Кислородные соединения галогенов

Галогены образуют ряд соединений с кислородом, которые, как правило, неустойчивы и путем непосредственного взаимодействия галогена с кислородом не получаются. В кислородных соединениях галогенов связь ковалентная.

OF₂ может быть получен пропусканием фтора через охлажденный 2%-ный раствор NaOH:

OF₂ следует рассматривать как фторид кислорода, в котором фтор играет роль более электроотрицательного элемента. Используется как сильный окислитель и фторирующий агент.

Оксиды хлора — реакционноспособные, неустойчивые и взрывчатые вещества.

Оксид хлора (1) С1., С) получают на холоде действием хлора на HgO:

С1₂0 является сильно эндотермическим соединением, крайне неустойчив и легко взрывается при нагревании:

В воде CLO хорошо растворяется с образованием хлорноватистой кислоты НС10:

С1₂0 — сильный окислитель, например:

Он способен и к реакциям восстановления, поэтому для него характерны реакции диспропорционирования:

Молекула С1₂0 полярна и характеризуется треугольной структурой.

Оксид хлора (1У) СЮ₂ является тоже полярной молекулой с треугольной структурой. В темноте С10₉ устойчив, но на свету постепенно разлагается. Будучи эндотермическим соединением, С10₉ взрывается при нагревании. СЮ₂ хорошо растворяется в воде:

Для получения СЮ₂ обычно используется реакция.

Оксид хлора (V) неизвестен.

Оксид хлора (VI) С10₃ — нестойкое соединение. Получается действием озона на СЮ₂ и представляет собой темно-красное маслянистое вещество. Уже при обычных условиях С10₃ постепенно разлагается:

Из всех оксидов хлора СЮ₃ — наименее летуч и менее взрывоопасен.

Оксид хлора (УП) С1₉0₇ получают взаимодействием Р₂0₃ с хлорной кислотой НСЮ₄:

В обычных условиях С1₂0₇ — бесцветная жидкость с Т_кш = +83°С. Молекула полярна, и в ней два тетраэдрических фрагмента СЮ₃ связаны между собой через атом кислорода: 0₃С1—О—СЮ₃ (рис. 26.2).

Рис. 26.2. Строение оксида хлора (VII)

С1₉0₇ — устойчивое соединение, но при нагревании выше 120 °C разлагается со взрывом.

Растворим в воде с образованием хлорной кислоты:

Из оксидов брома и иода известны Вг₂0 и 1₂0 (степени окисления галогена + 1), Вг0₂ (степень окисления +4), ВЮ₃ (степень окисления +6) и 1₂0₅ (степень окисления +5). Оксиды брома и иода со степенью окисления +3 и +7 не получены.

Наибольшее практическое значение имеет оксид иода (V) 1₂0₅, образующийся при длительном нагревании НЮ₃:

1₂0₅ является окислителем:

В кислородных соединениях галогенов не наблюдается той последовательности в изменениях свойств, которая характерна для водородных соединений.

Кислородные кислоты и их соли. Химия этих соединений весьма разнообразна. Растворы кислородных кислот, а также соответствующие им анионы можно получить взаимодействием свободных галогенов с водой или растворами щелочей.

Поскольку все галогены до некоторой степени растворимы в воде, то помимо сольватированных молекул Ilal., в растворе будут присутствовать и другие частицы, образующиеся в реакции диспропорционирования:

В соответствии с растворимостью С1₂, Вг, и 1₂ в воде концентрация кислот Ш1аЮ в насыщенных растворах значительна для IIC10 (0,030 моль/л), для НВгО меньше (1,15 • 10 ³ моль/л), а для НЮ ничтожно мала (6,4 • 10 ⁶ моль/л).

Хлорноватистая кислота НСЮ получается взаимодействием хлора с водой:

В результате реакции образуются 11С1 и 11СЮ, которые могут реагировать друг с другом, образуя вновь хлор и воду. Поэтому для связывания НС1 хлор обычно пропускает через воду, в которой содержится карбонат кальция во взвешенном состоянии:

НСЮ — слабая кислота, в чистом виде не существует, а известна только в разбавленных растворах. Являясь нестойким соединением, ИСК) разлагается с образованием хлороводорода и атомарного кислорода:

Если к хлорной воде добавить NaOH, то он, нейтрализуя НС1 и НСЮ, сдвигает равновесие вправо и реакция практически идет до конца. Тот же самый эффект можно получить, пропуская хлор через охлажденный раствор щелочи:

Полученный раствор солей — хлорида и гипохлорита натрия — обладает окислительными свойствами. Это объясняется тем, что гипохлорит натрия легко взаимодействует с водой и СО, находящимся в воздухе. При этом образуется хлорноватистая кислота:

Хлорноватистая кислота далее разлагается с образованием НС1 и атомарного кислорода, который и обусловливает окислительные свойства. Благодаря этому соли хлорноватистой кислоты применяют в качестве отбеливающих средств.

Соли НСЮ склонны к реакциям диспропорционирования:

Они легко разлагаются с выделением 0₂:

Большое применение находит и хлорная известь, которая получается при действии С1₂ на Са (ОН)₂:

Са (ОС1)₂ следует рассматривать как смешанную соль, образованную НС1 и НСЮ. Она имеет структурную формулу.

или ½СаС1₂ + ½Са (ОС1)₂. Хлорная известь, или гипохлорит кальция, — нестойкое соединение. В присутствии следов влаги и под действием С0₂ воздуха она разлагается:

Если на хлорную известь подействовать соляной кислотой, то выделяется хлор:

Для гипохлоритов кроме окислительных реакций возможны и реакции восстановления:

Хлористая кислота НСЮ₂ по сравнению с хлорноватистой кислотой более устойчива и является менее сильным окислителем. Ее можно получить в две стадии из пероксида бария:

Хлористая кислота неустойчива, и ее нельзя выделить в чистом виде. Уже при обыкновенной температуре она разлагается с образованием хлорноватистой и хлорноватой кислот:

НСЮ₂ в растворе представляет собой кислоту средней силы.

В отличие от гипохлоритов соли хлористой кислоты — хлориты — проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. В щелочных растворах ион СЮ₂ достаточно устойчив даже при кипячении. В кислых растворах происходит быстрое разложение:

Соли НСЮ₂ получают при взаимодействии СЮ₂ с растворами оснований:

Наиболее важным в практическом отношении является хлорит натрия NaC10₂, который может использоваться при отбеливании тканей. При нагревании хлориты диспропорционируют:

Хлорноватая кислота НС10₃ образуется при пропускании хлора через горячий раствор щелочи. Вместо гипохлорита образуется хлорат-ион СЮ₃, который соответствует кислоте НСЮ₃:

Хлорноватую кислоту получают в виде водного раствора обработкой соли бария строго эквивалентным количеством серной кислоты:

Свободная хлорноватая кислота может существовать только в водном растворе, причем максимальная концентрация соответствует 50%. Хлорноватая кислота — сильно диссоциированное соединение и сильный окислитель:

Однако в сравнении с хлорноватистой кислотой (в равных концентрациях) окислительные свойства НС10₃ выражены слабее.

При нагревании хлорноватая кислота подвергается диспропорционированию:

Окислительные свойства хлоратов выражены слабее, чем у хлорноватой кислоты. При слабом нагревании хлоратов также происходит реакция диспропорционирования, при которой образуется соответствующий перхлорат (соль хлорной кислоты):

При более сильном нагревании эта реакция идет дальше — с образованием хлорида и выделением кислорода:

Большое практическое значение имеет хлорат калия КС10₃, который, как и все хлораты, проявляет сильные окислительные свойства. Так, если в расплавленный КС10₃ осторожно внести небольшие количества серы, фосфора или угля, то эти вещества энергично сгорают:

Хлорная кислота НС10₄ — самая устойчивая из всех кислородных кислот хлора. Ее получают взаимодействием перхлората калия с концентрированной серной кислотой:

Хлорная кислота относится к сильным кислотам. Окислительные свойства ее выражены слабее, чем у хлорноватой кислоты, а кислотные свойства — сильнее. В разбавленных растворах хлорная кислота не восстанавливается сероводородом и атомарным водородом. Водные растворы НСЮ₄ устойчивы при хранении, а безводная НСЮ₄ малоустойчива и взрывается даже при сотрясении.

Большинство солей хлорной кислоты (перхлораты) хорошо растворимы в воде (исключение составляет КСЮ₄, растворимость которой в 100 г воды равна 1,3 г).

Сопоставляя свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие обобщения.

С увеличением степени окисления хлора устойчивость его кислородных кислот в ряду НСЮ — НСЮ₂ — НСЮ₃ — НСЮ₄ растет, а их окислительные свойства ослабевают. Самым сильным окислителем является хлорноватистая кислота НСЮ. Сила кислородных кислот возрастает с увеличением степени окисления в этом же ряду. Самая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. В ряду СЮ" — СЮ₂ — СЮ₃ — СЮ₄ с увеличением степени окисления устойчивость анионов также возрастает, что связано с увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей, и, следовательно, возрастанием роли тг-связывания (рис. 26.3). В этом отношении наибольшей устойчивостью характеризуется ион СЮ₄, где все валентные электроны хлора принимают участие в образовании связей.

Рис. 26.3. Строение анионов кислородсодержащих кислот хлора

Характерной особенностью этих анионов является то, что при переходе от СЮ к СЮ₄ число неподеленных пар электронов соответственно уменьшается: у СЮ — 3; у СЮ₂ — 2; у СЮ₃ — 1 и у СЮ₄ — 0.

Для молекулы НОС1 валентный угол считается равным 104°. Ион СЮ₂ имеет треугольную структуру, СЮ₃ — пирамидальную, а СЮ₄ представляет собой тетраэдр с хлором в центре.

Бром в своих кислородных соединениях проявляет степени окисления + 1, +3, +5 и +7.

Бромноватистая кислота НВгО может быть получена аналогично НСЮ и существует только в разбавленных растворах. НВгО является слабой кислотой, обладает окислительными свойствами. Соли этой кислоты — гипобромиты — существуют только в растворах, нестойки, но обладают, как и гипохлориты, окислительными свойствами. Гипобромиты могут быть получены при действии растворов щелочей на молекулярный бром:

Если эту реакцию проводить при кипячении реакционной смеси, то образуется соль бромноватой кислоты НВг0₃:

Бромноватая кислота НВЮ₃ малоустойчива и существует только в водном растворе. По своим свойствам бромноватая кислота очень близка с хлорноватой кислотой. Соли бромноватой кислоты, подобно хлоратам, в щелочной и нейтральной средах окислительными свойствами не обладают. В кислой среде броматы проявляют окислительные свойства:

Если в качестве восстановителя использовать, например, бромид калия, то в результате реакции выделяется свободный бром:

Окислительные свойства броматов находят широкое применение в аналитической химии (броматометрия).

Бромная кислота НВг0₄ в свободном состоянии не получена. Известна только в водных растворах. Окислительные свойства выражены сильнее, чем у хлорной кислоты. Соли бромной кислоты (пербсоматы) получают окислением броматов в щелочной среде:

В заключение рассмотрим кислородные кислоты иода. Из кислородсодержащих кислот иода наибольшее значение имеют иодноватистая кислота НЮ, йодноватая кислота НЮ₃ и йодная кислота НЮ₄.

Иодноватистая кислота НЮ — одноосновная и очень слабая (еще более слабая, чем НВгО) кислота. Соли ее (гипоиодиты) образуются на холоду при действии щелочи на иод:

Уже на холоде гипоиодиты подвергаются диспропорционированию с образованием йодата и иодида:

Как и НСЮ, иодноватистая кислота в ряду кислородсодержащих кислот иода является самым сильным окислителем (но слабее аналогичных НСЮ и НВгО).

Йодноватая кислота НЮ₃ может быть получена несколькими путями:

а) окислением иода в водном растворе:

б) окислением иода концентрированной азотной кислотой:

в) действием серной кислоты на йодаты при нагревании:

По сравнению с хлорноватой кислотой йодноватая кислота более устойчива, но окислительные свойства выражены слабее.

При нагревании до 200 °C йодноватая кислота переходит в 1₂0₅:

Йодаты — соли йодноватой кислоты — более устойчивы, чем хлораты и броматы. Они применяются в качестве окислителей:

Это свойство йодатов находит применение в количественном анализе.