Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов

Диссертация: Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Несмотря на то, что наиболее устойчивые из ЬпС12 (это ЕиС12, 8тС12, ¥-ЬС12) давно известны, общая физико-химия ЬпС12 как группы низших хлоридов лантанидов недостаточно разработана. Это выражается в отсутствии полного перечня элементов, способных образовывать кристаллические ЬпС12 при 298.15Кв неудовлетворительной эффективности и оптимальности методик синтеза ЬпС12 (зачастую вещества содержат… Читать ещё >

Содержание

  • 1. ОБОСНОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 1. 1. Метод электродвижущих сил
      • 1. 1. 1. Обоснование выбора метода ЭДС для определения термодинамических свойств ЬпС
      • 1. 1. 2. Выбор гальванического элемента
      • 1. 1. 3. Выбор электродов сравнения
      • 1. 1. 4. Приготовление электродов сравнения
      • 1. 1. 5. Выбор промежуточного электролита
      • 1. 1. 6. Приготовление таблеток промежуточного электролита
      • 1. 1. 7. Приготовление таблеток испытуемых электродов
      • 1. 1. 8. Установка для измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов
      • 1. 1. 9. Методика экспериментов по измерению ЭДС
      • 1. 1. 10. Доказательство униполярной проводимости промежуточного электролита ВаС12 при Т < 673 К
      • 1. 1. 11. Доказательство термодинамической обратимости электрода сравнения Mg |
  • С1г
    • 1. 2. Методика обработки экспериментальных данных по ЭДС
      • 1. 2. 1. Вычисление термодинамических функций ЭДС — образующей реакции по методу II закона термодинамики
      • 1. 2. 2. Вычисление термодинамических функций ЭДС -образующей реакции по методу III закона термодинамики
      • 1. 2. 3. Вычисление доверительных интервалов и оценка пределов допустимой погрешности у значений термодинамических свойств ЬпСЬ, определенных методом ЭДС
    • 1. 3. Метод дифференциально-термического анализа
      • 1. 3. 1. Обоснование выбора метода ДТА для определения термических констант плавления ЬпС
      • 1. 3. 2. Прибор ДТА
      • 1. 3. 3. Градуировка термопары
      • 1. 3. 4. Методика определения температур превращений
      • 1. 3. 5. Методика ДТА конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов
      • 1. 3. 6. Методика ДТА для инконгруэнтно плавящихся дихлоридов
      • 1. 3. 7. Методика определения энтальпий превращений по ДТА-кривым. Калибровка прибора ДТА
      • 1. 3. 8. Методика оценки пределов допустимых погрешностей при определении температур и энтальпий превращений ЬпС12 методом количественного ДТА
    • 1. 4. Метод рентгенографии
      • 1. 4. 1. Методика подготовки образцов для рентгенографических исследований
      • 1. 4. 2. Методика съемки и расшифровки дифрактограмм ЬпС
    • 1. 5. Методы количественного химического анализа
      • 1. 5. 1. Методика осадочного гравиметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание хлора
      • 1. 5. 2. Методика титриметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание лантанида
      • 1. 5. 3. Методика определения количества непрореагировавшего при синтезе НоС12 металла на основании химического анализа образцов
      • 1. 5. 4. Методика кулонометрического анализа металлических лантанидов на содержание углерода
      • 1. 5. 5. Методика анализа металлических лантанидов на содержание кислорода и азота
  • Выводы
  • 2. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ
    • 2. 1. Данные литературы по стабильности и синтезу ЬпС
    • 2. 2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС
    • 2. 3. Разработка и апробация способа получения высокочистых безводных трихлоридов лантанидов как исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС
      • 2. 3. 1. Данные литературы по синтезу ЬпС
      • 2. 3. 2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества и хлорирующего агента при синтезе ЬпС
      • 2. 3. 3. Установка для получения трихлоридов лантанидов
      • 2. 3. 4. Характеристика исходных веществ для синтеза трихлоридов лантанидов
      • 2. 3. 5. Методика синтеза трихлоридов лантанидов
      • 2. 3. 6. Идентификация трихлоридов лантанидов и апробация разработанного способа получения высокочистых ЬпС
    • 2. 4. Разработка и апробация способов синтеза высокочистых дихлоридов лантанидов
      • 2. 4. 1. О возможности образования кристаллических ЬпС12 для всех членов ряда лантанидов- оценка эффективности различных восстановителей
      • 2. 4. 2. Разработка способов синтеза известных дихлоридов лан- 88 танидов
        • 2. 4. 2. 1. Способ получения дихлорида европия
        • 2. 4. 2. 2. Способ получения дихлоридов самария, иттербия и тулия
        • 2. 4. 2. 3. Способ получения дихлоридов неодима и диспрозия
      • 2. 4. 3. Синтез неизвестных дихлоридов лантанидов
      • 2. 4. 4. Идентификация дихлоридов лантанидов
      • 2. 4. 5. Апробация разработанных способов синтеза высокочистых ЬпС
      • 2. 4. 6. Синтез промежуточных составов и химических соединений в системах ЬпС1з — ЬпС
  • Выводы
  • 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПЛАВЛЕНИЯ И ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ДТА
    • 3. 1. Данные литературы
      • 3. 1. 1. Термические константы плавления ШС
      • 3. 1. 2. Термические константы плавления 8тС
      • 3. 1. 3. Термические константы плавления ЕиС
      • 3. 1. 4. Термические константы плавления БуС1г
      • 3. 1. 5. Термические константы плавления НоС
      • 3. 1. 6. Термические константы плавления ТтС
      • 3. 1. 7. Термические константы плавления УЬС
    • 3. 2. Температуры превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов
      • 3. 2. 1. Температуры превращений дихлорида европия
      • 3. 2. 2. Температуры превращений дихлорида самария
      • 3. 2. 3. Температуры превращений дихлорида тулия
      • 3. 2. 4. Температуры превращений дихлорида иттербия
    • 3. 3. Температуры превращений инконгруэнтно плавящихся дихло-ридов лантанидов
      • 3. 3. 1. Температуры превращений дихлорида неодима
      • 3. 3. 2. Температуры превращений дихлорида диспрозия
      • 3. 3. 3. Температуры превращений дихлорида гольмия
    • 3. 4. Определение энтальпий и энтропий превращений конгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов
      • 3. 4. 1. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида самария
      • 3. 4. 2. Определение энтальпий и энтропий превращений дихлорида европия
      • 3. 4. 3. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида тулия
      • 3. 4. 4. Определение энтальпии и энтропии превращений дихлорида иттербия
    • 3. 5. Определение энтальпий и энтропий плавления инконгруэнтно плавящихся дихлоридов лантанидов
      • 3. 5. 1. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида неодима
      • 3. 5. 2. Определение энтальпии и энтропии плавления дихлорида диспрозия
    • 3. 6. Значения термических констант плавления и полиморфных превращений дихлоридов лантанидов с учетом пределов допустимых погрешностей прибора
  • Выводы
  • 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ МЕТОДОМ ЭДС
    • 4. 1. Данные литературы
      • 4. 1. 1. Стандартная энтальпия образования ШС
      • 4. 1. 2. Стандартная энтальпия образования БтС
      • 4. 1. 3. Стандартная энтальпия образования ЕиС
      • 4. 1. 4. Стандартная энтальпия образования БуС
      • 4. 1. 5. Стандартная энтальпия образования НоС
      • 4. 1. 6. Стандартная энтальпия образования ТтС
      • 4. 1. 7. Стандартная энтальпия образования УЪС
    • 4. 2. Результаты определения стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов методом ЭДС
      • 4. 2. 1. Приготовление испытуемых электродов
      • 4. 2. 2. Термодинамические характеристики компонентов электродов, необходимые для расчетов по методам II и III законов термодинамики
      • 4. 2. 3. Стандартная энтальпия образования дихлорида неодима
      • 4. 2. 4. Стандартная энтальпия образования дихлорида самария
      • 4. 2. 5. Стандартная энтальпия образования дихлорида европия
      • 4. 2. 6. Стандартная энтальпия образования дихлорида диспрозия
      • 4. 2. 7. Стандартная энтальпия образования дихлорида гольмия
      • 4. 2. 8. Стандартная энтальпия образования дихлорида тулия
      • 4. 2. 9. Стандартная энтальпия образования дихлорида иттербия
    • 4. 3. Обобщенные результаты определения стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов
    • 4. 4. Вычисление стандартных энергий Гиббса образования дихлоридов лантанидов
    • 4. 5. Стандартные относительные потенциалы лантанидных электро
  • Выводы
  • 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ
    • 5. 1. Кристаллографические характеристики ЬпС
    • 5. 2. Полиморфизм и кристаллохимические свойства дихлоридов лантанидов
    • 5. 3. Определение кристаллографических характеристик ЬпС
    • 5. 4. Расчет некоторых кристаллохимических свойств ЬпС1г
  • Выводы
  • 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ ДИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ
    • 6. 1. Термодинамические характеристики устойчивости ЬпС
    • 6. 2. Энергии атомизации кристаллических дихлоридов лантанидов
    • 6. 3. Энергии кристаллических решеток дихлоридов лантанидов
    • 6. 4. Энергии связей Ьп — С1 в кристаллах дихлоридов лантанидов
  • Выводы
  • 7. ПРОЯВЛЕНИЕ НАИБОЛЕЕ ОБЩИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В ЛАНТАНИДНОМ РЯДУ НА ПРИМЕРЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ДЛЯ ТВЕРДЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
    • 7. 1. Данные литературы
      • 7. 1. 1. Периодичность в изменении свойств соединений лантани
        • 7. 1. 1. 1. Закономерность изменения энергии основного уровня лантанид — иона Lnn+ с конфигурацией fq 1°
        • 7. 1. 1. 2. Закономерность изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов при изменении состояния окисления элемента и электронном пе реносе fq —" fq1 + e~
        • 7. 1. 1. 3. О взаимном расположении зависимостей свойств соединений со смежными степенями окисления в лантанидном ряду
      • 7. 1. 2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов
    • 7. 2. Закономерности в изменении энергетических характеристик в рядуЬпС
      • 7. 2. 1. Закономерности в изменении энергий атомизации и энергий кристаллических решеток
      • 7. 2. 2. Закономерности в изменении энергии связи
      • 7. 2. 3. Закономерности в изменении термодинамической устойчивости ЬпС12 к разложению
    • 7. 3. Закономерности в изменении кристаллохимических свойств ЬпС
      • 7. 3. 1. Изменение электроотрицательностей лантанидов в двухвалентном состоянии
      • 7. 3. 2. Изменение степени ионности связей i (Ln — С1) и эффективных зарядов атомов Ln в ЬпС
      • 7. 3. 3. Изменение кристаллографических свойств и ионных радиусов лантанидов в LnCl
      • 7. 3. 4. Прогнозирование кристаллохимических свойств дихло-ридов прометия и гольмия
    • 7. 4. Закономерности в изменении термических констант плавления LnCl2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl
      • 7. 4. 1. Характеристика термического поведения дихлоридов лантанидов
      • 7. 4. 2. Связь термических констант плавления с энергетическими характеристиками кристаллов LnCl
      • 7. 4. 3. Прогнозирование термических констант плавления дихлоридов прометия и гольмия
      • 7. 4. 4. Сравнение закономерностей изменения термических констант плавления ЬпС^.и L11CI
    • 7. 5. Закономерности изменения термодинамических свойств LnCl
      • 7. 5. 1. Закономерности изменения относительных электродных потенциалов т, 2+ /т п Окислительно-восстановительные о 213 потенциалы ELn3+/Ln2+
      • 7. 5. 2. Закономерности изменения стандартных энтальпий образования LnCL2 от порядкового номера лантани
      • 7. 5. 3. Закономерности изменения стандартных энтропий LnCL от порядкового номера лантанида
      • 7. 5. 4. Закономерности изменения стандартных теплоемкостей LnCL2 от порядкового номера лантанида
      • 7. 5. 5. Прогнозирование термодинамических свойств дихлорида прометия
    • 7. 6. Взаимное расположение зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями f1 и f4'
  • Выводы
  • ВЫВОДЫ

Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Высокочистые индивидуальные РЗМ, их соединения и сплавы широко используются в металлургии, атомной энергетикепроизводстве магнитов, стекла, керамики, катализаторов, люминофоровпри создании квантовых генераторов, запоминающих устройств ЭВМ, высокотемпературных сверхпроводников.

Определение физико-химических свойств ЬпС12 отвечает потребностям химической технологии РЗМ, в которой электролиз и металлотермия хлорид-ных расплавов применяются для получения металлов, сплавов, покрытий. В этих условиях образование Ьп2+ коренным образом изменяет количественные характеристики окислительно-восстановительных процессов, а управление ими на научной основе невозможно в отсутствии надежных численных данных по физико-химическим свойствам ЬпС12, прежде всего термодинамических.

Несмотря на то, что наиболее устойчивые из ЬпС12 (это ЕиС12, 8тС12, ¥-ЬС12) давно известны, общая физико-химия ЬпС12 как группы низших хлоридов лантанидов недостаточно разработана. Это выражается в отсутствии полного перечня элементов, способных образовывать кристаллические ЬпС12 при 298.15Кв неудовлетворительной эффективности и оптимальности методик синтеза ЬпС12 (зачастую вещества содержат либо примеси трихлоридов, либо оксихлориды) — в ограниченности экспериментальных данных по физико-химическим свойствам ЬпС12 (в том числе термическим, термодинамическим, кристаллохимическим) [1]. В этой связи весьма целесообразно изучение физико-химических свойств ЬпС12- разработка способов их синтезарассмотрение возможности получения новых дихлоридов лантанидов.

В теоретическом отношении интерес к экспериментальному определению физико-химических свойств ЬпС12 обусловлен возможностью уточнения проявления наиболее общих закономерностей изменения свойств в ряду лантанидов на материале с твердыми галогенидами.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению: «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» и планами научных подразделений МВ и ССО РСФСР по направлениям: «Физико-химия и технология неорганических материалов», «Химия, химические технологии и химическое машиностроение» .

Цели работы. Формирование критериев для оценки качества синтезов и разработка способов получения высокочистых хлоридов лантанидовопределение надежных физико-химических свойств (энтальпий и энергий Гиббса образованияэнтропийтемператур, энтальпий, энтропий плавления и др. свойств) дихлоридов лантанидовуточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов на примере хлоридов ЬпС12 и ЬпС13.

Для реализации поставленных целей проводились термодинамические, термические, рентгенографические, кристаллохимические исследования и эмпирический анализ полученных экспериментальных результатов.

Методы исследования. В работе использовались методы химического анализа (комплексонометрическое титрование, гравиметрия, кулонометрия, вакуумное плавление металлов), метод электродвижущих сил, дифференциально — термический анализ в качественном и количественном вариантах и рентгенография порошка. При обработке опытных данных по ЭДС использовали методы II и III закона термодинамики.

Научная новизна.

1 .Разработаны способы синтеза высокочистых дии трихлоридов лантанидов.

2.Рассмотрена возможность образования кристаллических ЬпС12 для всех членов ряда лантанидов и на основании полученных прогнозов впервые реализован синтез НоС12.

3.Впервые измерены ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ьп|ЬпС12 и электродами сравнения 8г|8гСЬ2, М§|М?С12, Са|СаС12- экспериментально доказана равновесность электродовна этой базе определены стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования ЬпС12 (Ьп= N (1, 8 т, Ей, Эу, Но, Тт, УЬ) и стандартная энтропия НоС12- для НоС12 термодинамические характеристики измерены впервые.

4.Впервые определены относительные равновесные потенциалы Е°п2+/1п и на их основе окислительно-восстановительные потенциалы Е°пз+/1п2+ для кристаллических ЬпС12(Ьп = N<1, 8 т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) при 298.15К.

5.Впервые получена серия следующих термических характеристик: ЛтН°(ЬпС12) (Ьп = N (1, Бт, Е>у, Тт) — Д1гН°(8тС12) — Тю (НоС12) — Т1г (8тС12) — Дт8°(ЬпС12) (Ьп = N (1, 8 т, Бу, Тт) — Д^фтСЬ).

6.Впервые определены дифракционные данные и кристаллографические свойства хлоридов НоС12 и 8тзС17.

7.Впервые построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ьп — С1) и эффективные заряды атомов в ЬпС12.

8.Уточнена периодичность изменения термических, термодинамических и кристаллохимических свойств ЬпС12 и ЬпС1з в ряду лантанидов. Установленные эмпирические закономерности послужили основой для прогнозирования свойств РтС12 и уточнения положений теории внутрирядной периодичности свойств соединений лантанидов.

Практическая значимость работы.

Термодинамические характеристики, термические константы плавления, кристаллографические свойства хлоридов лантанидов использованы в российских и зарубежных справочных изданиях и базах данных:

1. Результаты измерений температур и энтальпий фазовых переходов ШС12, ЕиС12, ОуС12, НоС12, ТтС12, УЬС12 использованы в Термоцентре РАН при расчетах термодинамических функций этих соединений и были введены в базу данных ИВТАНТЕРМО.

2. Результаты определения энтальпий образования 7 дихлоридов, проведенных методом ЭДС, приняты в Термоцентр РАН для использования.

3. ТХ — диаграмма системы SmCl3 — SmCl2 представлена в справочных изданиях [2, 3].

4. Дифракционные данные и кристаллографические характеристики НоС12, Sm3Cl7 занесены в картотеку PDF объединенного комитета по порошковым дифракционным стандартам США за № 42−1117 и № 44−905.

Краткое содержание глав диссертации. Диссертация состоит из семи глав и шести приложений. Каждая глава начинается обзором данных литературы по отраженной в ней части исследований и заканчивается выводами.

В первой главе «Обоснование и характеристика методов исследования» обоснован выбор методов исследованияохарактеризованы объекты исследования, аппаратура и методики термодинамических, термических, рентгенографических исследований и методики количественного химического анализа хлоридов лантанидовотмечены новые конструкционные решения и новые методики.

Во второй главе «Разработка и апробация способов синтеза высокочистых хлоридов лантанидов» рассмотрена возможность образования кристаллических LnCl2 для всех членов ряда лантанидовописаны критерии для оценки качества синтезов и способы получения высокочистых хлоридов лантанидов, в том числе известных LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb) и впервые синтезированного НоС12- приведены рекомендуемые параметры синтезов, результаты идентификации и апробации образцов LnCl3 и LnCl2.

В третьей главе «Определение термических констант плавления и полиморфных превращений дихлоридов лантанидов методом ДТА» представлены и обсуждены результаты определения термических констант плавления (Тт, АтН°, AmS°) LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) и полиморфных превращений (Ttr, AtrH°, AtrS°) SmCl2, EuC12.

В четвертой главе «Определение стандартных энтальпий образования дихлоридов лантанидов методом ЭДС» приведены результаты измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ln|LnCl2 (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb), электродами сравнения Sr|SrCl2, Mg|MgCl2,.

Са|СаС12 и определения на этой базе методами II и III законов термодинамики термодинамических свойств (Л{Н°, 8°) ЬпС12- полученные из ЭДС разных гальванических элементов и двумя расчетными методами термодинамические свойства ЬпС12 затем обобщены и обоснован выбор рекомендуемых для использования значений термодинамических свойств ЬпС12.

В пятой главе «Рентгенографическое и кристаллохимическое исследование дихлоридов лантанидов» приведены результаты определения дифракционных данных (I, (1/п), кристаллографических свойств (параметры элементарных ячеек, рентгеновские плотности) пяти из семи ЬпС12(Ьп = N (1, 8ш, Бу, Но, Тш) и промежуточного хлорида 8шзС17, как первого по составу из серии хлоридов Ьп"С12п+ь из кристаллохимических свойств ЬпС12 найдены электроотрицательности (ЭО) двухвалентных лантанидов [Ьп (П)], степени ионности связей Ьп-С1, эффективные заряды атомов лантанидов и хлора.

В шестой главе «Термодинамическая устойчивость и энергетические характеристики кристаллов дихлоридов лантанидов» приведены, рассчитанные с использованием в первую очередь полученных в настоящей работе и табличных данных, термодинамические критерии устойчивости ЬпС12 к разложению по различным направлениям (в интервале 298.15 — 1000 К) и энергетические характеристики кристаллов ЬпС12: энергии атомизации, энергии кристаллических решеток, энергии связей Ьп — С1.

В седьмой главе «Проявление наиболее общих закономерностей изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду на примере экспериментальных данных для твердых галогенидов» представлены результаты эмпирического анализа зависимостей физико-химических свойств (полученных в диссертационной работе и по данным литературы) твердых галогенидов от порядкового номера лантанидапри этом уточнена периодичность изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду.

В Приложении 1 представлены таблицы.

В Приложении 2 дан пример для иллюстрации методики оценки состава солевой части образца и количества непрореагировавшего при синтезе НоС12 металла.

В Приложении 3 приведены ТХ — диаграммы и параметры инвариантных равновесий в системах 8тС13 — 8тС12, ШС13 — ШС12, УЬС13 — УЬС12.

В Приложениях 4 и 5 на конкретных примерах разобрана методика вычисления доверительных интервалов термодинамических характеристик ЭДСобразующих реакций и дихлоридов лантанидов, определенных из данных по ЭДС расчетом по II и III законам термодинамики соответственно.

В Приложении 6 описана методика расшифровки дифрактограмм порошков и индицирования.

На защиту выносятся:

1 .Способы синтеза высокочистых дии трихлоридов лантанидов.

2.Физико-химические исследования хлоридов ЬпС12(Ьп = N (1, 8ш, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ).

3.Закономерности в изменении свойств дии трихлоридов.

229 ВЫВОДЫ.

1 .Рассмотрено общее состояние проблемы устойчивости двухвалентных лантанидов на примере твердых хлоридов.

1.1. Разработаны способы получения высокочистых дии трихлоридов лантанидовопытным путем оптимизированы режимы и параметры синтеза для известных в настоящее время ЬпС12 (Ьп = N (1, 8 т, Ей, Бу, Тт, УЬ) и большинства ЬпС13 (Ьп = Ьа, Рг, N (1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи).

1.2. Впервые реализован синтез дихлорида гольмияэкспериментально подтверждено, что Ьа, Се, Рг, Ос1, ТЬ, Ег, Ьи не образуют индивидуальных, кристаллических ЬпС12.

2. Осуществлено комплексное экспериментальное исследование термодинамических, термических и кристаллохимических свойств ЬпС12.

2.1. Получены высоконадежные значения стандартных энтальпий образования ЬпС12 (Ьп = N<1, Ей, 8 т, Бу, Но, УЬ, Тт), при этом термодинамические свойства (АЛ0, 8°) НоС12 найдены впервые, а энтальпии образования 8тС12, ЕиС12, БуС12 — уточнены.

2.2. Впервые определены относительные равновесные электродные потенциалы Е°п2+/ы для кристаллических ЬпС12 (Ьп = N (1, 8 т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) при 298.15К.

2.3. Определены наиболее надежные на настоящее время термические константы плавления (Тт, АтН°, Ат8°) ЬпС12 (Ьп = N (1, 8 т, Ей, Бу, Но, Тт, УЬ) и полиморфных превращений (Тй, А1гН°, А1г8°) 8шС12, ЕиС12- часть термических характеристик: АгаН°(ЬпС12) (Ьп = Ш, Бт, Бу, Тт) — А*Н°(8тС12) — Тт (НоС12) — Тй (8тС12) — Ат8°(ЬпС12) (Ьп = N (1, Бт, Бу, Тт) — Агг8°(8тС12) получены впервые.

2.4. Построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ьп — С1) и эффективные заряды атомов в ЬпС12.

3. На экспериментальных данных для твердых галогенидов рассмотрено проявление наиболее общих закономерностей изменения физико-химических свойств в лантанидном ряду.

3.1. Установлено, что место морфотропного перехода в структурах галогенидов лантанидов определяется размерным фактором (соотношение Гкатиона/Ганиош), изменяющимся в ряду вследствие лантанидного сжатия и энергиями связи, которые коррелируют с периодом повторения квантового числа Ь — орбитального углового момента ионов лантанидов.

3.2. Показано, что периодичность изменения АД0, АтН°, Еат в лантанидном ряду для галогенидов определяется периодом повторения квантового числа Ь лантанид — ионов, а периодичность Б0, Ат8°, Тт, связана, прежде всего, со структурными переходами.

3.3. Установлены закономерности взаимного расположения зависимостей физико-химических свойств в группах соединений лантанидного ряда с электронными конфигурациями лантанида ^ и ?4″ 1: для стандартных теплоем-костей, энтропий, кристаллографических свойств — это симбатное изменение со сдвигом на одну позицию по порядковому номерудля энергий решетки и энергий атомизации — симбатное изменение, но при этом графики зависимостей расходятся при увеличении порядкового номерадля электродных потенциалов ЕР г+/| и энтальпий образования — антибатное изменение.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Термические константы веществ: Справ. Вып. 8 / Под ред. В. П. Глушко, В. А. Медведева и др. М.: Наука, 1978. 525 с.
  2. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistiy. 8-th. Edition. Se, Y, La Ln Rare Earth elements. Berlin- Heidelberg- N.Y.: Springer — Verlag, 1982. P. 30.
  3. .Г., Сафонов B.B. Галогенидные системы. Справочник. М.: Металлургия, 1984. С. 82.
  4. L.F., Corbett J.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 11. P. 2462.
  5. Г. И., Поляченок О. Г. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 5. С. 1053.
  6. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии.1963. Т. 8. № 7. С. 1567.
  7. L.R., Мс Cue М.С. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 7. P. 1624.
  8. G.R., Stubblefield C.T., Eyring L. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 11. P. 2975.
  9. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. № 4. С. 773.
  10. С.Т., Eyring L. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 3004. 11. Stubblefield C.T., Rutledge J.L., Phillips R. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 3. P.991.
  11. Morss L.R., HaugH.O. //J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. P. 513.
  12. Т.Н., Холохонова Л. И. // Химическая термодинамика (экспериментальные исследования) / Под ред. Я. И. Герасимова, П. А. Акишина. М.: Изд-воМГУ, 1984. С. 107.
  13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 1. Кн.1 / Под ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1978. С. 78.
  14. Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.
  15. D.A. // J. Chem. Soc. A. 1969. № 17'!':P. 2578.
  16. В.А., Никольская A.B., Васильева И. А. В сб. «Соединения переменного состава». JL: Химия, 1969. С. 219.
  17. Johnson G.K., Pennell R.G., Kim К.Y., Hubbard W.N. // J. Chem. Thermodynamics. 1980. № 12. P. 125.
  18. K., Wagner C. // J. of the Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 5. P.308.
  19. W.G., Shelton R.A. // Inst, of minings and metallurgy. 1970. V. 79. P.215. 21. Tuband C. // Handbuch der Exp. Physic. 1932. № 12. S. 404.
  20. К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: И.Л., 1962. 415с.
  21. А. Ионная проводимость кристаллов. М.: И.Л., 1962. 222 с.
  22. Barin I., Knacke О., Kubaschevski О. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Supplement. Berlin- Heidelberg- N.Y.: Springer Verlad, 1977. 861 p.
  23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. T. II. Кн. 2 / Под ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1979. 340 с.
  24. Д.М., Горюшкин В. Ф., Подсевалов В. П. О возможности использования РЬС12 и ВаСЬ в качестве униполярных электролитов в методе ЭДС при низких температурах. М., 1976. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76. № 2755 — 76.
  25. А.Н., Видавский Л. М. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 63. № 9. С. 2224.
  26. ШестакЯ. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. С. 317.
  27. Г. О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. 232с.
  28. Л.Г. Введение в термографию. М.: Издательство АН СССР, 1961. 368 с.
  29. Д.М., Кулагин Н. М., Астахова И. С. // Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. № 7. С. 1987.
  30. Термические константы веществ: Справ, в десяти выпусках. Вып. IX / Под научн. рук. акад. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1979. 574 с.
  31. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии. 1963. № 12. С. 2819.
  32. К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.
  33. Ф. Измерение температур в технике. Справочник. М.: Металлургия, 1980. 543 с.
  34. Анализ минерального сырья: Справочник / Под ред. Ю. Н. Книпович, Ю. В. Морачевского. Л.: Госхимиздат, 1956. 1055 с.
  35. Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. С. 72.
  36. Г., Флашка Г. Комплесометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
  37. Методы определения общего углерода и графита. ГОСТ 22 536.1 88. М.: Издательство стандартов, 1989.
  38. Метод определения содержания газов. ТУ МО 14−1-67−87. М.: Издательство стандартов, 1987.
  39. Lochner U1., Corbett J.D. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 2. P. 426.
  40. Kim Y.C., Oishi J. // J. Less Common Met. 1979. V. 65. P. 199. 43 .Eick H.A. // J. of the Less — Common Metals. 1987. V. 127. P. 7.
  41. Г. И., Поляченок О. Г. // Успехи химии. 1964. Т. 33. № 6. С. 732.
  42. Johnson К.Е., Mackenzie J. R // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 1. P. 43.
  43. De Kock C.W., Radtke D.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 11. P.3687.
  44. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2631.
  45. W., Kogl Н. // Z. arorgan. und allgem. Chem. 1928. В. 172. S. 265.
  46. Д.М., Астахова И. С., Кулагин Н. М., Бомко Н. Ф. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 5. С. 1181.
  47. G., Schleid Т. // Z. arorgan. und allgem. Chem. 1995. В. 528. S. 55.
  48. Corbett J.D., McCollumB.C. //Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 938.
  49. Caro P.E., Corbett J.D.//J. Less Common Metals. 1969. V. 18. P. 1.
  50. L.F., Corbett J.D., Ramsey B.N. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 4. P. 869.
  51. S.G., Lagowski J.J. //J. Phys. Chem. 1985. V.89. P. 3310.
  52. M.D. // Chem. Rev. 1962. V. 62. № 6. P. 503.
  53. Я.И., Стоянова М. И. // Ж. неорган, химии. 1968. Т. 13. № 7. С. 1894.
  54. С.А. В сб.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С. 71.
  55. G.F., Milltr S.E., Hirnes R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. P.4449.
  56. B.S., Reed G.B., Andrieth L.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P.1159.
  57. Д.М., Горюшкин В. Ф., Пошевнева А. И., Киселева Т. В., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. I. Метод расчета. Исходные данные. Черкассы, 1983. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 488ХП — Д 83.
  58. Д.М., Киселева Т. В., Пошевнева А. И., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. II. Триоксид дилантана. Черкассы, 1984. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 271ХП -Д84.
  59. Д.М., Пошевнева А. И., Киселева Т. В., Горюшкин В. М., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М.
  60. I. Триоксид дицерия. Черкассы, 1984. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 277ХП — Д84.
  61. VI. Триоксид дипразеодима. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 294ХП — 85.
  62. Д.М., Киселева Т. В., Воронцов Е. С., Пошевнева А. И., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. VII. Триоксид динеодима. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 295ХП — 85.
  63. Д.М., Киселева Т. В., Воронцов Е. С., Пошевнева А. И., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. VIII. Триоксид дисамария. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 296ХП — 85.
  64. Д.М., Киселева Т. В., Воронцов Е. С., Пошевнева А.И., Горюшкин
  65. B.Ф., Кулагин Н. М. Термодинамические характеристики реакций хлорирования оксидов Р.З.М. IX. Триоксид диевропия. Черкассы, 1985. 21 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 297ХП — 85.
  66. Barin I., Knacke О. Thermochemical Properties of Inorganie Substances. Berlin- Heidelberg- N.Y.: Springer Verlad, 1973. 921 p.
  67. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное изд. в 4-х т. / Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд. перераб. и расширен. Т. I. Кн. 2. М.: Наука, 1978. 326 с.
  68. В.Ф., Пошевнева А. И., Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантаноидов: A.C. 1 675 209 СССР // Б.И. 1991. № 33.
  69. Ю.Н., Нисельсон Л. А. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 8.1. C.2245.
  70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 4. Кн.2 / Под ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1982. 558 с.
  71. JantschG., Klemm W. HZ. anorg. allgem. Chem. 1933. B. 216. S. 80.
  72. Jantsch G., SkallaN., GrubitshH. HZ. anorg. allgem. Chem. 1933. B. 216. S.75.
  73. Н.М. Исследование некоторых физико-химических свойств хлоридов европия высшей и низшей степеней окисления и их смесей: Автореф.дис.. канд. хим. наук. Свердловск.: Институт электрохимии УНЦ АН СССР, 1978. 18 с.
  74. Д.М., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М., Воронцов Е. С. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2616.
  75. Д.М., Пошевнева А. И., Горюшкин В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2179.
  76. П.И. Теплоемкость и термодинамические функции ряда ди- и три-хлоридов лантаноидов в интервале температур 10 320К: Автореф. дис.. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 18 с.
  77. И.С., Горюшкин В. Ф., Лаптев Д. М. // Ж. неорган, химии. 1979. Т.24. № 7. С. 1977.
  78. W., Klemm W. // Z. anorgan. allgem. Chem. 1939. B. 241. S. 239.
  79. В.Ф., Залымова C.A., Пошевнева А. И. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3081.
  80. К.С., Толмач П. И., Горбунов В. Е., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1132.
  81. К.С., Толмач П. И., Горбунов В. Е., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. с. 1129.
  82. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 6. С. 1556.
  83. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Горюшкин В. Ф., Зельвенский М. Я. //Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2898.
  84. П.И., Гавричев К. С., Горбунов В. Е., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 826.
  85. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Тотрова F.A., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 11. С. 2904.
  86. В.Е., Толмач П. И., Гавричев К. С., Тотрова Г. А., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 5. С. 1316.
  87. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1088.
  88. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Голушина JI.H., Горюшкин В. Ф. //Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1090.
  89. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1093.
  90. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Тотрова Г. А., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1096.
  91. A.C., Тифлова Л. А., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 1079.
  92. Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 1082.
  93. Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 7. С. 1965.
  94. С.А., Тифлова Л. А., Монаенкова A.C., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 633.
  95. М.Ю., Леонидов В. Я., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 12. С. 2235.
  96. Термически константы веществ: Справ, в десяти выпусках. Вып. X / Под на-учн. ред. акад. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. 199 с.
  97. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. 3. Кн.2 / Под ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1981. 395 с.
  98. A.V., Eick H.A. // High Temp. Sei. 1972. V. 4. P. 91.
  99. N.A., Eick H.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 4. P. 1198.
  100. J.D., Zalkin A., Templeton D.H., Wallman J.C. // Inorg. Chem. 1964. V.3. № 2. P. 185.
  101. D.H., Carter G.F. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 11. p. 940.
  102. G., Schleid Т. // J. Less Common Metals. 1986. V. 116. P. 187.
  103. G., Ruping H., Kunze W. // Z. anorg. allgem. chem. 1927. B. 161. S.210.
  104. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. Т. III. Кн. 1 / Под ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвича и др. М.: Наука, 1981. С. 286.
  105. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2818.
  106. SpeddingF.H., Daane А.Н. //Met. Rev. 1960. V. 5. № 19. Р. 297. ПО. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: И.Л., 1954. 895 с.
  107. Ш. Кулагин Н. М., Лаптев Д. М. //Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 3. С. 810. 112. Lochner Ul., Barnighausen Н., Corbett J.D. //Inorg. Chem. 1977. V. 16. № 8. Р. 2134.
  108. ПЗ.Горюшкин В. Ф. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 560.
  109. Д.М., Горюшкин В. Ф., Астахова И. С., Полякова Г. Г. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1311.
  110. Д.М., Астахова И. С. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 6. С. 1693.
  111. Пб.Горюшкин В. Ф., Пошевнева А. И., Астахова И. С., Залымова С. А. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2753.
  112. В.Ф., Пошевнева А. И., Лаптев Д. М. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 1.С. 251.
  113. В.Ф., Пошевнева А. И., Залымова С. А. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 10. С. 2487.
  114. В.Ф., Пошевнева А. И., Шакиров K.M. // Научные сообщения X Всесоюзн. конф. по физико-химическим основам металлургических процессов. Ч. II. М.: Черметинформация, 1991. С. 46.
  115. В.Ф., Пошевнева А. И., Шакиров K.M. Способ получения лигатуры тугоплавких редких металлов: Патент RU 2 009 231 С1 // Б.И. 1994. № 5.
  116. Д.М., Киселева Т. В., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М., Кулагина Н. Г. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 1. С. 48.
  117. В.Ф., Подсевалов В. П., Пошевнева А. И., Залымова С. А. // Журн. физ. химии. 1990. Т 64. № 2. С. 515.
  118. J.A., Westrum E.F. //J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 1115.
  119. В.Ф., Пошевнева А. И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1798.
  120. Barnighausen H. In Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Pt С 4 b. B. -Heidelberg N.Y.: Springer Verlag, 1982. P. 274.
  121. H., Simon F., Holzer N., Eger R. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. B.466. S. 7.
  122. В.Ф., Пошевнева А. И., Астахова И. С. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2430.
  123. L.R., Fahey J.A. // Proc. Rare Earth Res. Conf., 12 th. 1976. V. 1. P.443.
  124. О.Г., Новиков Г. И. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 4. С. 816.
  125. П.И. Теплоемкость и термодинамические функции ряда ди- и три-хлоридов лантанидов в интервале температур 10 320 К: Дис.. канд. хим. наук. М. :МГУ, 1988. 151 с.
  126. Glassner A. The Thermochemical Properties of Oxides, Fluorides and chlorides to 2500 K. Rep. ANL 5750. US Atomic Energy Commission, 1962. 75 p.
  127. Измерения в промышленности. Справочное изд. в 3-х кн. Кн. 1. Теоретические основы. Пер. с нем. / Под ред. Профоса П. М.: Металлургия, 1990. С. 56.
  128. В.Ф., Пошевнева А. И., Подсевалов В. П. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3391.
  129. В.Ф. Исследование физико-химических свойств хлоридов самария: Дис.. канд. хим. наук. М.: ИВТ АН СССР, 1978. 210 с.
  130. ГорюшкинВ.Ф. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1900.
  131. В.Ф., Подсевалов В. П., Залымова С. А., Пошевнева А. И. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 1. С. 241.
  132. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sets 1−45. Dy, №
  133. В.Ф., Пошевнева А. И. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 172.
  134. В.Ф., Подсевалов В. П., Залымова С. А., Пошевнева А. И. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1913.
  135. В.Ф., Пошевнева А. И., Васильев В. В., Подсевалов В. П. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. с. 174.
  136. Hultgren R., Desai R.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelly K.K., Wagman D.D. Selected values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Ohio: ASM, Metals Park, 1973.
  137. Г. Б. Введение в кристаллохимию. M.: Издательство Московского университета, 1954. С. 364.
  138. Н. //Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. P. 77.
  139. E.Th., Barnighausen H. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1969. B.368. S. 62.
  140. H.P., Barnighausen H. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1971. B. 386. S.221.
  141. McGuire T.R., Shafer N.W. //J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 984.
  142. H., Patow H., Beck H.P. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1974. B. 403. S. 45.
  143. Т., Corbett J.D. // J. Less Common Metals. 1976. V. 46. P. 291.
  144. А.И. Физико-химические свойства хлоридов иттербия: Дис. канд. хим. наук. Новокузнецк: Сибирский металлургический институт, 1985. 196 с.
  145. A.V., Fishel N.A., Eick Н.А. // High. Temp. Sci. 1972. V. 4. P. 405.
  146. H. //Proc. Rare Earth Res. Conf., 12 th. 1976. V. 1. P. 404.
  147. Smeggil J.G., EickH.A. // Inorganic Chemistry. 1971. V. 10. № 7. P. 1458.
  148. B.C. Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ, 1987. С. 220.
  149. R. //Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751.
  150. .К. Современная кристаллография. Т. 2. М.: Наука, 1979. С. 97.
  151. В.Т., Афанасьев Ю. А., Ханаев Е. И., Гарновский А. Д., Осипов О. А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Издательство Ростовского университета, 1980. С. 47.
  152. И.С., Горюшкин В. Ф., Пошевнева А. И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 9. С. 2221.
  153. В.Ф., Лаптев Д. М., Астахова И. С., Воронцов Е. С. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 821.
  154. И.С., Горюшкин В. Ф., Пошевнева А. И. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 4. С. 1000.
  155. В.Ф., Астахова И. С., Пошевнева А. И., Залымова С. А. // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2469.
  156. Л.М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского университета, 1976. С. 60.
  157. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sept 1−45. HoCl2, № 42 -1117.
  158. Powder Diffraction File. International Centre for Diffraction Data, U.S.A. Alphabetical Indexes Inorganic Phases. Sept 1−45. Sm3Cl7, № 44 905.
  159. И.С., Горюшкин В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1992: Т. 37. № 4. С. 707.
  160. Powder Diffraction File. Inorganic Sets. Swarthmore, Pennsylvania / Sd ICPDS, 1977 — 1988.
  161. C.C. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие). М.: Издательство стандартов, 1986. С. 195.
  162. С.С. //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 10. С. 2595.
  163. С.С. //Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.
  164. D.A. // Advances of Inorganic Chemistry and Radiochem / Eds. Emeleus H. Sharp A. 1977. V. 20. P. 1.
  165. P.A., Ауэрман JI.H., Михеев Н. Б., Спицын В. И. // Радиохимия. 1980. Т. 22. С. 316.
  166. D.F., Mason G.W., Lewey S. // J. Inorg. Nuci. Chem. 1969. V. 31. P.2271.
  167. J., Siekerski S. // J. Inorg. Nuci. Chem. 1966. V. 28. P. 185.
  168. БандуркинГ.А. //Геохимия. 1964. № 1. С. 3. 174. Sinha S.P. //Helv. Chim. Acta. 1975. В. 58. S. 1978.
  169. C.K. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P.3127.
  170. Г. A., Джуринский Б. Ф., Таианаев И. В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 229 с.
  171. В.И., Ионова Г. В. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. С. 399.
  172. В.И., Вохмин В. Г., Ионова Г. В. // Докл. АН СССР. 1987. Т.294. С. 650.
  173. Г. В., Спицын В. И., Вохмин В. Г. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240 с.
  174. Н.М., Лаптев Д. М., Кулагина Н. Г. и др. // Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Т. 1. Свердловск, 1987. С. 79.
  175. В.И., Вохмин В. Г., Ионова Г. В. // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 4. С. 819.
  176. С.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. С. 222.
  177. А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.
  178. Л.А. Энтальпии образования ряда трихлоридов лантаноидов в кристаллическом состоянии и состоянии растворов: Автореф. дис.. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1990. 20 с.
  179. С.А. Термохимические характеристики трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия, тулия и ионов Y3+, Но3+, Тш3+ в бесконечно разбавленном водном растворе: Автореф. дис.. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1992. 19 с.
  180. М.Ю. Исследование термохимических свойств ионов кобальта и никеля и некоторых иодидов редкоземельных металлов методом калориметрии растворения: Автореф. дис.. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1993.
  181. Л.П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.
  182. J.A., Westrum E.F. // J. Chem. Thermodynamics. 1976. № 8. P. 1115.
  183. J.A., Westrum E.F. // J. Chem. Thermodynamics. 1977. № 9. P. 1.
  184. Ю.М. //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 8. С. 1266.
  185. А.Н., Veale C.R. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1965. V. 27. № 6. P. 1437.
  186. H.P., Gladrow E. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1979. B. 453. S. 79.
  187. L.B., Keenan Т.К., Kruse F.H. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1140.195Астахова И.С., Горюшкин В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 12. С. 2666.
  188. И.С., Горюшкин В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 4. С. 606.
  189. И.С., Горюшкин В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1421.
  190. А.А. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 813.
  191. В.Ф. //Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 5. С. 817.
  192. В.Ф., Киселева Т. В., Лаптев Д. М. // Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по калориметрии и химической термодинамике. Ч. 2. Новосибирск, 1986. С. 113.201.1garashi К., Mochinaga J. // Z. Naturforsch. 1987. В. 42a. S. 777.
  193. П.И., Горбунов B.E., Гавричев К. С., Голушина Л. Н., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1090.
  194. П.И., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1093.
  195. ПЛ., Горбунов В. Е., Гавричев К. С., Тотрова Г. А., Горюшкин В. Ф. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1096.
  196. Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. С. 505.
  197. Н.М., Лаптев Д. М., Астахова И. С. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 2549.
  198. В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгео-лтехиздат, 1957. С. 82.
  199. Зав. отделом химической термодинамики ИВТАН, проф., д.х.н.1. Л.В.Гурвич1. Академия наук СССР
  200. Центр данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ127 412, Москве. И-412, ул. Ижорская, д. 13/19Г1. Ат?1. Акт использования
  201. Настоящий акт составлен в том, что результаты работы «Получение и исследование физико-химических свойств дигалоге-нидов лантанидов», выполненной Сибирским металлургическим институтом (тема 1 24−89) использованы в ИВТАН СССР.
  202. Для трихлоридов ЕгС£3,, НоС?3,УС{?3 измерены низкотемпературные теплоемкости в интервале 10−320 К методом адиабатической калориметрии. До результатам измерений расчи-. таны таблицы термодинамических функций трихлоридов для банка данных ИВТАНТЕРМО.
  203. Результаты измерений Тгк" и д гт> Н дихлоридов диспрозия, тулия и гольмия использованы при выборе исходных постоянных для расчета таблиц термодинамических функций этих веществ, подготовленных душ базы данных ИВТАНТЕРМО.
  204. Руководитель Термоцентра АН СССРд.х.н., проц)1. Л.В.Гурвич1
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!