- Р=А1к, Аг, Е^ п.

Настоящая работа посвящена:

• разработке универсального метода синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-Ь-4,3-Ь']дитиофенов, содержащих заместители, имеющие различную природу: алкильные, арильные, элементоорганические.

• превращению полученных новых ТЬгСр в мостиковые соединения циклопентадиенов, содержащих 1-метилэтилиденовую, диметилсилильную и диметиленовую мостиковые группы;

• получению из синтезированных нами новых мостиковых соединений анса-металлоценов — потенциальных катализаторов полимеризации олефинов, и изучению их пространственной структуры и возможных взаимодействий в.

• изучению в реакции полимеризации олефинов каталитических свойств комплексов, полученных в настоящей работе, и сопоставление их со свойствами известных катализаторов на основе флуоренов, инденов и циклопентадиенов. ч комплексах атомов серы ТЬгСр и Zr.

I. Разработан эффективный метод синтеза новых 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[1,2-Ь-4,3-Ь']дитиофенов (содержащих алкильные, арильные и элементорганические заместители) и их синтетических предшественников.II. Получен ряд новых мостиковых лигандов с замещенными флуоренами, циклопентадиенами и инденами исходя из синтезированных 2,5-дизамещенных 7Н циклопента[ 1,2-b-4,3-b'] дитиофенов Ш. Осуществлен синтез и вьщелены в индивидуальном состоянии 30 новых анса цирконоценов — потенциальных катализаторов полимеризации а-олефинов.IV. Методом РСА показано отсутствие искажений структуры огяса-металлоценов за счет внутримолекулярного взаимодействия атома циркония и атомами серы тиофеновых колец.V. Изучены каталитические свойства полученных анса-металлоценов в качестве сокатализаторов реакции полимеризации олефинов. Металлоцены, полученные в данной работе, продемонстрировали феноменальную каталитическую активность при низких соотношениях Al/Zr в процессах полимеризации пропилена. Данный класс катализаторов позволил получить ряд уникальных полимеров, недоступных при использовании других металлоценов.