Особенности строения молекул органических соединений

Теория строения органических соединений была создана А. М. Бутлеровым за 35 лет до открытия электрона (1895—1897) и за полвека до появления квантовой теории строения атома. Однако положения бутлеровской теории прекрасно выдержали испытания новейшими представлениями о строении вещества.

Атомы углерода, составляющие основу органических соединений, в большинстве случаев образуют ковалентные связи: неполярные между одинаковыми атомами (например, при соединении атомов С между собой) и полярные, если соединяются атомы разных элементов. Каждая такая связь представляет собой пару электронов, а кратные — двойные и тройные связи — включают в себя две или три электронных пары. В органических соединениях могут существовать и другие типы связей, но они возникают чаще всего в производных углеводородов. Важнейшими свойствами ковалентной связи являются насыщенность и направленность.

Насыщенность связей — наличие у соединяющихся атомов предельного числа двуцентровых двухэлектронных связей. Это вполне укладывается в первый самый важный принцип теории А. М. Бутлерова (см. выше) и поднимает этот принцип на уровень электронных представлений. Направленность же химической связи раскрывается уже на уровне представлений квантовой химии.

Направленность химической связи — распределение электронной плотности в орбиталях, связывающих атомы, и взаимное влияние возникающих электронных облаков. Число и вид связей хорошо описываются с использованием явления гибридизации атомных электронных орбиталей, а представления об отталкивании или притяжении электронных пар объясняют величины валентных углов и форму молекул. Если связи образованы атомами с различной электроотрицателыюстыо, то общее электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома. Возникающие на атомах положительные или отрицательные заряды обусловливают взаимное притяжение разноименных и отталкивание одноименных зарядов. Это обусловливает пространственное строение молекул, ионов, радикалов и стехиометрические особенности происходящих реакций.

Применение представлений и методов квантовой химии к описанию химических связей привело к расширению и обогащению содержания этого важнейшего раздела химии строения молекул. Появились такие понятия, как сопряжение связей, многоцентровая связь, координационная связь и др.

Многоцентровая связь — распределение электронной плотности между тремя и более связанными атомами. Например, в аллильном катионе (СН₂~СН~СН₂)~ возникающая тг-связь распределена равномерно между тремя атомами углерода.

Координационная связь (донорно-акцепторная) — разновидность ковалентной полярной связи, отличающейся своим происхождением: донор дает пару электронов, а акцептор предоставляет для этой пары свободную орбиталь. Аминокислоты в результате образования донорно-акцепторной связи между атомами азота (донор) и катиона водорода (акцептор) существуют в форме бизарядного иона:

Простая одинарная связь может вращаться вокруг оси, связывающей ядра атомов. Однако на это вращение влияют как отдельные атомы, так и группы атомов, соединенных со связывающимися атомами. При изменении относительного расположения отдельных частей молекулы относительно друг друга возникают различные пространственные конфигурации молекул, называемые конформациями или пространственными формами молекул одинакового состава и строения.

Даже такая простая молекула, как молекула этана (см. выше), если рассматривать молекулу вдоль связи С—С, имеет две конформации. Одна из них получается, когда атомы водорода накладываются и как бы «заслоняют» друг друга так, что кажется, атомов Н в молекуле этана всего три. Подобные конфигурации называются заслоненными. Другая конформация возникает, если атомы Н располагаются в «шахматном» порядке. При рассмотрении же вдоль оси, соединяющей атомы С—С, создается впечатление, что все 6 атомов Н равномерно распределены по окружности и между каждым из них угол 60°.

Конформации различаются по энергиям и, следовательно, но устойчивости. Молекула должна существовать в наиболее стабильной конформации, которая называется «заторможенная». Изучением инфракрасных спектров этана было определено, что стабильной или заторможенной конфигурацией у этапа является та, где атомы Н расположены в «шахматном порядке». Для молекул, которые имеют циклическое строение, выбор заторможенной конфигурации происходит между структурами, напоминающими собой «кресло», «ванну» и другие пространственные образы.

Особый вид пространственной изомерии появляется, если в молекуле имеется асимметричный атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов. При наличии хотя бы одного асимметричного атома углерода в составе молекулы она приобретает хиральность свойство объекта быть несовместимым со своим отражением в плоском зеркале. Так, если человек, стоя перед зеркалом, поднимает правую руку, то его отражение в зеркале поднимает «левую». Такая зеркальная оптическая изомерия называется энантиомерией, а сами изомеры — энантиомерами или оптическими антиподами.

Скалярные свойства веществ-антиподов одинаковы. Однако они различаются по своей оптической активности: один из изомеров вращает плоскость поляризованного луча, проходящего через вещество-энантиомер, влево (?-форма), а другой изомер вращает луч вправо (?>-форма). Ниже приведены два таких энантиомера, являющихся зеркальным отражением друг друга (атомы Аи1) находятся перед зеркальной плоскостью, а другая пара — атомы В и Е — за плоскостью):

Смесь энантиомеров, взятых в эквимолярных количествах, образует рацемат, который, однако, оптической активностью не обладает, и поляризованный луч, проходящий через рацемат, не испытывает вращения.

Существуют органические молекулы, имеющие в своем составе несколько асимметрических атомов углерода. В таких случаях возникают пространственные изомеры с несколькими хиральными центрами, часть таких молекул имеют одинаковую абсолютную конфигурацию и называются диастереоизомерами. Для соединений с одинаковыми асимметричными атомами число оптических изомеров уменьшается вследствие существования форм, половина которых имеет ?-конфигурацию, а другая половина — й-конфигурацию. В результате внутренней взаимной компенсации они оптически неактивны: не меняют знака вращения поляризованного луча, и, в отличие от рацематов, их невозможно разделить на энантиомеры.