Разработка термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния

Научно-технический прогресс предполагает применение новых и эффективных материалов с различным комплексом свойств, различного назначения. Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса. Композиционный материал — это материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Среди композиционных материалов, особое место занимают синтактные пеноматериалы, представляющие собой полый микросферический наполнитель, скрепленный полимерной матрицей, подвергнутые термической деструкции. После термической обработки синтактные пенопласты сохраняют все качества, присущие пенопластам, а так же приобретают новые ценные физико-механические свойства — характерные для карбидуглеродных материалов.

При комплексном воздействии высоких температур, химически агрессивных сред, электрического тока, эрозии твёрдыми частицами известные материалы во многих случаях не могут обеспечивать жизнеспособность конструкции, из которых они изготовлены. Требуется создание новых типов материалов, работающих в особо сложных условиях. Среди тугоплавких соединений, являющихся основой обширного класса материалов со специальными физическими свойствами, видное место занимают карбиды[1].

В последние годы широкое применение получили высокотемпературные пористые карбидные и карбидуглеродные материалы благодаря специфическим химическим и физическим свойствам. Эти материалы сохраняют все высокие качества, свойственные карбидам, но в результате организации пористой структуры обладают ценными физико-механическими характеристиками. Технологии их производства сложны (из-за многостадийности) и не позволяют получать лёгкие, высокопористые прочные материалы.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Таким образом, разработка легких композиционных термостойких материалов на основе карбида кремния является актуальной.

Цель работы.

Цель настоящей работы состояла в исследовании механизма и условий структурообразования пенокарбидных систем для получения термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— получение новых термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния при введении в исходную композицию порошка оксида кремния и отходов промышленных производств;

— изучение физико-механических, теплофизических и химических свойств и структуры полученных материалов;

— использование методов математического планирования для обработки экспериментальных результатов;

— возможность прогнозирования составов материалов с оптимальными физико-механическими свойствами;

— рекомендации к применению термостойких пеноматериалов на основе карбида кремния в качестве высокотемпературной теплоизоляции;

— разработка технологии получения термостойких композиционных пеноматериалов.

Научная новизна.

1. Разработаны составы на основе оксида кремния и отходов промышленных производств, углеродных микросфер (УМ), полых керамических микросфер (ПКМ) и полимерного связующего для получения легких термостойких композиционных материалов.

2. Установлено, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

3. Изучено влияние оксида алюминия на коррозионную стойкость композиционных материалов на основе карбида кремния в окислительной атмосфере при температуре (1000°С). Установлено оптимальное содержание оксида алюминия (5% масс.) в исходной композиции для повышения окислительной стойкости композиционных материалов.

Практическая ценность работы.

1. Разработана технология получения термостойких композиционных пеноматериалов, которая включает в себя одностадийный технологический процесс (одновременная карбонизация и карбидизация). Установлены оптимальные параметры образования композиционного материала на основе карбида кремния: температура 1600 °C (в вакууме) и время выдержки 60 минут- 1700 °C (в азоте) и 60 минут.

2. Проведены промышленные испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Показано, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах. 3. Разработан состав композиционного материала (ПКМ-СФЖ-8Ю2), который использован при конструировании стационарной печи ПШЗ 12.25/12И1 на предприятии ЗАО «АрдексСтрой» г. Москва.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Методы получения пористых углеродных и карбидных материалов.

Получение материалов с заданной структурой и свойствами было и остаётся актуальной проблемой материаловедения. Это относится и к материалам на основе углерода, ибо их использование выдвигает всё более жёсткие требования к тем характеристикам их структуры, которые обуславливают химическую стойкость, высокие адсорбционные прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные и другие свойства [9].

В последние годы широкое применение получили углеродные материалы на основе вспененных полимеров. Разработано множество способов получения пеноуглерода на основе пенополимеров. Их можно разделить на две группы.

1. Получение пеноуглерода путём пропитки пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой.

2. Получение пеноуглерода путём термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

Первый способ позволяет получать материал с заранее заданными значениями пористости. Исходным сырьём служит пенополимер, имеющий макропористую структуру. Полимерная матрица может иметь плохую способность к карбонизации, но способ получения должен позволять легко регулировать макропористость. Чаще всего в этом способе используют полиуретановые или полиолефиновые пены, и их пропитку ведут легко карбонизующимися смолами — фенольными, фурановыми, эпоксидными, крезольными. При приготовлении пропитывающих составов используют такие растворители как бензол, тетрагидрофуран (ТГФ) и др. Концентрация раствора обычно достаточно мала, чтобы вязкость не превышала определённого значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы. В процессе термообработки основа медленно разлагается и в конечном продукте сохраняется только её структура, изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью [10].

Наиболее типичные примеры получения пеноуглерода первым способом таковы:

1. Франция [11]. Пористый стеклоуглерод получают путём пропитки макропористой полиуретановой пены фурановой или фенольной смолойкарбонизации в инертной атмосфере при 1200 °C, графитизация. Плотность полученного блестящего твёрдого материала от 100 до 400 кг/м, прочность при сжатии — 5−20 кг/см .

2. США [12]. Полностью или частично пористые изделия из стеклоуглерода получают путём пропитки смолой (фенолформальдегидной, фурановой или их смесями) пенопластов, например полиуретанов, полиолефинов и др., отверждения смолы, повторной пропитки и последующего пиролиза при 3000 °C. Чтобы заготовки были стабильными на протяжении всего процесса, предлагается их замачивать водным раствором поливинилового спирта.

3. Англия [13]. Пенополиуретаны пропитывают в замкнутой системе смесью ацетилена или его производного, либо этилена или пропилена или его производного и инертного разбавителя и затем газообразный углеводород мгновенно разлагают под действием электрической искры лазерного луча, рентгеновских лучей или пучка электронов. Разнообразие способов получения пеноуглерода вторым путём сводится к разнообразию способов получения пенопластов, предназначенных для карбонизации. Причём разрабатываются либо методы создания открытоячеистой структуры пенопластов из легко карбонизующихся полимеров с большим выходом, либо увеличение вщхода карбонизованного продукта из открытоячеистых пенопластов на основе полимеров с малым коксовым числом.

К наиболее типичным примерам получения пеноуглерода вторым способом относятся такие:

1. Франция [14]. Углеродный материал ячеистой структуры получают медленной карбонизацией фенолформальдегидного пенопласта. Карбонизацию пенопласта в листах или разрезанных блоках проводят в восстановительной атмосфере при температуре не выше 1200 °C со скоростью нагрева от 3 до 10°С/час. Карбонизованные изделия медленно охлаждают. Усадка составляет от 18 до 25%, потеря веса 45 — 50%. Плотность от 400 до 700 кг/см. Прочность при сжатии от 3 до 7 кг/см. Теплопроводность при 40 °C — 0,1 Вт/(м'К).

2. США [15]. Углеродное изделие получают путём карбонизации пенополиуретана. Углеродное изделие имеет плотностью 30 — 450 о кг/м. Однако, пенополиуретаны имеют малый выход карбонизованного продукта (около 30%), поэтому в них вводят различные наполнители.

3. Япония [16]. Нефтяной пек с температурой размягчения 150 — 300 °C и размером частиц 130 мкм смешивают с диизоцианатами и простым полиэфирполиолом или сложным оксиполиэфиром или их форполимерами и получают пенополиуретаны в присутствии вспенивающего агента. Затем пенопласт карбонизуют. Очень часто получают пеноуглерод на основе фенолформальдегидных пен, так как эти смолы легко карбонизуются с большим выходом углерода. Разработка способа карбонизации этих пен заключается обычно в поиске режима карбонизации, при котором газообразные продукты пиролиза не разрушают изделие, а имеют возможность выхода.

Для производства высокопористых углеродных материалов на основе вспененных полимеров — пенококсов — используют пенои поропласты, которые в свою очередь получают из синтетических смол с использованием порообразователей. В качестве основы используют фенолформальдегидные, фенолофурфуролформальдегидные, мочевиноформальдегидные, кремнийорганические (силиконовые), эпоксидные, полиуретановые смолы, а также полистирол, поливинилхлорид [17].

При получении высокопористых материалов на основе углеродных микросфер [18], последние диспергируют в жидкой смоле или смешивают с твёрдым связующим. В качестве связующих используют фенольные, полиуретановые, эпоксидные, фурфуриловые, силиконовые, полиэфирые смолы, жидкое стекло, полиакрилонитрид и т. д. Микросферы изготавливают из пека фенольных, алкидных и эпоксидных смол. Смолу смешивают с летучим газообразующим веществом. Получаемые при этом капельки смолы нагревают для полимеризации смолы и улетучивания газообразователя, пока смола ещё достаточно пластична для формирования полых микросфер. Размер и толщина стенок микросфер регулируются подбором размера капелек, вязкости смолы и типа газообразователя. Смоляные микросферы смешиваются со смоляной связкой и далее подвергаются совместной карбонизации, но могут быть карбонизованы и перед смешиванием.

Для получения углеродных микросфер из пека частицы исходного сырья смешивают с органическим растворителем, и смесь диспергируют в воде. Получающиеся при этом частицы с размерами 10 — 150 мкм вследствие быстрого нагревания превращаются в микросферы диаметром 40 — 400 мкм, толщиной стенки от 1−2 до 6−12 мкм. Микросферы обрабатывают газообразным или жидким окислителем, в результате чего они теряют способность плавиться и сохраняют форму микросферы во время карбонизации. Карбонизация микросфер проводится при 900 — 1100 °C. Графитовые микросферы образуются при температуре > 1800 °C. Для получения пеноуглерода микросферы смешивают с 30% связки — фенольной смолы в виде порошка. Смесь прессуется, подвергается отверждению при 150 —.

200 °C, и затем карбонизации при 1100 °C. Получают пористый углеродный о материал с плотностью от 130 до 390 кг/м и соответственно теплопроводностью от 0,035 — 0,120 Вт/(м-К) и прочностью при сжатии от 0,7 до 10,5 МПа [19].

Синтактный пеноуглерод (СПУ) может быть получен и совместной карбонизацией смоляных микросфер и связки, например, с использованием фенольных микросфер и связки из фенольной смолы. Недостатком синтактного пеноуглерода является слабая связь между микросферами и углеродной матрицей, наличие трещин в матрице. Для упрочнения этой связи литьё смеси смоляных микросфер и смоляной связки, а также последующую полимеризацию отлитой смеси производят под давлением. Использование давления способствует также удалению газов, благодаря чему снижается растрескивание при карбонизации.

Для повышения стойкости к окислению и прочности огнеупорных теплоизоляционных материалов на основе углеродных полых микросфер последние смешивают с фенолформальдегидной смолой и после полимеризации и карбонизации насыщают нитридом бора. Высокая прочность (стсж = 60/80 МПа) достигается также при насыщении засыпки углеродных о полых микросфер плотностью 170 кг/м сначала пироуглеродом, а затем нитридом бора [20].

Обширный класс высокопористых углеродных материалов составляют материалы на основе углеродных, в том числе графитовых волокон. Сырьём для получения этих материалов служат натуральные и синтетические волокна (шерсть, шёлк, полиэфиры, полиакрилонитрил, вискоза) и войлок или фетр на их основе, карбонизованные при 900 — 1200 °C для увеличения их прочности на разрыв и содержания углерода. В качестве связующих применяю крахмал, поливиниловый спирт и различные смолы. Иногда для получения изделий заданной формы и размеров и придания им необходимой прочности в качестве связующего применяют пироуглерод или пирографит (композиции углеродуглерод) [21]. После термической обработки (1000 — 3000°С) листы (пластины) для уплотнения иногда обрабатывают различными углеводородами из газовой фазы при 600 — 2400 °C.

Достаточно хорошо разработаны методы производства высокопористых материалов из порошков металлов. Однако для производства таких материалов из тугоплавких соединений многие из этих методов не пригодны. Известно [22,23], что для получения высокопористых изделий к порошкам добавляют вещества, которые, при спекании материала разлагаются и улетучиваются, способствуя при этом образованию пор или предотвращая их закрытие. Наполнители или добавки применяются при изготовлении пористых материалов из порошков как относительно легкоплавких, так и тугоплавких металлов или их соединений [24,25]. Однако эффективность их применения в последнем случае невелика в связи с высокой температурой спекания тугоплавких соединений.

Различными методами получают пористые материалы из карбидов и боридов переходных металлов. Материал с пористостью 50% из карбида хрома получен методом введения в шихту летучих порообразователей, лучшим, из которых оказался СгС1з'10Н20. Обжиг заготовок производили при 1100 °C в среде водорода в печи с графитовым нагревателем [26]. Лучшими активирующими веществами при получении пористых проницаемых материалов из СгСг, ZrB2, ТлС оказались хлористые соединения кобальта и никеля [27]. Температуру спекания и выдержку подбирали в соответствии с исходным материалом, дисперсностью исходных частиц. Для карбида хрома при температуре 1400 — 1600 °C получена пористость 58 — 65%. Для спекания заготовок из карбида титана потребовалась температура, равная 2300 °C. В работе [28] приводятся результаты исследований условий получения пористых материалов из карбидов титана, циркония и хрома (О3С2) непосредственно в процессе образования карбидов. При исследовании влияния готовых карбидов на процесс восстановления оксидов и спекания образцов в шихту, состоящую из оксида и сажи, вводили определённое количество карбидов в расчёте на образующийся продукт. Введённые частицы карбида служат центрами кристаллизации для карбидов, образующихся при восстановлении оксидов, способствуют повышению скорости образования последних, чем значительно активируют процесс спекания и позволяют регулировать пористость в широком интервале (35 — 74%). Показано, что частицы крупного карбида практически дезактивируют процесс спекания образцов и последние обладает незначительной прочностью, а мелкозернистый и очень мелкие карбиды активируют процесс и увеличивают усадку образцов. Прочность последних довольно высокая.

Реакционно-спечённые конструкционные материалы типа С — SiC и изделия из графитовых покрытий SiC, широко используются в авиационно-космической технике, ядерной энергетике, электронике и других областях промышленности. Судя по литературным данным, используют, по меньшей мере, две промышленные технологии реакционного спекания. К числу фирм, выпускающих реакционно-спеченные изделия, относятся Sigri (Германия) и Ultra Carbon Corp. (США) [29,30]. В России реакционно-спеченный материал, состоящий на 92 — 94% из SiC изготовляет Латненский завод огнеупоров. [31]. Производственный процесс фирмы Sigri (Германия) заключается в смешивании порошков углерода и SiC, прессовании из этой смеси заготовок, которые затем термообрабатывают. Полученный таким образом пористый полуфабрикат пропитывают жидким кремнием при высоких температурах. Конструкционный материал марки Silit SK термостоек до 1400 °C, имеет теплопроводность, в три раза превышающую теплопроводность стали [29].

Американская фирма Ultra Carbon Corp. производит материал марки Pyrobond РВ 1300, представляющий собой графитовую основу, поверхность которой на глубину 0,13−15 мм превращена в SiC [30]. Реакционное связывание кремния с углеродом осуществляется с помощью процесса CVR (химическая реакция из пара — chemical vapor reaction). Процесс разработан с целью создания конструкционного материала, способного сопротивляться экстремальному абразивному износу и химическому воздействию с сохранением уникальных свойств графита.

Материалы, на основе карбида кремния, полученные методом реакционного спекания, выпускает Латненский завод огнеупоров (ЗАО «ТД «Росогнеупор», Воронежская обл., Семилукский район, пос. Латная) [31]. В качестве исходного сырья, необходимого для получения изделий из монолитного поликристаллического карбида кремния (МПК) реакционным спеканием, используют кремний кристаллический КРО или КР — 1 (ГОСТ 2169.

— 69), карбид кремния зелёный КЗ (ГОСТ 3647 — 80) и нефтяной кокс КН (ГОСТ 26 132 — 84). Сущность технологического процесса производства МПК заключается в том, что пористые заготовки, спрессованные из смеси порошкообразного карбида кремния и нефтяного кокса, подвергаются в индукционной печи пропитке расплавленным кремнием при температуре 1850.

— 2000 °C. Жидкий кремний взаимодействует с нефтяным коксом, образуя вторичный карбид кремния, цементирующий зерна первичного БЮ в непрерывной карбидный каркас. Как видно, технология МПК в некоторых чертах схода с технологией изготовления материала БПк БК фирмы Sigri [29].

К технологическим недостаткам карбидов и нитридов следует отнести их инертность при спеканииобычными методами путём термической обработки сформированных порошковых композиций практически не удаётся получить плотное и прочное тело. Это вызывает необходимость введения в исходные массы спекающих добавок, например алюмосиликатных, использования методов реакционного спекания в специально подобранных газовых атмосферах с синтезом соответствующих связок, что усложняет технологию получения подобных материалов по сравнению с кислородсодержащими и повышает их стоимость.

Высокопористый материал с кажущейся плотностью 250 — 600 кг/м3 рекомендуется получать из смеси БЮ и 81 в сочетании с фенольными и эпоксидными смолами, малеиновым ангидридом и изоциановой кислотой [32]. Масса подвергается вспениванию, затем карбонизации при 370 — 540 °C, коксовый остаток при последующей высокотемпературной обработке (до 2100 — 2150°С) с кремнием образует карбид кремния, связывающий исходные зёрна.

Наряду с указанными органическими добавками к карбиду кремния можно добавлять фенолформальдегидную смолу, поливиниловый спирт и высокопористые микросферы из той же смолы. После карбонизации заготовки подвергают силицированию при высокой температуре [33]. Пористость регулируется содержанием микросфер. При введении в исходную массу кремнезема, остающегося после разложения полимеров, углеродистый остаток взаимодействует с 8Ю2- в этом случае, как и при силицировании, образуется вторичный карбид кремния, играющий роль связки.

Достоинство методов, основанных на введении органических добавок с высоким содержанием углерода, заключается в том, что в итоге получается материал, состоящий преимущественно из карбида кремниянедостатком является необходимость использования очень высоких температур — порядка 2000 °C и более.

Известны способы получения пористых изделий из карбидов, в частности из карбида кремния [2 — 4], в соответствии с которыми из кремнийсодержащего углерода или порошкообразного карбида и коксующегося органического связующего формуют заготовку, которую измельчают, из полученного зернистого материала отделяют нужную фракцию и вновь прессуют заготовку, которую подвергают термообработке по соответствующему режиму. Эти способы отличает многостадийность процесса, что сильно усложняет технологию. Кроме того, по указанному выше способу получают сравнительно тяжёлые изделия. Недостатком способа изготовления карбидкремниевого материала в виде полых зёрен [5] является его ограниченность из-за использования зернистого материала с оболочкой из кремнезёма. Этот способ применим только для получения пористого карбида кремния, так как технологии получения зернистых материалов с оболочкой из других оксидов нигде в мире не отработаны.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые получены новые термостойкие композиционные пеноматериалы на основе карбида кремния из исходной смеси: углеродные микросферы — фенолформальдегидная смола — карбидообразующие наполнители.

2. Методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии и химического анализа установлены механизмы взаимодействия исходных веществ и структура материала. Показано образование карбида кремния на углеродной микросфера и в углеродной матрице.

3. Проведены термодинамические расчёты стандартной свободной энергии Гиббса (АО0) при температуре 2000 К для оценки полноты протекания реакций образования карбидов в системах 81 — С — О.

4. Выявлены оптимальные температуры обработки и время выдержки образцов, содержащих в качестве карбидообразователей: 8Ю2 — 1600 °C (в вакууме) и 60 минут- 8Ю2- 1700 °C (в азоте) и 60 минут.

5. Изучены физико-механические свойства пенокарбидных материалов. Показано, что плотность пеноматериалов изменяется в пределах (0,2 — 2,0)-103 л кг/м, предел прочности при сжатии — 0,1 — 7,0 МПа, коэффициент теплопроводности — 0,3 — 1,5 Вт/м-К, электропроводность — 10 — 40 См/м.

6. Установлены основные закономерности изменения свойств в зависимости от состава. Наиболее лёгкими материалами (у = 0,2−0,3)-10 кг/м) с наименьшими значениями теплои электропроводности являются пенокарбиды кремния, особенно при введении кремнезёма 8Ю2 в исходную смесь. Сравнительно тяжёлые (у = 1,1−2,0)* 10 кг/м) пенокарбиды кремния, получаемые с пористыми керамическими микросферами, обладают наибольшими значениями предела прочности и теплопроводности.

7. Исследована коррозионная стойкость материалов в окислительной атмосфере при высокой температуре. Выявлена зависимость окисления материала от исходного состава.

8. С помощью матриц планирования данные по физико-механическим свойствам сведены в уравнения регрессии для плотности, предела прочности при сжатии, коэффициента теплопроводности и электропроводности в зависимости от состава.

9. Решение уравнений регрессии с помощью электронно-вычислительной машины при заданных значениях свойств позволяет построить проекции линий равных значений свойств на симплекс, с помощью которых можно прогнозировать составы пенокарбидов с необходимыми в каждом конкретном случае применении физико-механическими свойствами.

10. Проведены испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Пеноматериалы обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7. Установлено, что, имея важное преимущество с точки зрения экологической безопасности, пенокарбиды могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

11. Получены пеноматериалы на основе отходов Ярегского нефтехимического месторождения с широким спектром физико-механических свойств.

12. Получены пеноматериалы на основе отходов тепловых станций с возможностью варьирования теплофизических характеристик.

13. Получены материалы с улучшенными физико-механическими свойствами при использовании кремнийорганических отходов, как модифицирующей добавки.

14. Рассмотрена возможность применения горелых формовочных земель, в качестве карбидообразующих добавок, для изготовления пеноматериалов с регулируемыми физико-механическими свойствами.

15. Разработана технология получения пенокарбидных материалов.

16. Разработанные термостойкие композиционные пеноматериалы могут найти применение как жаростойкие конструкционные материалы при строительстве тепловых и атомных электростанций, а также сооружений металлургической и химической промышленности, работающих в условиях высоких температур.