Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Реакции нуклеофильного присоединения в карбонильной группе протекают по следующей общей схеме:

По механизму ступенчатого нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам присоединяются следующие реагенты (табл. 13.1).

Таблица 13.1

Отрицательно поляризованная часть реагента всегда направляется к углеродному атому (6+), а положительно поляризованная часть реагента — к кислородному атому.

Как уже было указано, активность карбонильных соединений и скорость протекания реакций присоединения зависят от величины частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода. Чем больше этот заряд, тем больше скорость присоединения нуклеофильной частицы.

На степень поляризации карбонильной группы влияет характер связанного с ней радикала, а точнее / и М-эффекты заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные заместители с +/ и +М эффектами «погашают» положительный заряд на атоме углерода. По этой причине ацетон менее активен в реакциях нуклеофильного присоединения, чем уксусный альдегид, а тем более муравьиный альдегид.

Ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические.

Наличие электронопритягивающих групп сильно повышает реакционную способность карбонильной группы:

На реакционную способность карбонильной группы оказывает влияние и размер радикалов, связанных с нею: при большом их объеме затрудняется доступ реагента к карбонильному углероду:

Присоединение водорода Приводит к получению спиртов. Из альдегидов получаются первичные. спирты:

из кетонов — вторичные:

Восстановление карбонильной группы можно проводить в присутствии катализаторов гидрирования — Ni, Со, Си, Pt, Pel и др. или литийалюминийгидрида — LiAlH₄.