Отверждение по механизму полиприсоединения

Полиприсоединение — это поликонденсация, не сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов. Примером отверждения по механизму полиприсоединения являются эпоксидные смолы. Механизм отверждения эпоксидных олигомеров достаточно подробно обсуждается в известных монографиях и обзорах. Подавляющее большинство эпоксидных олигомеров представляют собой либо вязкие жидкости, либо низкоплавкие твердые вещества, хорошо растворимые в кетонах, эфирах, толуоле.

Отвердители эпоксидных олигомеров по механизму действия подразделяются на две большие группы:

• — сшивающие отвердители содержат функциональные группы, химически взаимодействующие с функциональными группами эпоксидного олигомера;
• — отвердители каталитического действия вызывают образование пространственно-сетчатой структуры путем полимеризации эпоксидных групп.

Сшивающие отвердители содержат в молекулах амино-, карбоксильные, ангидридные, изоцианатные, гидроксильные и другие группы. Процесс отверждения эпоксидных олигомеров аминами происходит по схеме.

Отвердители аминного типа используются для отверждения в области рабочих температур 0−150 °С. В качестве алифатических аминов широко используют 1,6-гексаметилендиамин и полиэтиленполиамины общей формулы H₂N (CH₂CH₂NH)wCH₂CH₂NH₂, где п = 1−4, обладающие высокой активностью даже при температуре 20 °C.

В качестве ароматических аминов применяют л<-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4^/-диаминодифенилсульфон. Ароматические амины менее активны, чем алифатические, и отверждение ими осуществляется при температурах 150 °C и выше.

В качестве отвердителя аминного типа широко используют дициандиамид, существующий в двух таутамерных формах:

Дициандиамид практически не реагирует с эпоксидными олигомерами при комнатной температуре, но быстро отверждает их при повышенных температурах (150 °С и выше).

В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, а также тримеллитовый (ТМА), пиромеллитовый (ПМА), ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты (АБТК) соответсвенно формулам:

Отверждение диановых эпоксидных олигомеров агидридами (например, фталевым) происходит следующим образом. Вначале ангидрид ацилирует гидроксильную группу олигомера:

Карбоксильная группа получившегося моноэфира реагирует с эпоксидной группой с образованием диэфира, содержащего гидроксильную группу:

либо может реагировать с ангидридом.

При высоких температурах эпоксидная группа может реагировать с гидроксильной группой:

Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120−180 °С.

Изоцианатные отвердители легко реагируют с гидроксильными группами эпоксидных олигомеров даже на холоде (—20 °С).

При высоких температурах отверждения (180−200 °С) возможна реакция изоцианатной группы с эпоксидной с образованием оксазолидонового цикла.

В качестве изоцианатов используют 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, гексаметилендиизоцианат и форполимеры на их основе с концевыми изоцианатными группами.

Для отверждения эпоксидных олигомеров широко используют фенолформальдегидные олигомеры как новолачного, так и резольного типов. Новолаки отверждают эпоксидные олигомеры путем реакции фенольных гидроксилов с эпоксидными группами при 150−180 °С, а в присутствии катализаторов (третичных аминов) — при 80−100 °С. В случае резолов гидроксиметильные группы резолов реагируют со вторичными ОН-группами эпоксидных олигомеров, и, кроме того, могут алкилировать ароматические циклы эпоксидных олигомеров.

Отвердители каталитического действия катализируют полимеризацию эпоксидных групп по катионному и анионному механизмам.

Катионную полимеризацию инициируют кислоты Льюиса — BF₃, BF₃0(C₂H₅)₂, SnCl₄ и т. п.

Анионную полимеризацию инициируют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, также третичные амины, такие как триэтаноламин и 2,4,6-трис (диметиламинометил)фенол.

При анионной полимеризации в присутствии третичных аминов активный центр образуется при совместной реакции амина, эпоксидного центра и спирта по схеме.

Алифатические третичные амины обычно являются отвердителями холодного отверждения. В последнее время в качестве отвердителей типа оснований Льюиса успешно используют имидазолы (в частности, 2-этил-4-метилимидазол), придающие полимерам повышенную теплостойкость.

Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалов, в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используют в качестве матриц для получения углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жесткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом расширения, высокими теплои электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическому и радиационному воздействиям. Коксованные и пироуглеродные эпоксидные углепластики устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, имеют высокие прочностные характеристики, обладают хорошими теплозащитными свойствами.

Эпоксидные полимеры — хорошие матрицы для создания стеклопластиков. Помимо стекловолокон и стеклотканей, используют кварцевые волокна и ткани, бороуглеродные волокна, карбидокремниевые и др. неорганические волокна.

Кроме неорганических волокон для получения армированных эпоксидных пластиков применяют волокна из органических полимеров, в частности высокопрочные синтетические волокна из поли-и-фенилентерефталамида и других арамидов.

Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам, эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в производстве клеев, компаундов горячего и холодного отверждения.

Эпоксидные олигомеры применяют для герметизации и капсулирования различных деталей с целью защиты от действия окружающей среды.

В электротехнике эпоксидные олигомеры используют для заливки обмоток трансформаторов и двигателей, для герметизации стыков электрических кабелей и т. п.

Зависимость степени превращения эпоксидных групп от времени отверждения представлена на рис. 3.14.