Использование технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для создания функциональных борсодержащих материалов ядерных энергетических установок

Актуальность работы. В настоящее время большую актуальность приобрели вопросы повышения безопасности и надежности ядерных энергетических установок (ЯЭУ) различного целевого назначения. Одним из путей решения данной проблемы является создание новых материалов, а также поиск более эффективных способов их получения.

Большое применение в ЯЭУ нашли функциональные материалы, полученные с использованием керамических технологий. Например, создание перспективных ядерных топливных композиций: сульфиды, нитриды, карбиды делящихся и сырьевых нуклидовсоздание жаропрочных и коррозионностойких замедляющих материалов: нитрид бериллия, карбид циркониясинтез материалов для изготовления элементов систем управления и защиты ядерных энергетических установок: сульфид кадмия, нитрид гафния, карбид гафния и, наконец, получение компактных высокоэффективных защитных материалов [1]. Вместе с тем традиционные технологии создания указанных материалов обладают рядом существенных недостатков, среди которых следует отметить высокие временные и энергозатраты, сложное аппаратное обеспечение и др.

В связи с этим возникает необходимость использование нетрадиционных для ядерной техники технологических подходов. Ярким примером перспективных керамических технологий является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), разработанный в 1967 г. в Институте структурной макрокинетики РАН академиком А. Г. Мержановым и сотрудниками [2].

К преимуществам технологии СВС следует отнести простоту аппаратного исполнения, малые времена протекания синтеза, сравнительно малые энергозатраты и т. д. [3].

Кроме того, СВ-синтез характеризуется тем, что в ходе протекания реакции имеет место высокотемпературная среда, допускающая различные типы дополнительных внешних воздействий, посредством которых представляется возможным регулирование структуры и свойств конечных продуктов, т. е. позволяет получать новые материалы с требуемым набором свойств [4].

Это дает возможность использовать СВС-технологии в ядерной технике, что подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Так, например, в Томском политехническом университете на Физико-техническом факультете разработан ряд направлений получения и использования СВС-материалов:

— интерметаллические композиции на основе алюминидов никеля, используемые в качестве фильтровальных элементов для очистки газов и жидкостей от примесей и стойкие к воздействию радиации и агрессивных сред [5];

— высокоэмиссионные металлокерамические материалы, которые могут быть использованы в качестве термои взрывоэмиссионных катодов [6]. Одной из приоритетных задач при эксплуатации ЯЭУ является обеспечение их безопасного функционирования. Важная роль при решении этой проблемы отводится совершенствованию систем управления и защиты ЯЭУ.

К основным требованиям для материалов СУЗ относятся следующие, высокие значения ряда механических свойств, таких как прочность на сжатие и растяжение, пластичность, термическая и радиационная стойкость и др., высокие значения замедляющей способности и сечений поглощения нейтронов, высокое значение коэффициента ослабления у-квантов.

Создание СВС-материалов различного целевого назначения обуславливает большое число рассматриваемых исходных систем. Причем их синтез должен сопровождаться как получением конечного продукта, так и обеспечиваться определенными условиями осуществления СВ — синтеза. Это подразумевает проведение большого числа экспериментов с целью определения теплофизических параметров, определяющих режимы получения материалов.

Поэтому на предварительном этапе целесообразно определить принципиальную возможность получения конечного материала выбранного состава, а также спрогнозировать основные условия подготовки и осуществления процесса СВС.

С этой точки зрения СВС можно охарактеризовать как направленный синтез, подготовка и режимы реализации которого обеспечивают получение материала с требуемым сочетанием свойств. Он должен включать следующие основные этапы:

• поиск систем элементов и соединений, способных обеспечить требуемые свойства, а также возможных способов получения из них материалов целевого назначения;

• определение принципиальной возможности создания таких материалов, прогнозирование основных характеристик процесса синтеза;

• эксперименты по синтезу необходимого материала, проводимому по схеме, установленной в ходе расчетно-теоретического анализа;

• определение технологических приемов, обеспечивающих изготовление элементов различных конструкций из полученных материалов, и их стендовые испытания в условиях реальной эксплуатации.

Цель работы. Разработка теплофизических основ СВ-синтеза борсодержащих металлокерамических и керамических функциональных материалов защитных конструкций и систем управления ядерных энергетических установок.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: провести выбор элементного состава материалов, предназначенных для защиты от потоков высокоэнергетического излучения в условиях мощного теплового и радиационного воздействия, которые могут быть получены в режиме направленного высокотемпературного синтезарасчетным путем определить параметры синтеза борсодержащих металлокерамических и керамических материалов на основе расчета адиабатической температуры с использованием квантовой модели Дебая с учетом особенностей зависимости теплоемкости от температурыпровести теплофизические эксперименты по направленному синтезу борсодержащих металлокерамических и керамических материалов, определить основные этапы технологического процесса получения функциональной керамики, в том числе многослойнойопределить геометрические параметры, влияющие на тепловые режимы протекания синтезаопределить закономерности протекания СВС в исследуемых системах при введении реакционноспособных модифицирующих добавокпровести радиометрические и численные эксперименты, определить оптимальные сочетания элементного состава, реологических свойств и массогабаритных показателей, обеспечивающие максимальную эффективность защиты от потоков высокоэнергетических нейтронов и у-излучения при использовании функциональной борсодержащей керамики.

Научная новизна.

1. Разработанная методика определения адиабатической температуры позволила получить уникальную информацию по значениям Тад в зависимости от условий подготовки и проведения СВС для синтеза функциональных материалов ЯЭУ.

2. Установлены связи между теплофизическими режимами получения материалов на основе борида вольфрама и карбида бора, и свойствами конечного продукта на их основе.

3. Впервые разработаны теплофизические основы горения двухслойных систем на основе вольфрам-бор и углерод-бор содержащих материалов для систем управления и защиты ЯЭУ.

4. Определены и обоснованы геометрические параметры системы и их влияние на тепловые режимы протекания СВС.

5. Установлены закономерности протекания СВС в борсодержащих системах при введении реакционноспособных модифицирующих добавок различных типов (металл-металл, металл-неметалл).

6. Установлены закономерности прохождения нейтронного и у-излучения через пористые экраны состоящие из материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций. Практическая значимость.

Отработаны основные положения технологии получения материалов на основе карбида бора и борида вольфрама методом самораспространяющегося синтеза, в том числе и при нагружении реакционноспособными модификаторами. Впервые синтезированы двухслойные образцы указанных материалов.

Проведено исследование защитных от потоков быстрых нейтронов и заряженных частиц свойств материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций. Установленный факт влияния пористости материала на защитные от потоков заряженных частиц и у-квантов свойства позволяет утверждать, что при определенных сочетаниях концентрации пор и их характерных размеров эффективность защиты в этом случае возрастает.

Практическая значимость подтверждена внедрением результатов диссертационной работы при выполнении научно-технической программы совместных исследований концерна «РОСЭНЕРГОАТОМ» и ТПУ «Улучшение топливоиспользования, новые виды ядерного топлива. Схемы перегрузок и перемещения топлива в ВВЭР-1000, обеспечивающие возможность организации сверхдлинных компаний» (справка об использовании результатов от 14.01.05 за № КЖ/40).

Работа выполнена в рамках реализации научно-технических программ: программа сотрудничества Минобразования РФ и Министерства РФ по атомной энергии «Интеграция в сфере образовательной деятельности Томского политехнического университета и сибирских предприятий Минатома РФ», программа Рособразования РФ «Целевая финансовая поддержка для развития приборной базы научных исследований», программа Российского фонда фундаментальных исследований «Разработка естественно-научных основ комплекса технологии ядерных топливных элементов с дополнительным барьером безопасности».

На защиту выносятся.

1. Рачетно-теоретичекий анализ принципиальной возможности получения материалов на основе борида вольфрама, карбида бора и их послойных комбинаций в режиме СВС, основанный на термодинамическом расчете адиабатической температуры горения с использованием квантовой модели Дебая для определения температурной зависимости теплоемкости образующихся продуктов синтеза.

2. Экспериментально установленные теплофизические режимы протекания СВС в системах W-B и В-С при их сравнении с аналогичными режимами, определенными в ходе рачетно-теоретичекого анализа.

3. Способы направленного изменения теплофизических параметров горения систем W-B и В-С при их нагружении реакционноспособньши добавками, которые приводят к модификации струтурно-фазовых и прочностных характеристик получаемых материалов.

4. Экспериментальное определение пределов влияния геометрических параметров исходных СВС-систем на режимы распространения волны горения при проведении синтеза материалов на основе борида вольфрама и карбида бора.

5. Закономерности прохождения потоков высокоэнергетичных нейтронов, гамма-квантов и заряженных частиц через защитные СВС-композиции на основе борида вольфрама и карбида бора, позволяющие определить преимущества полученных материалов перед материалами, традиционно используемыми в системах управления и защиты ЯЭУ.

Апробация работы. Материалы работы были представлены и докладывались на 6-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2000 г. [14]- Ш-ей Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС-технологий — 2000», Барнаул,.

2000 г. [15]- VI-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2001 г. [16]- Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2001», Санкт-Петербург, 2001 г. [17]- Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы технологий атомной промышленности-2001», Томск, 2001 г. [18]- VI International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Haifa, Israel, 2002 [19]- III International Conference on Inorganic Materials, Germany, 2002 [20]- Х-ой Юбилейной международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2004 г. [21]- конференции Сибирского химического комбината «Молодежь ЯТЦ: наука и производство», г. Северск, СХК, 2004 г. [22]- III международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», г. Томск, 2005 г. [23]- IX Международной конференции «Полярное сияние 2006 — Ядерное будущее: безопасность, экономика и право», г. Санкт-Петербург, 2006 г. [24].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 124 страницах, включая 40 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список включает 86 наименование.

Выводы.

1. Установлена зависимость предела прочности конечного продукта от количества модифицирующей добавки, имеющая нелинейный характер. Существуют оптимальные с точки зрения прочностных характеристик количества вводимой добавки порядка 10.20 мае. %.

2. Показано, что СВС-материалы обеспечивают уникальное сочетание ядерно-физических, реологических свойств (микрорельеф поверхности, пористость, форма и размер пор) и массогабаритных параметров, которое позволяет их использовать для эффективной защиты от потоков быстрых нейтронов и у-квантов;

3. Установлено, что метод СВС позволяет получать многослойные композиционные материалы, обеспечивающие преимущества по массогабаритным показателям при защите от потоков быстрых нейтронов;

4. Показано, что СВС-материалы эффективно ослабляя потоки у-квантов значительно «смягчают» спектр за защитой за счет более интенсивного рассеяния не поглотившихся квантов в объеме материала.

Заключение

.

1. Разработана методика расчетно-теоретического анализа принципиальной возможности получения класса борсодержащих материалов в режиме СВС на основе термодинамического расчета адиабатической температуры горения. Особенностью разработанной методики является использование квантовой модели Дебая для определения температурной зависимости теплоемкости продуктов синтеза. Это позволило, в отличие от традиционных эмпирических методик, определить адиабатическую температуру как функцию параметров подготовки исходной шихты реагентов (плотность исходной системы, температура предварительного подогрева исходного образца, соотношение реагентов в исходной шихте).

2. В ходе многочисленных лабораторных экспериментов по синтезу материалов на основе борида вольфрама и карбида бора установлено удовлетворительное согласие экспериментальных данных и результатов расчетно-теоретического анализа принципиальной возможности получения материалов в режиме СВС, что позволяет применять разработанную методику определения адиабатической температуры горения борсодержащих СВС-систем не только для выяснения принципиальной возможности горения, но и для оптимизации основных параметров предварительной подготовки исходной шихты реагентов и проведения синтеза.

3. На основании теоретического анализа разработаны и реализованы способы направленной модификации структурно-фазовых характеристик полученных материалов с целью предотвращения синтеза многофазных продуктов. Данный подход осуществлен путем расширения исходной шихты регентов реакционно способными никель-алюминиевыми добавками, вступающими в экзотермическую реакцию, тем самым повышая суммарный тепловой эффект совокупности протекающих в системе реакций. Это привело к получению практически однофазных продуктов на основе WB и В4С, что подтверждено результатами рентгенофазового анализа. Наличие в структуре фаз алюминидов никеля позволяет говорить о получении структуры материала, в которой имеется никель-алюминиевый каркас-матрица, диспергированная включениями требуемых фазовых составляющих.

4. При проведении экспериментов по определению предела прочности на сжатие полученных материалов установлено, что введение Ni-Al добавки в количестве 10−20 мае. % приводит к увеличению предела прочности на сжатие по сравнению с материалами без нагружения добавками на 20−25%. При этом установлены оптимальные с точки зрения прочностных характеристик количества вводимой добавки, составляющие величину 1020 мае. %.

5. Экспериментальным путем определены пределы влияния геометрических параметров исходных СВС-систем на режимы распространения волны горения при проведении синтеза материалов на основе борида вольфрама и карбида бора. Установлено, что в качестве критерия реализации того или иного режима распространения волны горения может быть использовано отношение H/D, где Я — высота образца, D — диаметр образца:

• При H/D < 0,5 — реализуется кольцевой фронт волны горения.

• При H/D > 1 — реализуется плоский фронт волны горения.

• При 0,5< H/D < 1 — нет определенности в режимах горения.

6. В экспериментах по изучению закономерностей прохождения гамма-излучения установлено, что, эффективно ослабляя потоки у-квантов, СВС-материалы значительно «смягчают» спектр за защитой за счет более интенсивного рассеяния не поглотившихся квантов в пористой структуре материала. Так, при ослаблении гамма-квантов стандартного источника 60Со, испускающего кванты с энергией 1173,2 кэВ и 1332,5 кэВ, защитным экраном из СВС-материала на основе борида вольфрама коэффициент ослабления увеличился примерно на 30−35%, а доля гамма-квантов с энергией менее 400 кэВ за защитным экраномна 52−56% по сравнению с защитным экраном из свинца той же массовой толщины.

Личный вклад автора в представляемой работе состоит в разработке методики определения принципиальной возможности горениячисленной реализации методики на ЭВМпостановке и проведении лабораторных экспериментов по синтезу рассматриваемых материаловразработке и реализации способов направленной модификации структурно-фазовых и механических свойств синтезируемых материаловпроведении экспериментов по определению эксплуатационных характеристик изделий, выполненных из вольфрам-бор и углерод-бор содержащих материаловучастие в подготовке публикаций по теме диссертации и внедрении полученных результатов.

В заключении выражаю искреннюю признательность научному руководителю профессору В. И. Бойко за постановку задачи, полезные дискуссии и поддержку при выполнении работынаучному консультанту доценту О. Ю. Долматову за помощь в организации экспериментов и систематизации полученных результатовпрофессору И. В. Шаманину, доцентам К. О. Сабденову и К. В. Юшицину за активное сотрудничество и интерес, проявленный к работеассистенту кафедры ФЭУ Д. С. Исаченко за помощь в подготовке экспериментов и оформлении их результатов.