Принципы построения математического описания химических, тепловых и диффузионных процессов в полидисперсных средах

Объектом исследования служит технологический процесс, характеризующийся совокупностью химических, диффузионных и тепловых явлений, протекающих в жидкофазной (система газ— жидкость, жидкость—жидкость) полидисперсной среде с механическим перемешиванием (1—3]. Примерами могут служить хемосорбционные процессы в мелкодисперсных барботажных системах, процессы эмульсионной или суспензионной полимеризации, процессы абсорбции, экстракции, ректификации в мелкодисперсных средах и т. п. Для таких систем характерен полный комплекс физико-химических эффектов, составляющих иерархическую структуру ФХС (см. § 1.1).

Пусть исследуемая система близка к моподисперсной, причем эффекты взаимодействия включений (коалесценции и дробления) пренебрежимо малы. Кроме того, расстояния, на которых параметры течения меняются существенно, много больше характерных размеров включений. Тогда исходным математическим описанием ФХС может служить система гидромеханических уравнений (1.66), сформулированная на основе модели взаимопроникающих континуумов (см. § 1.2—1.4). Однако в большинстве случаев упомянутые выше технологические процессы проводятся в промышленных аппаратах в «умеренной» гидродинамической обстановке, характеризующейся сравнительно невысокими гидромеханическими параметрами. При этом на передний план выступают процессы химической и физико-химической переработки массы (что является основным назначением любого химико-технологического процесса). Поэтому из общей совокупности уравнений многофазного многокомпонентного континуума (1.66) в первую очередь естественно выделить уравнения баланса массы и тепловой энергии, а соотношениями силовой природы (уравнениями баланса импульса, кинетической энергии, членами, описывающими силовое взаимодействие между фазами и внутри фаз) на первом этапе обычно можно пренебречь.

Математическая модель ФХС, состоящая только из уравнений баланса массы и тепла (1.76)—(1.79), естественно, незамкнута и требует для своего замыкания постановки специальных экспериментов как с целью восполнения недостающей информации о системе (например, поля скоростей), так и с целью определения численных значений входящих в нее параметров (например, коэффициентов переноса субстанций в фазах и между фазами). Замыкание системы уравнений модели, состоящей из уравнений сохранения массы и тепла, производится путем использования косвенных («интегральных») характеристик, являющихся следствием конкретного динамического поведения системы. Среди таких характеристик наиболее важной (с точки зрения задач физикохимической переработки массы) является функция распределения элементов фаз по времени пребывания в аппарате (функция РВП). Эта характеристика отражает стохастические свойства системы и сравнительно просто определяется экспериментально (см. § 4.2). Использование функции РВП в уравнениях баланса массы и тепла позволяет косвенно учесть динамическое поведение системы и построить математическое описание ФХС в достаточно простой форме, отражающей ее двойственную (детерминированностохастическую) природу.

Снимем теперь предположение о монодисперсности смеси фаз и представим более реальную ситуацию, когда включения дисперсной фазы характеризуются некоторым распределением по размерам и механически взаимодействуют друг с другом (т. е. сталкиваются, дробятся и коалесцируют). Эта картина выходит за рамки допущений, принятых выше в § 1.2, и группа уравнений (1.76)—(1.79) уже не может служить основой математического описания ФХС. При описании такого общего случая можно идти двумя путями.

Первый путь состоит в том, что при выводе уравнений движения многофазной многокомпонентной среды типа (1.66) наряду с пространственными координатами ж¹, ж², я³ и временем t вводится еще одна независимая переменная — характерный размер включений или объем частицы v. Все зависимые переменные модели становятся функциями пяти аргументов ж¹, ж², ж³, /, v, а система уравнений движения дисперсной смеси типа (1.66) дополняется еще одним уравнением баланса относительно многомерной плотности распределения частиц по названным координатам р (ж¹, ж², ж³, t, v). Несмотря на некоторое усложнение математической модели, такой подход иногда (например, когда включения представляют твердые частицы) приводит к эффективному решению задачи. Примером может служить описание процессов массовой кристаллизации с учетом многофазности среды, фазовых превращений, кинетики роста кристаллов и зародышеобразования, распределения частиц по размерам и эффектов механического взаимодействия между ними [4).

Второй путь состоит в следующем [31. Уравнения баланса массы и энергии записываются не для смеси фаз (как это делалось в модели взаимопроникающих континуумов), а для каждой фазы отдельно. Обмен между фазами учитывается в виде соответствующих условий на границе раздела фаз. Динамические свойства системы учитываются косвенными характеристиками: функциями распределения фаз по времени пребывания в аппарате и функциями распределения включений дисперсной фазы по размерам. Эти характеристики являются решениями уравнений БСА (см.

§ 1.5), которые формулируются для частиц сплошной и дисперсной фаз и отражают стохастические свойства системы. Рассмотрим эту конструкцию более детально.

Для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия (будем полагать, что исследуемая ФХС близка к этим условиям) в силу принципа Кюри справедливы линейные кинетические соотношения между потоками и термодинамическими силами одинаковой тензорной размерности. Так, для векторных потоков (массы и тепла) и термодинамических сил Х_у (соответствующие градиенты) внутри а-й фазы (а=1, 2), каждая из которых представляет гомогенный раствор п компонентов, справедливы соотношения [5—71.

где ипдексы i, /=1,2,.. п — 1 относятся к массовым потокам и силам, индексы /, ;=п — к тепловому потоку и соответствующей термодинамической силе; {L_{j)_a — феноменологические коэффициенты.

В развернутой форме соотношения (3.1) имеют вид.

Здесь J_a< — диффузионный поток j-го компонента в а-й фазе; З_ая — тепловой поток в а-й фазе; c_aJ — массовая концентрация.

/-го компонента в а-й фазе ^c_ey = p_ey/p_e; — температура в фазе а.

Запишем уравнения баланса массы и тепла для каждой из фаз.

Здесь djdt =d/d?-f-v_aV — субстанциональная производная по времепи; г_я< — скорость образования (расходования) {-го компонента в а-й фазе, в которой протекают N независимых химических реакций; /_в — iV-мерная вектор-строка скоростей независимых химических реакций в а-й фазе; h_a —^{-мерный} векторстолбец тепловых эффектов химических реакций в а-й фазе.

В дальнейшем будем полагать, что в пределах исследуемого технологического режима изменения таких величин, как р_в, (Ьу)_в, весьма незначительны и их можно считать констаптами. Принимая во внимание это допущение, перепишем уравнения (3.4), (3.5) с учетом выражений (3.2), (3.3) для потоков.

Для упрощения записи введем характеристический вектор состояния системы, у которого первые (п—1) компонент относятся к составу, а п-я компонента — температура фазы.

Относительно вектора с_а группа уравнений (3.6), (3.7) примет вид

где.

Матрица L_a — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры; коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q_a, диагонализирующего матрицу L_a. Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим

1-де a. = |Q.r¹c"; М" = [Qj'¹ Н"; Л" = iQj ¹— диагональная матрица с действительными и различными собственными числами по главной диагонали.

Уравнения в форме (3.9), записанные относительно компонент вектора а_а, независимы друг от друга, поэтому форма записи (3.9) предпочтительнее формы (3.8).

Группа уравнений (3.8) отражает механизм конвективного переноса массы и тепла внутри каждой из фаз, однако не является замкнутой системой уравнений полной математической модели полидисперсной ФХС. При построении такой системы можно условно выделить три этапа.

Первый этап состоит в идентификации последних членов в правых частях уравнений (3.8). Прежде всего — это задача исследования кинетики химических реакций. Она решается автономно путем постановки специальных кинетических экспериментов в идеальной гидродинамической обстановке (например, в условиях полного смешения на микроуровне). Кроме того, на этом этапе уточняются феноменологические коэффициенты матриц L_e и А_а, для чего используются либо экспериментальные, либо теоретические методы (молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей). Данный круг задач относится к первому (атомарно-молекулярному) уровню иерархической структуры ФХС (см. § 1.1).

На втором этапе необходим учет динамики движения фаз и их силового взаимодействия (с целью идентификации поля скоростей v_e). Здесь возможны два пути. Первый (теоретический) состоит в том, чтобы дополнить группу уравнений (3.8) уравнениями движения фаз, в которые входят члены силового взаимодействия между составляющими. Этот путь ведет к резкому (и зачастую неоправданному) усложнению конструкции модели и снижению ее практической ценности. Второй путь (полуэмпирический) состоит в косвенном учете важнейших особенностей динамического поведения многофазной системы: эффектов стесненного движения включений (с помощью конструкции сферической ячеечной модели со свободной поверхностью экстремальных условий), распределений элементов фаз по времени пребывания в аппарате, эффектов дробления и коалесценции включений, основное влияние которых сводится к формированию распределений частиц по размерам.

Третий этап — учет массового, силового и энергетического взаимодействия фаз, происходящего на межфазных границах. Это достигается путем постановки соответствующих краевых задач па границе раздела фаз с учетом условий термодинамического равновесия многокомпонентных систем.

Рассмотрим возможные подходы к реализации второго и третьего этапов. Ввиду того, что концентрации, температуры, касательные напряжения и деформации сдвига между любыми двумя соседними частицами ансамбля включений накладываются, результирующие профили перечисленных величин должны принимать экстремальные значения в некоторых промежуточных точках между двумя соседними включениями.

В дисперсиях, эмульсиях, суспензиях, где присутствует большое число частиц с формой, близкой к шаровой, можно предположить, что любая частица, выбранная наугад, окружена сферически симметричным слоем близлежащих частиц («облаком»). Если радиус такого сферического облака равен L, то в первом приближении можно принять, что геометрическое место точек, в которых результирующие поля перечисленных величин достигают экстремума, образует сферу радиусом Ъ=Ы2. Такая интерпретация физических явлений в дисперсной среде тем ближе к реальной картине явлений, чем равномернее дисперсия (т. е. когда локальное объемное содержание дисперсной фазы близко к общей удерживающей способности аппарата ф).

Изложенные рассуждения приводят к конструкции так называемой сферической ячеечной модели со свободной поверхностью экстремальных условий. Приведем основные количественные характеристики этой модели в применении к проточной полидисперсной системе. Пусть V — суммарный объем системы, V_x — объем сплошной фазы, V₂~ объем дисперсной фазы, т. е. V=V_x—V₂ Q₂ — объемный расход дисперсной фазы; 1₂ — среднее время пребывания дисперсной фазы в аппарате. Можно записать V₂=Q₂[₂. Число элементов дисперсной фазы в аппарате определится выражением.

где I — радиус эквивалентной сферы включения дисперсной фазы.

В соответствии с конструкцией модели предполагается, что каждое включение (пузырь, капля, твердая частица) окружено шаровым слоем сплошной фазы, объем У_ъ1 которого находится по формуле

Если b — внешний радиус шарового слоя, то из геометрических соображений можно записать:

откуда.

где ф = У_г1У — объемное содержание дисперсной фазы в аппарате.

Таким образом, выделяются три характерных геометрических места точек, на которых ставится краевая задача: центральная точка включения дисперсной фазы, поверхность включения (сфера радиусом I) п свободная сферическая поверхность, проходящая в сплошной фазе и окружающая включение (сфера радиусом 6), причем обе сферы — концентрические с центром в общей точке — центральной точке включения. Такая конструкция позволяет косвенно учесть проявление эффектов стесненного движения ансамбля включений: чем больше число частиц дисперсной фазы, тем больше объемное содержание ф и тем меньше радиус b свободной поверхности, на которой задаются экстремальные условия.

Решение гидромеханической задачи позволяет получить выражение для средней скорости стесненного движения ансамбля включений дисперсной фазы в сплошной в виде [9, 101.

где С — коэффициент замедления движепия, учитывающий влияние новерхностно-активных веществ (ПАВ); p_lt ^ — вязкость сплошной и дисперсной фаз. При ф ->• 0 (число капель уменьшается) выражение (3.10) сводится к решению для одиночной капли или пузыря в присутствии ПАВ (111:

При ф -? 0, С -> 0 формула (3.10) переходит в известное решение Адамара (12]. При (С+р₂) -> ⁰⁰ формула (3.10) приводит к решению для ансамбля твердых частиц (91. При (C-f^) -* ⁰⁰" ф -+ 0 выражение (3.10) сводится к решению Стокса для единичной твердой частицы 113 J.

Сферическая ячеечная модель в сочетании с известным характером распределения частиц по времени пребывания в аппарате и по размерам позволяет дополнить группу уравнений (3.8), описывающую баланс массы и тепла в дисперсиях, недостающей информацией.

Прежде всего заметим, что на основе качественного анализа иерархической структуры эффектов исследуемой ФХС (см. § 1.1) можно сделать предварительные выводы о значимости конвективного члена в уравнениях (3.8). Известно, что дисперсии и эмульсии с абсолютно чистыми поверхностями раздела весьма редки на практике. Многие инертные примеси могут вести себя как ПАВ. Иногда даже ничтожное количество ПАВ значительно снижает скорость массообменных процессов в полидисперсных ФХС. Как видно из иерархической структуры эффектов ФХС, возможными каналами влияния ПАВ на интенсивность массообмена являются механизм межфазной спонтанной конвекции и торможение циркуляционных токов внутри капли (пузырька), т. е. явление «затвердевания» включения (С ->оо в выражении (3.10)). Эффект «затвердевания» включений тем значительнее, чем мельче дисперсия (эмульсия). Это значит, что для достаточно тонких дисперсий в присутствии ПАВ можно пренебречь конвективным членом в уравнениях (3.8), записанных для дисперсной фазы (а—2).

Торможение циркуляционных токов внутри включений приводит к увеличению «коэффициента трения» между частицами и сплошной фазой и, как следствие, к уменьшению относительных скоростей. Кроме того, стоксова скорость частицы резко снижается за счет эффекта стесненности: из формулы (3.10) видно, что при ^6=0,5 стоксова скорость уменьшается в 38 раз. Таким образом, можно предположить, что в системе координат отсчета, связанной с движущимся включением, значимость конвективного члена для сплошной фазы в уравнениях (3.8) невелика. Этот вывод подтверждается и практическими соображениями: для достаточно мелких дисперсий вероятно, что частицы дисперсной фазы полностью переносятся токами сплошной фазы, оставаясь в покое относительно несущей жидкости.

Итак, в уравнениях (3.8), записанных в системе координат, связанной с включением, можно принять!

Разумеется, при этом вносится известная погрешность в описание реального явления: на самом деле включения перемещаются относительно несущей среды, существуют мелкомасштабные течения вокруг них, включения могут дробиться, коалесцировать и т. п. Однако принятое допущение (3.11) не исключает возможности косвенного учета перечисленных факторов, например путем введения эффективных коэффициентов переноса, учета распределения элементов фаз по размерам и времени пребывания в аппарате и т. п. Кроме того, допущение (3.11) по своему смыслу приводит к заниженным оценкам скоростей массои теплопередачи, что обусловливает расчет технологического оборудования с запасом.

Конструкция сферической ячеечной модели совместно с допущением (3.11) открывает путь к построению достаточно простой и удобной с точки зрения расчета интерпретации физической картины явлений в полидисперсной ФХС. Считается, что каждое включение (капля, пузырек, твердая частица) при входе в аппарат попадает в «свой» шаровой слой сплошной фазы и находится в нем в течение времени пребывания данного ‘ включения в аппарате. По истечении этого времени частица вместе с окружающим ее шаровым слоем покидает аппарат. В тот же момент им па смену в аппарат поступает новая частица и свежая порция сплошной фазы в объеме шарового слоя сферической ячейки. Причем предполагается, что в момент поступления порции свежей сплошной фазы происходит ее мгновенное перемешивание со всей сплошной фазой, находящейся в аппарате.

Помещая начало отсчета в центр включения, учитывая допущение (3.11), сферическую симметрию задачи и допущение об экстремальных условиях на свободной поверхности ячейки, получим на основе уравнений (3.8) и построенной интерпретации физической картины явлений двухслойную сферическую краевую задачу:

Здесь V— средний радиус эквивалентной сферы включения; P=diag (Pi, р₂,.. •, Р_я) — матрица коэффициентов равновесного распределения концентраций и температур на границе раздела фаз; условие (3.17) постулирует неразрывность потока субстанции через межфазную границу, причем элементы матриц L_lf L₂ в силу принятой конструкции модели следует рассматривать как эффективные коэффициенты переноса; соотношение (3.18) отражает экстремальные условия на внешней сфере ячейки.

Применяя диагонализирующее преобразование с трансформирующей матрицей Q, к соотношениям (3.12)—(3.18), представим задачу (3.12)—(3.18) в виде.

с дополнительными условиями.

где В = [Qal"^l PQ_t.

Математические формулировки (3.12)—(3.18) или (3.19)—(3.21) задачи допускают введение дополнительной информации о динамике движепия фаз, т. е. косвенный учет влияния ранее отброшенных конвективных членов. Это достигается путем применения ко всем членам уравнений (3.12)—(3.18) или (3.19)—(3.21) и дополнительных условий специального интегрального преобразования с ядром в виде функции распределения элементов фаз по времени пребывания в аппарате F_a (т, t) [14]

Введение

интегрального оператора (3.22) имеет два положительных аспекта. Во-первых, функции РВП по сплошной и дисперсной фазам без труда измеряются экспериментально и, таким образом, в математическую формулировку модели вносится реальная информация о существующей гидродинамической обстановке в аппарате (см. гл. 4). Во-вторых, оператор (3.22) переводит уравнения в частных производных (3.8) или (3.9) в обыкновенные дифференциальные уравнения. Важно подчеркнуть, что в отличие от обычно применяемого преобразования Лапласа оператор

(3.22) не переводит исходную функцию с_я(/) или а_я(/) в комплексное пространство, оставляя ее в действительной области. При этом отпадает обычно трудно реализуемая операция обратного преобразования Лапласа.

Заметим, что хвостовые участки функций F_a (т, t) для реальных аппаратов при t -> со убывают к нулю с экспоненциальной скоростью. Это позволяет всегда выполнить до конца операцию интегрирования по частям при преобразовании левых частей уравнений (3.8) или (3.9):

Поэтому.

где р"(х, t) — функция РВИ (см. § 4.2); е_в(т) — усредненное по соответствующей функции распределения значение вектора с_а(г) в момент т. В стационарном режиме, когда форма функции РВП от времени не зависит, вектор б_в(т) становится функцией параметра l_a — среднего времени пребывания элементов фазы, а в аппарате.

Интегральное преобразование (3.22) переводит задачу (3.12) — (3.18) в краевую задачу для обыкновенных дифференциальных уравнений.

В случае линейной формы задания последних членов в правых частях уравнений (3.23), (3.24) (например, для реакций первого порядка в изотермических условиях) задача (3.23)—(3.26) допускает аналитическое решение стандартными методами. При этом удобнее пользоваться постановкой задачи, которая вытекает из диагонализированной формы уравнений (3.19), (3.20) в результате применения к ним интегрального преобразования (3.22). В случае более сложной формы последних членов в правых частях уравнений.

(3.23), (3.24) (например, при нелинейной зависимости скоростей реакций от состава фаз или когда процесс протекает в неизотермических условиях) решение краевой задачи (3.23)—(3.26) целесообразно искать численными методами.

Результатом решения задачи (3.23)—(3.26) является усредненный по функции РВП удельный поток массы и тепла J₀ (I) на межфазную границу для единичного включения средних размеров I:

Для нахождения полного межфазного потока субстанции, усредненного по функции РВП системы, необходимо учесть поверхность единичного включения 4гЛ², общее число включений в системе т~(ЗфУ)1(4кР) и функцию плотности распределения включений по размерам р₂ (I):

где I — средний радиус эквивалентной сферы единичного включения, определяемый соотношением

Изложенный подход к описанию процессов в полидисперсной ФХС требует в дополнение к описанию детерминированного характера в форме краевых задач (3.12)—(3.18) или (3.19)—(3.21) наличия информации о стохастических свойствах системы в форме функций плотностей вероятностей р_а (т, t) (а=1, 2) и р₂ (I). Эти функции могут быть получены либо экспериментально, либо в результате решения уравнения БСА (см. § 1.5), отражающего стохастические стороны поведения ФХС. Для дисперсной фазы (а=2) это уравнение имеет вид.

где р₂ (т, /, t) — двумерная плотность функции распределения включений по размерам и времени пребывания, одномерными «сечениями» которой являются используемые выше функции р₂ (т, *) и Рг (I, t).

Таким образом, сформулированная группа соотношений.

(3.23)—(3.30) может представлять основу для математического моделирования химических, тепловых и диффузионных процессов, протекающих в полидисперсных ФХС.

В качестве примера использования некоторых фрагментов изложенной схемы построения математической модели ФХС рассмотрим один из подходов к анализу диффузионной кинетики процессов эмульсионной полимеризации.

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость поступления мономера к полимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к полимер-мономерным частицам (внешнедиффузионная область) ц скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузионная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29,30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде.

где т_х и т" — число капель п частиц соответственно в 1 см³ эмульсии; R_K} R₄ — радиус капли и частицы; с₈— концентрация мономера на границе раздела фаз капля—водная фаза; D_x — коэффициент диффузии мономера в водной фазе.

Анализ влияния параметров уравнения (3.31) на величину диффузионного потока приводит к выводу, что скорость диффузии мономера к латексной частице для большинства мономеров много больше, чем скорость полимеризации в частицах. Этот вывод полностью корректным считать нельзя, так как он основан на ряде весьма сильных допущений.

• 1. Принято идеальное перемешивание в сплошной фазе. Однако весьма вероятно, что из-за малых размеров частиц дисперсной фазы (~10~⁵-^-10^-в см) последние будут переноситься сплошной фазой, оставаясь в покое относительно несущей жидкости. Поэтому следует ожидать, что массоперенос к частицам будет определяться в основном механизмом молекулярной нестационарной диффузии.
• 2. Концентрация мономера на поверхности частиц в течение всего процесса принимается равной нулю, что маловероятно как в случае реакции на поверхности, так и в случае, когда реакция идет в объеме частицы.
• 3. Оценка области протекания реакции ведется по величине максимального диффузионного потока. Однако в условиях, близких к равновесным, реальные диффузионные потоки могут быть много ниже максимально возможных, снижаясь до нуля.
• 4. Принята гипотеза квазистационарности (dc_l!dt= 0, где с_х — концентрация мономера в водной фазе), в то время как процесс эмульсионной полимеризации, обычно осуществляемый в аппаратах периодического действия, является существенно нестационарным.
• 5. В основу формулы (3.31) положена теория быстрой коагуляции Смолуховского [31 ] с постановкой краевой задачи для полубесконечной среды. В данном случае подмена чисто диффузионного механизма механизмом коагуляции, по-видимому, не совсем корректна. Подход с позиций диффузионного механизма требует постановки краевой задачи на конечном промежутке и учета сохранения массы или равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз сплошная фаза—полимер-мономерная частица.

Процесс эмульсионной полимеризации является характерным примером гетерофазного процесса, который в силу малых размеров частиц дисперсной фазы может рассматриваться как процесс физико-химического взаимодействия между отдельными взаимопроникающими континуумами сплошных сред (каплями мономера, частицами полимера, водной фазой). Уравнения сохранения массы такого многофазного многоскоростного континуума можно записать в виде [32—34]

Где c_e, D_B, r_a, v_a — вектор состава, матрица коэффициентов диффузии, вектор скоростей реакции, вектор скоростей перемещения частиц, относящиеся к a-й фазе. Вероятно, что в силу малых размеров частиц дисперсной фазы последние будут полностью переноситься сплошной фазой, оставаясь в покое относительно несущей жидкости, т. е. в системе отсчета, связанной с частицами дисперсной фазы (v_a^0). Поэтому следует ожидать, что массоперенос мономера к частицам будет определяться в основном механизмом.

Рис. 3.1. К постановке краевой задачи о диффузии мономера к поверхности частицы.

молекулярной нестационарной диффузии в водной фазе. Присутствие ПАВ, тормозящих внутренние циркуляционные токи в латексных частицах, их повышенная вязкость позволяют предположить, что перенос массы внутри частиц также определяется механизмом не конвективной, а нестационарной молекулярной диффузии. При этих условиях уравнения (3.32) приводятся к уравнениям нестационарной молекулярной диффузии в фазах:

В принятых допущениях, помещая начало отсчета в центр полимер-мономерной частицы и переходя к сферическим координатам, как показано выше, получаем двухслойную сферическую краевую задачу для процесса эмульсионной полимеризации малорастворимого в воде мономера в изотермических условиях (рис. 3.1):

где с₂ — концентрация мономера в частице; D₂ — коэффициент молекулярной диффузии мономера в частице; с_х — концентрация мономера в водной фазе. Начальпые, граничные условия и условия сопряжения для уравнений (3.34)—(3.35) запишутся в виде.

Здесь k_v — константа скорости роста цепи;? — коэффициент распределения мономера на границе раздела фаз водная фаза— частица; c₂r• — концентрация радикалов в частице; L — среднестатистическое расстояние между центрами капли и частицы.

Начальные условия (3.36) отражают тот факт, что при 2=0 концентрация мономера в частице равна равновесной концентрации с**, а концентрация мономера в водной фазе равна концентрации насыщения с*. Граничные условия (3.37) определяют величину концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—сплошная фаза. Первое условие.

(3.38) дает связь концентрации мономера в частице и в водной фазе через коэффициент распределения р по линейной зависимости, а второе — является условием равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз сплошная фаза—частица.

По сравнению с работой [30] данный подход не содержит допущения об идеальности смешения в водной фазе, не требует равенства нулю концентрации мономера на поверхности частицы при t > 0, учитывает конечность пути диффузии и рассматривает задачу как существенно нестационарную.

При решении полной кинетической задачи уравнения (3.34) —.

• (3.38) должны быть дополнены недостающими соотношениями кинетической модели процесса эмульсионной полимеризации. Одпако при оценке величины диффузионного потока на полимермономерную частицу достаточно ограничиться решением уравнений
• (3.34)—(3.38) в отсутствие химической реакции, но при условии ^2l/-o=0. В такой постановке решение задачи (3.34)—(3.38), рассматриваемое от момента времени t > 0 вплоть до момента достижения равновесных концентраций в водной фазе и частице, позволяет просмотреть весь диапазон возможных диффузионных потоков на полимер-мономерную частицу. Это соответствует предположению о диффузионном торможении молекул мономера внутри частиц. Уравнения (3.34)—(3.38) решаются методом разделения переменных.

В результате решения задачи (3.34)—(3.38) получим выражение для распределения концентрации мономера в водной фазе:

X* — корни характеристического уравнения.

Величина диффузионного потока на частицу равна или, учитывая (3.39), получим.

Для того чтобы оценить величину диффузионного потока по уравнению (3.40), необходимо знать А_Л. Корни А_Л находятся из характеристического уравнения.

Из уравнения (3.41) видно, что имеет бесчисленное множество значений. Первые несколько корней можно определить графическим путем. Если первый член в левой части уравнения (3.41) обозначить через y_lt второй член — у₂, а правую часть — через у₃, то пересечения котангенсоиды yi—y₂ с графиком у₃ дают значения корней характеристического уравнения. Исследование ряда (3.40) показало, что при учете первых десяти корней характеристического уравнения остаток ряда принимает пренебрежимо малые значения. Расчет величины диффузионного потока к поверхности отдельной частицы производился при следующих исходных данных (для случая полимеризации стирола при 50° С): &_р=120 л/моль сек.; Z>₁=10~⁵ см²/сек; D_z=10″⁷ см²/сек; #_K=4,92*10^_6-f-2,04−10-⁶ см; Д.=О.б-Ю^-^в-К) —⁶ см; с*=2,3"10¹⁸ молекул/см³; р=0,7*10 .

Результаты расчета для нестационарного случая показали, что величина диффузионного потока в принятом диапазоне размеров капель и частиц изменяется от 6 • 10³ молекул/сек до нуля, а начиная со второй стадии процесса составляет величину нескольких сотен молекул, которая оказалась ниже средней скорости полимеризации стирола (скорость полимеризации стирола составляет при 50° С 1200 молекул /сек в одной активной частице), т. е. скорость поступления молекул мономера к частицам, по-видимому, лимитируется скоростью диффузии мономера в водной фазе.

Анализ областей протекания реакции при эмульсионной полимеризации на основе квазистационарного приближения. Выше приведена оценка величин диффузионных потоков на полимермономерную частицу при условии, что внутри частицы процесс контролируется диффузией. Ниже будет дана сравнительная оценка величин диффузионных потоков на частицу и скоростей химической реакции при различных значениях размеров капель и частиц, меняющихся в ходе полимеризации, в условиях квазистационарного приближения [331.

Поместим начало координат в центр полимер-мономерной частицы. Тогда двухслойная сферическая краевая задача (для водной фазы и частицы) в случае квазистацпонарного приближения процесса эмульсионной полимеризации малорастворимого в воде мономера (например, стирола) в изотермических условиях принимает вид:

с граничными условиями и условиями сопряжения.

Решая задачу (3.42)—(3.43) с условиями (3.44), (3.45), получим выражение для диффузионного потока молекул мономера к поверхности частицы радиуса Л,.

где W = k_pc₂R-lD₂.

Как видно из выражения (3.46), диффузионный поток зависит от коэффициентов молекулярной диффузии мономера в водной фазе и частице (D_lf D₂) от размеров капель и частиц, меняющихся в ходе полимеризации (Л_к, Л,), а также от параметра W, в который входят константа скорости роста цепи &_р, концентрация радикалов с₂яи коэффициент молекулярной диффузии в частице. Величину W можно рассматривать как параметр, характеризующий соотношение между скоростью химической реакции и скоростью диффузии молекул мономера в частице.

На рис. 3.2 и 3.3 показаны зависимости диффузионных потоков от параметра W при различных размерах диаметров капель и частиц (D_lt D₂, L, р — постоянны), а также от соотношений коэффициентов молекулярной диффузии в частице и водной фазе и от размеров капель и частиц. При расчете радиусов капель и частиц полагалось, что в 1 см³ эмульсии находится m_Ksd0¹² капель и т,^10¹⁶ частиц и что полный объем дисперсного материала равен половине объема водной фазы. При этом можно записать следующее равенство (⁴/₃) тс + ^тчЩ) = 0,5 [см³], где Л_к и Л, являются переменными величинами.

С уменьшением диффузионного параметра W (рис. 3.2) диффузионный поток на полимер-мономерную частицу стремительно падает с увеличением отношения /?,//?". Примем П^г=0,04"10¹⁰. Из рис. 3.2 видно, что в начале процесса при малых отношениях R₄/R_K величина диффузионного потока достаточно мала и, вероятно, процесс протекает в диффузионной области. Затем, по мере увеличения отношения R₄/R_K, вероятность перехода в кинетическую область возрастает.

Рис. 3.2. Зависимость диффузионного потока q от параметра W 7 — л_п/я_к=0,01, 77 = 0,067, 777 — 0,225 (с*=2,3−10‘" молскул/см", Р=0,7.10-*_%.

L=0,55-i0-" см, D,—10-* см*/сек, 7>,—1Q-* см*/сек) Рис. 3.3. Зависимость диффузионного потока q от отношения DJD_X (сплошные линии: 7 — Л'/Лк=0,01, 77 — 0,067, 777— 0,225) и Л,/Я_к (пунктирная линия, D,/D, = 0,15.10-*) при с*=2,3−1_ч0^{, в} молекул/см*, Р=0,7−10^-*, L=0,55*10^-4 см, W= =0,25−10^{, в}

Из рис. 3.3 видно, что диффузионный поток на полимер-мономср-частицу существенно зависит от отношения коэффициентов молекулярной диффузии в водной фазе и частице. При фиксированном отношении коэффициентов диффузии диффузионный поток возрастает по мере увеличения отношения радиуса частицы к радиусу капли. С другой стороны, с уменьшением отношения коэффициентов диффузии DJD_X диффузионный поток падает, что свидетельствует о сложном характере переходов реакционной системы из одной области протекания процесса в другую. В ходе полимеризации размер частиц возрастает, а размер капель уменьшается, что приводит к возрастанию внешнего диффузионного потока и переходу системы в кинетическую область. Во время протекания процесса эмульсионной полимеризации увеличивается вязкость в частицах и, следовательно, уменьшается коэффициент молекулярной диффузии Г)_г. Это свидетельствует об уменьшении диффузионного потока на частицу и о возможности перехода системы в диффузионную область.

Рис. 3.3 показывает, что величина диффузионного потока зависит также от отношения /?_ч//?_к и меняется от максимальной величины до нуля. Совместное влияние этих конкурирующих факторов, по-видимому, приводит к существованию всех трех областей протекания реакции (кинетической, диффузионной, промежуточной), сменяющих друг друга в ходе процесса.

Величины диффузионных потоков рассчитывались для идеального случая эмульсионной полимеризации (1 см³ эмульсии содержит ~10¹² капель и ~10¹⁵ частиц), т. е. при начальном радиусе капель мономера Л_ьо=0,05* 10^-3 1см). В реальных промышленных аппаратах начальный радиус капель мономера порядка (0,025— 0,05)-10^-1 1см) (около 10⁶—10⁷ капель мономера в 1 см³), т. е. в этом случае внешний диффузионный поток мономера будет много ниже, чем для идеальной эмульсионной полимеризации, и вероятность протекания реакции в диффузионной области возрастает.

Выводы, сделанные на основе квазистационарного приближения, свидетельствуют о сложном характере эволюции механизма эмульсионной полимеризации в ходе процесса. Для окончательного суждения об этом необходимо численное решение уравнений полной кинетической модели процесса с учетом диффузионных эффектов.

Математическая модель процесса гетерофазной эмульсионной полимеризации [33]. Как было показано выше, математическая модель процесса эмульсионной полимеризации должна учитывать диффузионный транспорт молекул мономера в сплошной и дисперсной фазах. Рассмотрим типичную полимеризационную систему, состоящую из воды, практически нерастворимого в воде мономера, эмульгатора и водорастворимого инициатора.

При эмульсионной полимеризации процесс может протекать либо в объеме одной фазы (полимер-мономерная частица), либо на границе раздела фаз сплошная фаза—полимер-мономерная частица. Могут возникать и промежуточные случаи, когда зона реакции занимает часть объема реакционной фазы (от узкой пограничной области до всего объема). Область протекания реакции зависит как от адсорбционной способности поверхностного слоя, так и от соотношения величин диффузионных потоков мономера и скорости химической реакции.

Математическая модель гетерофазной эмульсионной полимеризации включает уравнения кинетической модели процесса [15, 16) и уравнения нестационарной молекулярной диффузии в водной фазе и полимер-мономерной частице.

Распад инициатора, происходящий в воде, описывается уравнением.

Первичные свободные радикалы, которые образуются в результате распада инициатора в воде, диффундируют к поверхности мицелл, вступают в реакцию с молекулами мономера, а затем диффундируют внутрь растущих й мертвых латексных частиц. Эти процессы описываются уравнениями.

Уравнения, описывающие скорости изменения концентраций, растущих и мертвых частиц, имеют вид.

Запишем уравнения нестационарной молекулярной диффузии молекул мономера от капель к полимер-мономерным частицам и диффузии молекул мономера внутри частицы с учетом химического превращения мономера:

Скорость полимеризации с учетом гель-эффекта и объема зоны реакции рассчитывается по уравнению.

Среднее значение концентрации мономера внутри частиц вычисляется по формуле.

Для определения среднего значения концентрации мономера внутри частиц необходимо задать законы изменения среднего диаметра капель и частиц. Уменьшение веса капли определяется законом Фика:

Зная начальный объем и вес капли, можно записать уравнение изменения радиуса капли во времени

Скорость исчезновения мицелл мыла складывается из скорости превращения мицелл в растущие полимер-мономерные частицы и скорости расходования эмульгатора на покрытие адсорбционных слоев латексных частиц:

где.

Момент исчезновения капель мономера можно определить из равенства.

где с — концентрация мономера в смеси; V₂ — объем, занимаемый частицами. Объем зоны реакции V состоит из объема, занимаемого частицами V₂ и объема воды V_v Объем зоны реакции, занимаемый полимер-мономерными частицами, определяется следующим образом:

Среднее число растущих макрорадикалов тп_р. можно определить по формуле 116).

где N, а — число Авогадро; х=(с₀—с)/с₀. Средняя степень полимеризации определяется по уравнению.

Уравнения (3.48)—(3.63) рассматриваются при следующих начальных и граничных условиях и условиях сопряжения на границе раздела фаз:

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с^ в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с₂я", концентрации мономера в центре частицы с₂ и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения р_д* и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше: с/ — концентрация инициатора; т_р* — число растущих макрорадикалов в 1 см³ эмульсии; тп_р — число нерастущих макрорадикалов в 1 см³ эмульсии; М_к — вес капли; с_я — концентрация мицелл; М — молекулярный вес мономера; р — плотность мономера; р_р — плотность полимера; Fs — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев; s — степень агрегации мицелл; k_d — константа скорости распада инициатора; к_{ — константа скорости инициирования; к_р — константа скорости роста цепи; k_t — константа скорости обрыва цепи; / — эффективность инициирования; с₂ — среднее значение концентрации мономера внутри частиц.

Моделирование процесса эмульсионной полимеризации на ЦВМ. Для численного решения задачи (3.47)—(3.63) с начальными, граничными условиями и условиями сопряжения (3.64) — (3.68) система дифференциальных уравнений приводилась к безразмерному виду и решалась методом прямых с применением процедуры Рунге—Кутта—Мерсона на ЦВМ «Минск-32».

Для изучения влияния отдельных факторов на процесс гетерофазной эмульсионной полимеризации, сопровождающийся диффузионными потоками мономера в каждой из фаз, система решалась при различных значениях безразмерных параметров модели. Некоторые результаты расчета представлены на рис. 3.4—3.6.

На рис. 3.4 показаны профили концентраций мономера в водной фазе и полимер-мономерной частице, диффундирующего от капель мономера через водную фазу к поверхности частиц и взаимодействующего с радикалами в частице. Здесь ц=с₁/с₀ — безразмерная концентрация мономера в водной фазе; ш=с₂/с₀ — безразмерная концентрация мономера в полимер-мономерной частице; p₁₌r/(L—R^—R₄₀) — безразмерный радиус сферы среднего расстояния от поверхности частицы до поверхности капли; р₂= =r/R₄₀ — безразмерный радиус частицы.

Возможны три предельных случая протекания процесса: скорость реакции превышает скорость диффузии вещества в частице.

Рис. 3.4. Характер расчетных профилей распределения безразмерных концентраций мономера в водной фазе v и полимер-мономерной частице и> для. различных промежутков времени t час от начала процесса.

(кривая 4); скорость реакции примерно одинакова со скоростью диффузии в частице (кривые 2, 2) реакция протекает медленнее, чем диффузия мономера (кривая 1).

Все три предельных случая характерны для протекания процесса эмульсионной полимеризации. Кривая 1 (кинетическая область) характерна для первоначальной стадии процесса (первая стадия) до момента исчезновения мицелл эмульгатора. Кривые 2 и 3 (промежуточная область) характеризуют вторую стадию (от момента исчезновения мицелл эмульгатора до момента исчезновения капель мономера). Кривая 4 (внутридиффузионная область) характерна для третьей стадии процесса. Из рис. 3.4 видно, что на первой стадии зона реакции занимает всю частицу и реакция протекает равномерно по ее объему. Затем, по мере расходования мономера в частице, зона реакции постепенно смещается к границе раздела фаз. К концу второй и началу третьей стадии она локализуется в узкой пограничной области со стороны полимер-мономерной частицы. Наконец, когда весь мономер в водной фазе израсходуется, реакционная зона опять распространится на всю частицу, связывая оставшиеся молекулы мономера.

Отсюда видно, что теория Смита—Эварта 135] п теория Медведева 136] не исключают друг друга, а взаимно дополняют. По теории Медведева до момента исчезновения мономерной фазы процессы, протекающие в объеме полимер-мономерпых частиц, выражены слабее, чем процессы, протекающие в слоях эмульгатора. С момента исчезновения капелек мономера, наоборот, в слоях эмульгатора полимеризационные процессы протекают с меньшей скоростью, чем в объеме полимер-мономерпых частиц. Ситуации,.

Рис. 3.6. Зависимость скорости полимеризации от времепи.

Рис. 3.5. Зависимость степени конверсии от времени реакции при различных начальных размерах капель мопомера

соответствующие той и другой теории, сменяют друг друга по нижеприведенной схеме:

Интересно отметить, что при формулировке уравнений модели не учитывались какие-либо особые, например, адсорбционные свойства поверхностного слоя. Эти количественные выводы полностью находятся в соответствии с качественным анализом областей протекания реакции при рассмотрении диффузионных эффектов.

На рис. 3.5 показаны зависимости степени конверсии мономера т]=(с₀—с)/с₀ от времени реакции при различных начальных размерах капель мономера или, иначе говоря, при различных значениях безразмерного параметра e₀=Z>₁//c_pc₁₀ (L—R_w—Я_ч0)², характеризующего соотношение между скоростью транспорта молекул мономера к поверхности частицы и скорость химической реакции. С уменьшением размера капель мономера увеличивается параметр е₀, что влечет за собой увеличение скорости транспорта молекул мономера в водной фазе и повышение скорости полимеризации. Отсюда следует важный вывод: скорость эмульсионной полимеризацпи зависит от степени раздробленности капель мономерной фазы. Это свидетельствует о существенном вкладе диффузии в процесс эмульсионной полимеризации и о возможности интенсификации процесса путем предварительного диспергирования эмульсии.

Таким образом, диффузия мономера к растущим частицам, зависящая от размера мономерных капель и полимер-мономерных частиц, является существенной стадией процесса. Кривая изменения скорости полимеризации проходит через максимум (рис. 3.6). Это можно объяснить следующим образом: скорость полимеризации растет с увеличением поверхности частиц латекса; с момента исчезновения капель подача мономера к частицам уменьшается и скорость полимеризации падает.

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная детерминированно-стохастическая природа 1231. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами ?₂, с₂д*, т_р•, ?_р. Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам У, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала z и числу молекул мономера N_u в них для растущих и нерастущих макрорадикалов:

Здесь р₀ (N_M, У, t) — функция распределения частиц по N_ui У с нерастущими макрорадикалами; p₁(z, У, t) — функция расиределения частиц по z, /V_M, V с растущими макрорадикалами; Гд-_И (/V", V, с_х) — скорость диффузии молекул мономера в частицы; dz/dt (N_My V, с._г) — скорость роста макрорадикалов за счет взаимодействия макрорадикалов с мономером; dV/dt (N_M, V, с_а) — скорость роста объема частицы; &(z) — дельта-функция; vr*(V, Сщ*) — скорость поступления радикалов из водной фазы в частицы.

Очевидно, что и,_м (А_и, V, c_t) имеет прямую связь с уравнением изменения концентрации мономера в водной фазе (3.52); dz/dt (N_H, V, с₂) — с уравнением (3.50): v/r (F, c_Jfr) — с уравнением (3.48), а скорость роста объема частицы dV/dt (iV_M, V, с₂) определяется из уравнения.

В более общем случае уравнения БСА (3.69) и (3.70) необходимо дополнить членами, учитывающими процессы дробления и коалесценции включений дисперсной фазы.

Все количественные соотношения, приведенные и проанализированные выше, относятся к четвертой ступени иерархической структуры эффектов исследуемой ФХС. Необходимая информация об эффектах нижних уровней иерархии входит составной частью в изложенное описапие. Переход к описанию верхнего (пятого) уровня, т. е. математической модели аппарата в целом, требует обоснованного структурного упрощения соотношений четвертого уровня, свертки этих соотношений по пространственным координатам, где это возможно, и учета в структуре математической модели макрогидродинамических факторов в масштабе аппарата конкретной конструкции. Одним из основных приемов структурного упрощения математического описания является оценка и сравнение по порядку малости членов уравнений математической модели. Применительно к рассмотренному выше типу ФХС методике сравнительной оценки членов уравнений посвящена, например, работа [37 J, а методике свертки описаний — работы [38, 39]. Здесь же для иллюстрации особенностей перехода от общих моделей механики сплошной среды к описаниям простой структуры представляется целесообразным привести более наглядный пример, к рассмотрению которого мы и переходим.