Миграция тяжелых металлов и мышьяка в зоне гипергенеза сульфидных отходов Берикульского золотодобывающего завода

Индустриальное развитие России в XX веке сопровождалось активной разработкой месторождений. В настоящий момент в Российской Федерации количество перемещаемой горной массы составляет 6—7 млрд* v тонн в год (черная и цветная металлургия, угольная промышленность, промышленность стройматериалов и т. д.). Более половины от этой массы составляют отходы, которые складируются на земной поверхности. Среди различных отходов горнорудной промышленности выделяется класс отходов, содержащих значительные количества сульфидов (более 30%). При взаимодействии сульфидных отходов с атмосферой образуются кислые дренажные растворы, которые выносят из отходов значительные количества тяжелых металлов, загрязняющих окружающую среду. Данная работа посвящена проблеме миграции тяжелых металлов из сульфидных отходов.

Актуальность работы.

Катастрофическое ухудшение экологической ситуации в горнодобывающих районах мира во второй половине XX столетия обострило интерес ученых к исследованию процессов, контролирующих интенсивность миграции токсичных элементов из сульфидных отходов. В настоящий момент данная тематика продолжает активно развиваться. Тот факт, что ежегодно на решение проблем, связанных с кислотным дренажем, в мире тратится около 10 млрд. долларов (Weatherell et al., 1997), подчеркивает необходимость проводимых исследований.

Накопление и анализ данных о закономерностях миграции элементов в зоне гипергенеза сульфидных отходов способствуют созданию и проверке численных моделей, которые позволяют прогнозировать состояние окружающей среды вокруг хвостохранилищ.

Развитие технологий извлечения неизбежно приводит к тому, что старые хвостохранилища начинают рассматриваться как источник сырья (Айриянц и Бортникова, 1994). Поэтому геохимическое и минералогическое изучение твердого вещества отходов является основой при оценке пригодности материала для извлечения полезных компонентов.

Цель и задачи работы.

Цель работы — выявление закономерностей перераспределения мышьяка, железа, цинка, кадмия, меди и свинца в сульфидных отходах на примере отвалов Берикульского золотодобывающего завода (БЗЗ). Для достижения цели ставились следующие задачи.

1. Установление закономерностей формирования гипергенной зональности.

2. Определение последовательности преобразования минеральных форм металлов и мышьяка (от первичных сульфидов до новообразованных фаз) при изменении вещества отходов.

3. Выявление главных геохимических барьеров, контролирующих осаждение отдельных элементов.

4. Определение путей миграции и оценка объемов выноса элементов из отвалов в окружающую среду, а также изучение особенностей их поведения при попадании дренажных растворов в природные водоемы.

Научная новизна.

На основании проведенных исследований и обобщения литературных данных впервые выделены основные стадии гипергенного изменения сульфидных отходов и установлены критерии разделения этих стадий. Определена последовательность преобразования минеральных форм металлов и мышьяка на разных стадиях изменения сульфидных отходов.

Практическая значимость.

В работе приводятся количественные оценки: 1) масштабов выноса металлов и мышьяка дренажными водами в реку и 2) скоростей осаждения этих элементов при взаимодействии дренажных растворов с биогеоценозом речных вод. Эти оценки могут использоваться при прогнозе экологической ситуации и для природоохранных мероприятий в местах хранения сходных морфологии и по составу отходов (например, Дарасунские кеки цианирования, сульфидные отходы Новосибирского оловозавода и др.).

Защищаемые положения.

1. При гипергенном изменении сульфидные отходы проходят три основные стадии преобразования (от ранних к поздним): 1) начальное окисление сульфидов и сопряженная нейтрализация образующихся растворов карбонатами- 2) активное окисление сульфидов и выщелачивание элементов- 3) гидролиз и завершение выщелачивания.

2. Тяжелые металлы и мышьяк концентрируются преимущественно во вторичных минералах железа. При этом на ранней и поздней стадиях изменения отходов образуются сульфаты и сульфоарсенаты трехвалентного железа, а на промежуточной стадии активного выщелачивания и окисления — сульфаты двухвалентного железа.

3. В пределах отходов существуют два основных геохимических барьера: испарительный, на котором происходит временная локализация цинка, кадмия, меди и мышьяка в легкорастворимых сульфатах железа, и нейтрализационный, где металлы и мышьяк накапливаются в более устойчивых сульфоарсенатах железа и ярозите.

4. Вынос металлов и мышьяка из отходов осуществляется дренажными растворами в реку М. Берикуль, причем количество этих элементов убывает в ряду: железо — мышьяк — цинк — медькадмий — свинец. Выбросы дренажных растворов приводят к угнетению речного биоценоза. Фактический материал.

В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 1996;1999 гг. В целом было отобрано около 50 образцов твердого вещества отходов и 20 проб растворов. При минералогическом анализе было изучено около 30 шлифов, 35 монтированных аншлифов, сделано около 30 дифрактометрических определений и около 300 микрозондовых анализов (каждый анализ на 10 элементов). При исследовании химического состава твердых образцов и растворов было проделано около 1000 элементо-определений. При написании работы использовался обширный литературный материал. Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, 6 глав и заключения. Диссертация изложена 120 страницах, включает 28 таблиц и 22 иллюстрации. Апробация работы.

Заключение

.

В результате проделанной работы для тяжелых металлов и мышьяка была прослежена миграционная цепочка. Первым звеном в этой цепочке являются процессы изменения исходных сульфидов. Для сульфидов был выведен ряд устойчивости: халькопирит > пирит > сфалерит > арсенопирит > галенит. Согласно приведенному ряду устойчивости, при изменении высокосульфидных отходов наиболее активно разрушается галенит, а наименее активнохалькопирит.

Дальнейшая миграция элементов от сульфидного зерна происходит на микроуровне и определяется возможностью их накопления во вторичных соединениях, которые отлагаются в виде кайм вокруг исходных сульфидов. Мышьяк и свинец накапливаются в каймах, что уменьшает их дальнейшую подвижность. Медь, цинк и кадмий не концентрируются во вторичных продуктах изменения сульфидных зерен, а переходят в поровый раствор. В поровом растворе металлы в основном присутствуют в сульфатных (Me2+(S04)22″, Me2+SO40) и гидросульфатных комплексах (MeHS04+). Мышьяк в поровых растворах находится в форме не диссоциированной мышьяковистой кислоты (H3As03°).

Миграция элементов в гипергенном профиле сульфидных отходов контролируется процессами, происходящими в различных зонах этого профиля (рис. 7). В нижней части профиля, в зоне слабоизмененных отходов и в нижней подзоне выщелачивания, происходит нейтрализация карбонатами кислых растворов, стекающих из верхних горизонтов. Это приводит к образованию литифицированного горизонта и активному отложению соединений трехваленного железа, в которых накапливаются мышьяк, цинк, кадмий (в сульфоарсенатах), свинец (в минералах группы ярозита — биверита). Исключение составляет медь, отлагающаяся в форме ковеллина. НА О,.

0 00 О о оо оо 00 DO Do DO Do DO Do DO Do Do Do DO D е.: — vt- ^ 'з.

V 0~оЫ i^U'lSo CTCTSO O0O0O0OOO0OOO0OOO0O0O0O0OOOOO0O0 I Do DO Do DO Do Do DQ DO DQ DO Dp Dp DQ Dp DQ D Q DQ Dp Dp DQ Dp D 1.

О О о с.

DO DC.

Рис. 7. Схема миграции металлов и мышьяка из отходов.

1 — слабоизменеиные отходы- 2 — литифицированный горизонт нижней подзоны выщелачивания- 3 — верхняя подзона выщелачивания- 4 — окисленная (ярозитовая) зона- 5 — подстилающие породы (валунник) — 6 — миграционные потоки (ширина стрелки пропорциональна интенсивности миграции) — 7 -процессы происходящие в различных участках миграционной цепочки: 1 — завершение выщелачивания элементов, 2 — активное окисление сульфидов и образование кислоты, 3 — отложение элементов при нейтрализации кислых растворов, 4 — отложение на испарительном барьере/растворение сульфатов дождевыми водами, 5 — коагуляция при смешении поверхностных стоков с речными водами.

С исчезновением карбонатов в верхней подзоне выщелачивания начинается автокаталитическое окисление сульфидов и образование высококонцентрированных кислых растворов. Из этих растворов цинк, медь и кадмий отлагаются как примесь в легкорастворимых сульфатах двухвалентного железа (мелантерите и роцените). На границе верхней подзоны выщелачивания и окисленной зоны идет окончательное окисление сульфидных минералов, и именно отсюда наиболее активно выносятся цинк, медь, кадмий и мышьяк. На этой границе свинец локализуется в виде примеси в ярозите и, в отличие от других металлов, накапливается в наиболее измененной зоне. На склонах отвала, где обнажается верхняя подзона выщелачивания, в результате испарения поровых растворов образуются легкорастворимые сульфаты железа, цинка и алюминия, с которыми осаждаются медь, кадмий и мышьяк.

В связи с полным разложением сульфидов в окисленной зоне завершаются окислительные процессы. Из этой подзоны происходит вынос сульфат-иона и замещение ярозита оксидами и гидроксидами железа, аналогично природным зонам окисления.

В отходах выделяются два геохимических барьера: нейтрализационный, находящийся на границе нижней и верхней подзон выщелачивания, и испарительный, расположенный на склонах отходов. На нейтрализационном барьере происходит отложение гипса, сульфатов и сульфоарсенатов железа при нейтрализации растворов, стекающих из верхних горизонтов. На испарительном барьере в сухую погоду происходит отложение легкорастворимых сульфатов железа, с которыми соосаждаются тяжелые металлы и мышьяк. Этот барьер является кратковременным препятствием при миграции элементов в окружающую среду.

Основным путем миграции элементов из отходов является миграция с водными потоками. Химическое загрязнение испытывают, главным образом, воды р. Мокрый Берикуль. В системе «отходыречные воды» существует два водных потока (рис. 7.1). Первый поток — это дренаж сквозь отходы. Данный поток незначителен, поскольку проникновению растворов в нижние горизонты отходов препятствует слабо проницаемый литифицированный горизонт, являющийся физическим барьером. Практически все растворы, попавшие внутрь отходов, накапливаются в верхней подзоне выщелачивания, ограниченной снизу слабопроницаемым горизонтом, и мигрируют в ее.

112 пределах. В дальнейшем из этой подзоны происходит активное испарение растворов и отложение растворимых сульфатов на поверхности. Второй поток — поверхностный дренаж, представляющий собой дождевые воды, которые растворяют сульфатные выцветы и выносят значительное количество механической взвеси. Поверхностные стоки являются преобладающим путем миграции металлов и мышьяка в реку. По предварительным оценкам в течение теплого периода года (осадки в виде дождя) поверхностными водами в растворенной форме выносится 1760 кг железа, 23 кг мышьяка, 12 кг цинка, 3.8 кг меди, 0.16 кг кадмия и 0.17 кг свинца. Слабая миграционная способность свинца обусловлена тем, что на последней стадии преобразования отходов свинец накапливается во вторичных слаборастворимых продуктах, тогда как остальные элементы на этой стадии выносятся из отходов.

При смешении кислых поверхностных стоков с речными водами рассматриваемые элементы ведут себя по-разному: железо и мышьяк переходят во взвесьмедь и свинец присутствуют как в растворе, так и во взвесицинк и кадмий находятся преимущественно в растворе и поэтому они наиболее подвижны. Концентрации металлов в реке М. Берикуль в районе отвала возрастают более чем на порядок по сравнению с фоновыми. При этом содержания цинка, меди, кадмия в реке приближаются к значениям ПДК в питьевой воде, а концентрация железа превышает эту величину. Экспериментально показано, что залповые выбросы стоков приводят к угнетению речного биоценоза.