Обсуждение результатов. 
Синтез растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров

Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов олигогидридсилоксанами

Из литературы [1,2] известно, что введение соединений s, d, f — элементов в полиорганосилоксаны и композиции на их основе приводит к повышению термоокислительной устойчивости последних. Однако, в связи с плохой совместимостью соединений s, d, f — элементов с полиорганосилоксанами возникает необходимость синтеза кремнийорганических производных данных элементов. В представленной работе проведены исследования процесса гидросилилирования ацетилацетонатов некоторых s, d, f — элементов моно-, бии полифункциональными кремнийгидридами для выявления закономерностей протекания процесса гидридного присоединения по кратным связям ацетилацетонатного фрагмента.

Для получения металлсодержащих кремнийорганических соединений были синтезированы безводные ацетилацетонаты бериллия — (Ве (О₂С₅Н₇)₂), магния — (Mg (О₂С₅Н₇)₂), кальция — (Са (О₂С₅Н₇)₂), бария — (Ва (О₂С₅Н₇)₂), цинка — (Zn (О₂С₅Н₇)₂), кобальта — (Со (О₂С₅Н₇)₂), никеля — (Ni (О₂С₅Н₇)₂), хрома — (Cr (АсАс)₃), железа — (Fe (О₂С₅Н₇)₃), церия — (Ce (О₂С₅Н₇)₃), самария — (Sm (О₂С₅Н₇)₃), эрбия — (Er (О₂С₅Н₇)₃).

В качестве органогидридсилоксанов выбраны: монофункциональный гептаметилтрисилоксан — (Me₃SiO)₂SiMeH, дифункциональный б, щ — дигидроолигодиметилсилоксан формулы HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H и полифункциональный олигометилгидридсилоксан формулы Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe_3.

Синтез ацетилацетонатов металлов и их характеристики Общепринятым методом синтеза ацетилацетонатов является метод обмена лигандов, который позволяет получать гидратированные в-дикетонаты кобальта, никеля, железа, цинка из соответствующих водных растворов солей данных металлов и ацетилацетона в присутствии аммиака. Методом ИК-спектроскопии показано наличие остаточных гидроксильных и аммиачных групп во внутренней и внешней сфере хелатокомплекса, что отрицательно сказывается на протекании реакции гидросилилирования ацетилацетонатов металлов гидридорганосилокснами. Был разработан способ получения ацетилацетонатов некоторых s, d, f — элементов из соответствующих ацетатов металлов и ацетилацетона (С₅Н₈О₂). Преимуществами данного метода являются одностадийное протекание процесса, высокий выход продукта, отсутствие загрязняющих продуктов и воды. Ацетилацетонаты Ве (О₂С₅Н₇)₂, Mg (О₂С₅Н₇)₂, Са (О₂С₅Н₇)₂, Ва (О₂С₅Н₇)₂, Zn (О₂С₅Н₇)₂, Со (О₂С₅Н₇)₂, Ni (О₂С₅Н₇)₂, Cr (О₂С₅Н₇)₃, Fe (О₂С₅Н₇)₃ получали по следующей схеме:

(CH₃COO)₂Co + 2 С₅Н₈О₂ > Co (О₂С₅Н₇)₂ + 2CH₃COOH.

Мольное соотношение исходных реагентов составляло 2:1, 3:1 в зависимости от валентности металла.

Синтез проводили в фарфоровой чашке постепенно присыпая, при интенсивном перемешивании, безводный, измельченный ацетат металла, к рассчитанному количеству ацетилацетона при 40⁰С. Затем постепенно поднимали температуру до 95−100⁰С и нагревали до прекращения удаления летучих компонентов. Полученный ацетилацетонат металла вакуумировали при температуре 40−50⁰С при разряжении 10^-1 мм.рт.ст. в течение 3−4 часов.

Синтез ацетилацетонатов f-элементов проводили взаимодействием ацетилацетона с насыщенными водными растворами ацетатов Ce (О₂С₅Н₇)₃, Sm (О₂С₅Н₇)₃, Er (О₂С₅Н₇)₃ в присутствии аммиака (рН=6−6.5) при мольном соотношении 3:1. Продукт реакции отфильтровывали и вакуумировали при разряжении 10^-1 мм.рт.ст. при температуре 40−50⁰С. Полученные ацетилацетонаты металлов представляют собой кристаллы, окрашенные в различные цвета, нерастворимые в воде.

Выделенные соединения были исследованы и идентифицированы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полученных металлохелатов присутствует полоса поглощения в области 1520 см^-1, отнесенная к связи >С=С<, и полоса поглощения в области 1590 см^-1, отнесенная к карбонильной группе. Основные значения частот (см^-1) поглощения ацетилацетонатов металлов и их отнесение к колебаниям определенных группировок представлены в табл. 4.

Проведение реакции гидросилилирования Реакцию гидросилилирования проводили с использованием в качестве катализатора комплекса нульвалентной платины с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном (катализатор Карстеда). Концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 5^.10^-5 моль/л.

Синтез с мономерным кремнегидридом — (Me₃SiO)₂SiMeH проводили в инертной атмосфере (продувка аргоном) в отсутствии растворителя, так как ацетилацетонаты металлов растворимы в мономере, при температуре 140 ^оС в течении 1 часа. По окончании реакции полученный продукт центрифугировали и вакуумировали. Мольное соотношение Me₃SiO)₂SiMeH и М (О₂С₅Н₇)_n выбиралось таким, чтобы соотношение Si-Н/ (С=С+С=О) составляло 1:2 или 4:4.

Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов дифункциональным кремнегидридом — HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H проводили в среде растворителя о — дихлорбензола (О-ДХБ) при температуре 180^оС в течении 2 часов в инертной атмосфере. Далее реакционную смесь центрифугировали и удаляли растворитель вакуумированием при температуре 80−100^оС. Мольное соотношение HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М (О₂С₅Н₇)₂ составляло 2:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 4:4. Мольное соотношение HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М (О₂С₅Н₇)₃ составляло 3:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 6:6.

Реакцию гидросилилирования ацетилацетонатов металлов полифункциональным олигометилгидридсилоксаном проводили под аргоном в О-ДХБ при температуре 180 ^оС. После окончания синтеза реакционную смесь центрифугировали для удаления механических примесей. Выделение продукта реакции из раствора осуществлялось переосаждением гексаном, с последующей вакуумной сушкой при температуре 25 ^оС. Мольное соотношение Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М (О₂С₅Н₇)₂ составляло 1:1,3, что соответствует соотношению (Si-Н)/(С=С+С=О) = 20:2. Мольное соотношение Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М (О₂С₅Н₇)₃ составляло 1:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 30:2.

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения (Si-Н) в области 2130−2200 см^-1) в пробах, которые периодически отбирались из реакционной смеси. Реакцию прекращали после того, как содержание Si-Н-групп оставалось постоянным.

Присоединение Si-Н группы при взаимодействии с ацетилацетонатной группой в комплексе возможно по трем направлениям:

1. Присоединение по карбонильной группе >C=O.

2. Присоединение в 1−4 положении по сопряженной системе >С=С-С=О.

3. Присоединение по двойной связи >С=С<

Таблица 4.

Основные значения частот (см^-1) полос поглощения ацетилацетонатов металлов и их отнесение к колебаниям определенных группировок.

Исследование состава и строения продуктов реакции гидридорганосилоксанов с Zn (О₂С₅Н₇)₂

Основные закономерности протекания реакции гидросилилирования были изучены на примере взаимодействия мономерного кремнийгидрида — гептаметилтрисилоксана и ацетилацетоната цинка Zn (О₂С₅Н₇)₂ методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, элементного анализов, совмещенного ДТГА.

На рисунке 1 представлены ИК-спектры ацетилацетоната цинка, гептаметилтрисилоксана и продукта реакции, полученного при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH: Zn (О₂С₅Н₇)₂ = 2:1 (продукт МОС-1-Zn), 4:1(продукт МОС-2-Zn), что соответствует соотношениям (Si-Н)/(С=С+С=О) — 2:4 и 4:4.

Отнесение полос поглощения, характерных для полученных продуктов проводилось на основании известных литературных данных [2,8].

В ИК-спектрах продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn отсутствует полоса поглощения при 2153 см — ¹, обусловленная валентным колебанием? Si — H групп в исходном кремнийгидриде.

В ИК-спектрах продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn наблюдается уширение полосы поглощения связи? Si—О—Si? в области 1090−1020 см — ¹, происходит сдвиг полосы поглощения в области 654 см — ¹в область 517 см — ¹, соответствующую валентным колебаниям Zn-О. Характерные для валентного колебания? С-Н связи в метильной группе у атома кремния и в? С-Н группе ацетилацетоната цинка полосы поглощения проявляются в области 2960−2910 см^-1.

В ИК-спектре Zn (О₂С₅Н₇)₂ относительная оптическая плотность Е₁ = D_{(С=О) +(С-Н)} / D_С-СН3 (полосы поглощения (С=О) +(С-Н) в области 1520 см^-1 и С-СН₃ в области 1261 см^-1) составляет 2,24, в продукте МОС-1-Zn Е₂ = D_{(С=О) +(С-Н)} / D_С-СН3=1,39 (при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH: Zn (О₂С₅Н₇)₂ = 1:2), в продукте МОС-2-Zn Е₃= D_{(С=О)+(С-Н)} / D_С-СН3 (при мольном соотношении (Me₃SiO)₂SiMeH: Zn (О₂С₅Н₇)_{2 2} = 1:4) — 0,06. Здесь и далее в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса поглощения С-СН₃ в области 1261 см^-1 [137].

В ИК-спектре Zn (О₂С₅Н₇)₂ Е₄= D_{(С=О),(С=С)} / D_С-СН3 (полосы поглощения (С=О) +(С=С) в области 1590 см^-1 и С-СН₃ в области 1261 см^-1) равна 1,25, в продукте МОС-1-Zn Е₅= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3) =1,05, в продукте МОС-2-Zn = 0,01.

При изучении гидросилилирования ацетилацетоната цинка б, щ — дигидроолигодиметилсилоксаном при мольном соотношении HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H: Zn (О₂С₅Н₇)₂ = 2:1 (продукт МОС-3-Zn) с помощью ИК-спектроскопии выявлено, что ИК-спектры продукта, в основном аналогичны спектрам продукта МОС-2-Zn.

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H и продукта МОС-3-Zn представлены в табл. 6.

Анализ продуктов методом ИК-спектроскопии в ходе реакции показал, что по мере протекания реакции гидросилилирования наблюдается уменьшение полосы поглощения в области 2128 см — ¹, соответствующей валентным колебаниям связи? Si — H, вплоть до ее исчезновения (рис.2).

В ходе реакции уменьшается интенсивность полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=О), (С=С) групп Zn (О₂С₅Н₇)₂.

В ИК-спектре продукта МОС-3-Zn Е₆=D_{(С=О)+(С-Н)} / D_(С-СН3)=0,14 (в Zn (О₂С₅Н₇)₂ 2,24). В ИК-спектре продукта МОС-3-Zn Е₇= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3)=0,12 (в Zn (О₂С₅Н₇)₂ 1,25).

ИК-спектр продукта МОС-4-Zn (при гидросилилирования Zn (О₂С₅Н₇)₂ олигометилгидридсилоксаном 1:1,3), в основном аналогичен спектру продукта МОС-3-Zn.

В исходном Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ Е₈=D_(Si-Н) / D_(Si-СН3) (полосы поглощения Si-Н в области 2171 см^-1 и Si-СН₃ в области 1261 см^-1) составляет 4,6, а в продукте МОС-4-Zn Е₉=D_(Si-Н) / D_(Si-СН3) 1,5.

В ИК-спектре Zn (О₂С₅Н₇)₂ Е₁=D_{(С=О) +(С-Н)} / D_(С-СН3) = 2,24, в продукте МОС-4-Zn = 0,01.

В ИК-спектре Zn (О₂С₅Н₇)₂, Е₄= D_{(С=О),(С=С)} / D_(С-СН3) = 1,25, в продукте МОС-4-Zn = 0,02.

Полученные данные по исследованию продуктов реакции гидросилилирования Zn (О₂С₅Н₇)₂ методом ИК-спектроскопии указывают на прохождение реакции гидридного присоединения как по карбонильной группе >С=О, так и по кратной связи >С=С< Zn (О₂С₅Н₇)₂ Эти результаты согласуются также с данными ЯМР-спектроскопии.

В спектре ЯМР ¹Н Zn (О₂С₅Н₇)₂ (рис. 4) сигнал с д=2.016 м.д. относится к сигналам протонов? С — СН*₃ хелатного кольца, с д=5,394 м.д. к протонам > С=СН* хелатного кольца. В спектре ЯМР ¹Н (Me₃SiO)₂SiMeH (рис. 4) мультиплет с д=0.118−0.157м.д. относится к сигналам протонов? Si-CH*₃ групп, а с д=4.610 м.д. к протонам? Si-Н* групп.

Спектры ЯМР ¹Н продукта МОС-2-Zn (рис 4.) мультиплетный сигнал Si — CН*₃ групп наблюдается в области д=0 м.д. Синглет с д=2.016 м.д., относящийся к протонам >С — СН*₃, разбивается на ряд сигналов (д= 0.935 — 2.267 м.д.), что говорит о появлении неэквивалентных протонов данного вида, за счет прохождения реакции гидросилилирования. Полностью исчезает сигнал протонов с д=4.610 м.д., соответствующий? Si-Н* протонам, что подтверждает полное прохождение реакции гидросилилирования. В значительной степени уменьшается интегральная интенсивность сигнала с д=5.3 м.д. относящегося к остаточным > С=СН* протонам.

В спектре ЯМР ¹Н HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H (рис.5) мультиплетный сигнал? Si-CH*₃ групп наблюдается в области 0 м.д., а сигнал с д= 4.7 м.д. относится к протонам? Si-Н* групп.

В спектре ЯМР ¹Н продукта МОС-3-Zn (рис.5), мультиплетный сигнал Si-CН*₃ групп наблюдается в области д=0 м.д. В области 0.9 — 1.7 м.д. проявляются сигналы протонов неэквивалентных? С — СН*₃ группировок. Мультиплеты с сигналами в области 4 м.д., относятся к резонансу протонов? Si-О-СН*= группировок, которые образовались за счет реакции гидросилилирования по >С=О связи хелатного кольца. Сигналы с д=5.4 — 5.5 м. д относятся к остаточным протонам >С=СН*- групп.

Наличие цинка в полученных соединениях качественно подтверждено также рентгенофлуоресцентным анализом. На рис. 6−8 представлены РФА-спектры продуктов МОС-2-Zn, МОС-3-Zn, МОС-4-Zn. Характеристические линии Zn находятся в области 1275 — 1425 mЕ, что совпадает с экспериментальными данными.

Спектроскопическое исследование продуктов МОС-1-Zn, МОС-2-Zn, МОС-3-Zn, МОС-4-Zn позволило предположить химизм реакции гидросилилирования ацетилацетоната цинка кремнийгидридами, а также предположить структуру и состав полученных соединений.

Присоединение ?Si-Н групп гидридорганосилоксанов при взаимодействии с ацетилацетонатными группами Zn (О₂С₅Н₇)₂ протекает по карбонильной группе >C=O, по сопряженной системе >С=С-С=О, по двойной связи >C=C< в зависимости от исходного соотношения реагентов.

Реакцию гидросилилирования Zn (О₂С₅Н₇)₂ (Me₃SiO)₂SiMeH при соотношении 1:2 можно представить следующим образом:

а) Реакция по кратным связям >С=С<

б) Реакция по кратным связям >С=О.

г) При мольном соотношении 1:4 одновременно по связям >С=О и >С=С< ацетилацетонатного фрагмента.

Схему взаимодействия HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H с Zn (О₂С₅Н₇)₂ возможно представить следующими уравнениями:

г) одновременно по связям >С=О и >С=С< ацетилацетонатного фрагмента:

Гидросилилирование ацетилацетонатов некоторых s, d, f-элементов гидридорганосилоксанами Аналогично методикам, описанным в разделе 3.1.2. были синтезированы продукты (МОС-3) включая: МОС-3-Ве, МОС-3-Mg, МОС-3-Са, МОС-3-Ва, МОС-3-Со, МОС-3-Ni, МОС-3-Cr, МОС-3-Fe, МОС-3-Ce, МОС-3-Sm, МОС-3-Er взимодействием Ве (О₂С₅Н₇)₂, Mg (О₂С₅Н₇)₂, Са (О₂С₅Н₇)₂, Ва (О₂С₅Н₇)₂, Со (О₂С₅Н₇)₂, Ni (О₂С₅Н₇)₂, Cr (О₂С₅Н₇)₃, Fe (О₂С₅Н₇)₃ Ce (О₂С₅Н₇)₃, Sm (О₂С₅Н₇)₃, Er (О₂С₅Н₇)₃ с HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H. Мольное соотношение HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М (О₂С₅Н₇)₂ составляло 2:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 4:4. Мольное соотношение HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H при взаимодействии с М (О₂С₅Н₇)₃ составляло 3:1, что соответствует соотношению Si-Н/(С=С+С=О) = 6:6.

Взаимодействием Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ с Ве (О₂С₅Н₇)₂, Mg (О₂С₅Н₇)₂, Са (О₂С₅Н₇)₂, Ва (О₂С₅Н₇)₂, Со (О₂С₅Н₇)₂, Ni (О₂С₅Н₇)₂, Cr (О₂С₅Н₇)₃, Fe (О₂С₅Н₇)₃ Ce (О₂С₅Н₇)₃, Sm (О₂С₅Н₇)₃, Er (О₂С₅Н₇)₃ при мольном соотношении 1:1,3 получены продукты (МОС-4) включая: МОС-4-Ве, МОС-4-Mg, МОС-4-Са, МОС-4-Ва, МОС-4-Со, МОС-4-Ni, МОС-4-Cr, МОС-4-Fe, МОС-4-Ce, МОС-4-Sm, МОС-4-Er. Мольное соотношение Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ и М (О₂С₅Н₇)₂ составляло 1:1,3, что …

Si-CH3, (С-CH3).

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

1090−1020.

(Si-O-Si).

——-;

——-;

———;

(С-CH3)+ (С=O).

799,40.

864,800.

864,800.

799,840.

864,800.

864,800.

864,800.

913, 800, 864.

864,800.

913, 800, 864.

• 913, 800,
• 864

864,800.

Si (СН3)2.

;

Si-C.

• 491,
• 515,670

• 507,
• 460, 687

• 617,
• 562,500

• 687,
• 563,502

• 624,
• 617,531

(М-О).

Таблица 7.

Значения относительной оптической плотности Е полос поглощения (С=O+С-Н), (С=О, С=С), (Si — H) исходных реагентов и продуктов МОС-3, МОС-4.

Е₁= D_{(С=О) +(С-Н)}/D_(С-СН3), Е₂= D_{(С=О),(С=С)}/D _(С-СН3) — в М (О₂С₅Н₇)_n; Е₆= D'_{(С=О)+(С-Н)}/D'_(С-СН3), Е₇ = D'_{(С=О),(С=С)}/D'_(С-СН3), — в продуктах МОС-3; Е₈= D''_(Si-Н)/D''_(Si-СН3), Е₉= D'_(Si-Н)/D'_(Si-СН3), Е₁₀= D'_{(С=О)+(С-Н)}/D'_(С-СН3), Е₁₁ = D'_{(С=О),(С=С)} /D'_(С-СН3) — в продуктах МОС-4; где: D — относительная оптическая плотность полос поглощения в М (О₂С₅Н₇)_n, D' в продуктах гидросилилирования, D'' в олигометилгидридсилоксане.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что присоединение Si-Н групп гидридорганосилоксанов при взаимодействии с ацетилацетонатными группами М (О₂С₅Н₇)_n протекает по карбонильной группе >C=O, по сопряженной системе >С=С-С=О, по двойной связи >C=C< одновременно.

Данные элементного анализа продуктов МОС-3 хорошо согласуются с расчетными (табл. 8).

Продукты МОС-3 представляют собой вязкие жидкости, окрашенные в различные цвета, в зависимости от металла входящего в состав. Продукты МОС-3 растворимы во многих органических растворителях — толуоле, четыреххлористом углероде, гексане, о-дихлорбензоле.

Продукты МОС-4 представляют собой твердые вещества, окрашенные в различные цвета, взависимости от металла входящего в состав. Продукты МОС-4 растворимы в о-дихлорбензоле.

Таблица 8.

Данные элементного анализа продуктов МОС-3.

Наличие металла в полученных продуктах подтверждается РФА-анализом. Характеристические линии металлов, входящих в состав продуктов МОС-3, МОС-4 полностью соответствуют характеристическим линиям образцов сравнения. Результаты исследований представлены в табл. 9.

Из представленных результатов видно, что гидросилилирование ацетилацетонатов s, d, f-элементов протекает аналогично реакции с ацетилацетонатом цинка по кратным связям ацетилацетонатной группировки с образованием мономерных и олигомерных продуктов в зависимости от функциональности исходных органогидридсилоксанов.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что реакция гидросилилирования ацетилацетилацетонатов s, d, f-элементов позволяет получать растворимые и сшитые металлсодержащие органосилоксаны, которые могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, предкерамических материалов и термостабилизирующих добавок для полиорганосилоксанов.

Таблица 9.

Результаты РФА продуктов МОС-3, МОС-4.

Термоокислительная деструкция металлсодержащих олигосилоксанов В работе изучена термостойкость продуктов реакции гидросилилирования — МОС-1,2, МОС-3, МОС-4, а также исходных ацетилацетонатов и органогидридсилоксанов.

Термоокислительную устойчивость реагентов и продуктов реакции гидросилилирования определяли методом термогравиметрического анализа и совмещенного дифференциально-термического и термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 5 ⁰С/мин.

При изучении ТГА продукта МОС-2-Zn (рис.1) выявлено, что процесс деструкции начинается при температуре 160 ⁰С (потери массы? m=5%). Далее наблюдается резкий скачок потери массы (? m) от 5 до 95% в температурном интервале 200 -300 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 97%. При полном окислении продукта МОС-2-Zn с образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 77,5%. При окислении (Me₃SiO)₂SiMeH коксовый остаток должен составлять 48%. Следовательно, процесс термоокислительной продукта МОС-2-Zn сопровождается термоокислительной деструкцией с образованием летучих соединений кремния и цинка.

Для продукта МОС-3-Zn (рис.1) потери массы 5% наблюдаются при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок? m от 5 до 90% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ^оС потери достигают 91%. При полном окислении продукта МОС-3-Zn образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 26,4%. При окислении HMe₂SiO (Me₂SiO)₆SiMe₂H коксовый остаток должен составлять 17%. Следовательно, процесс термоокислительной деструкции продукта МОС-3-Zn сопровождается деструкцией с образованием значительного количества летучих.

Для продукта МОС-4-Zn (рис.9) потери массы 5% наблюдаются при температуре 400 ⁰С. Дальнейшие постепенные потери массы от 5 до 15% имеют место в температурном интервале с 400 до 1000 ⁰С. При полном окислении продукта МОС-4-Zn образованием оксидов кремния и цинка потери массы должны составлять 7%.

ТГА продуктов реакции гидросилилирования на основе 1- моно-, 2 — дии 3 — полифункциональных кремнийгидридов.

ДТГА 1 — Zn (О₂С₅Н₇)₂, 2 — Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃, 3 — продукта МОС-4-Zn.

Потери массы олигометилгидридсилоксана (рис.10) при температуре 220 ⁰С составляют 5%, при дальнейшем повышении температуры до 500 ⁰С наблюдается скачок? m до 60%, при температуре 600 ⁰С ?m = 65%, что превышает расчетные данные для продуктов полного окисления Me₃SiO (MeНSiO)₅₀SiMe₃ (?m =0%). Начало термоокислительной деструкции ацетилацетоната цинка соответствует температуре 120 ⁰С (потери массы 5%), при температуре 400 ⁰С? m= 70%. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери массы не наблюдаются. 30% остаток соответствует расчетным значениям при полном окислении Zn (О₂С₅Н₇)₂ до ZnО (рис. 10).

В связи с высокой стойкостью продукта МОС-4-Zn к процессам термоокислительной деструкции были сняты и изучены ИК-спектры этого продукта, термообработанного на воздухе при различных температурах (рис. 11).

В ИК-спектре поглощения продукта МОС-4-Zn, прогретого при 200 ⁰С на воздухе в течении 1 часа отсутствует полоса поглощения при 2171 см^-1, характерная для валентных колебаний? Si-Н групп. Это указывает на то, что при этой температуре происходит, катализируемое цинком окисление? Si-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые не деполимеризуются при повышенных температурах.

Интенсивность полос поглощения в ИК-спектре в области 1590−1520 см^-1, 1440−1380 см^-1, обусловленных валентными и деформационными колебаниям ацетилацетонатных групп начинает уменьшается при 200 ⁰С и практически исчезает при температуре 300 ⁰С, что по-видимому связано с окислительными процессами с участием ацетилацетонатных групп.

При повышении температуры от 400 до 600 ⁰С резко уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 2965−2900 см^-1, соответствующей колебаниям? С-Н групп и полосы поглощения 1261 см^-1, соответствующей колебаниям? Si-С? групп.

Таким образом, полученные результаты показывают, что в продукте МОС-4-Zn за счет каталитического действия цинка происходит окисление? Si-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые при термоокислительной деструкции образуют коксовые остатки с высоким выходом. Однако, и в этом случае образуется незначительное количество летучих кремнийорганических продуктов, так как конечные потери массы составляют 15% вместо 7%, которые должны были наблюдаться только за счет прохождения окислительных процессов.

Для изучения влияния других металлов проведен термогравиметрический анализ Ве (О₂С₅Н₇)₂, Mg (О₂С₅Н₇)₂, Са (О₂С₅Н₇)₂, Ва (О₂С₅Н₇)₂, Со (О₂С₅Н₇)₂, Ni (О₂С₅Н₇)₂, Cr (О₂С₅Н₇)₃, Fe (О₂С₅Н₇)₃ Ce (О₂С₅Н₇)₃, Sm (О₂С₅Н₇)₃, Er (О₂С₅Н₇)₃ и продуктов МОС-3, МОС-4.

Найдено, что при термоокслительной деструкции ацетилацетонатов металлов при температуре от 20 до 1000 ⁰С выход коксового остатка изменяется от 0% (Ве (О₂С₅Н₇)₂) до 46% (Ва (О₂С₅Н₇)₂)_. Следует отметить, что основные потери массы у ацетилацетонатов наблюдаются до температуры 400 ⁰С. В табл. 10 приведены расчетные значения коксовых остатков (m _расч.), которые должны быть при полном окислении до оксида металла и найденные экспериментально (m _эксп.).

Таблица 10.

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков ацетилацетонатов металлов.

Превышение коксового остатка у Са (О₂С₅Н₇)_2, Ва (О₂С₅Н₇)₂, Mg (О₂С₅Н₇)_2, Ce (О₂С₅Н₇)_3, Sm (О₂С₅Н₇)_3, Er (О₂С₅Н₇)₃ по сравнению с расчетным показывает, что пиролизе данных соединений образуются углеродные соединения, имеющие высокую устойчивость к термоокислительной деструкции.

Более низкие значения коксового остатка для Ве (О₂С₅Н₇)₂ по-видимому связано с летучестью самих соединений и продуктов их термоокислительной деструкции.

Для Zn (О₂С₅Н₇)_2, Со (О₂С₅Н₇)₂, Ni (О₂С₅Н₇)_2, Fe (О₂С₅Н₇)₃ экспериментальные значения коксовых остатков соответствуют расчетным, что позволяет предположить полное прохождение термоокислительной деструкции с образованием соответствующих оксидов металлов.

ТГА анализ продуктов МОС-3 (рис.12) и МОС-4 (рис.13) показал сильное влияние металла на процессы термоокислительной деструкции.

ТГА продуктов МОС-3.

Для МОС-3-Ве потери массы 5% наблюдаются при температуре интервале 120⁰С. Резкий скачок? m от 5 до 10% имеет место в температурном интервале со 150 до 350⁰С. У продуктов МОС-3-Mg, МОС-3-Са, МОС-3-Ва ?m=5% наблюдается в температурном интервале 250−300 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери составляют 80%.

Для продуктов МОС-3-Ni, МОС-3-Со, МОС-3-Zn, МОС-3-Cr, МОС-3-Fe потери массы 5% наблюдаются при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок? m от 5 до 90% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 97% .

Для продуктов МОС-3-Sm, МОС-3-Er потери массы 5% наблюдаются при температуре 200 ⁰С. Скачок? m от 5 до 95% имеет место в температурном интервале с 300 до 600 ⁰С. Для МОС-3-Ce ?m = 5% при температуре 250 ⁰С. Резкий скачок? m от 5 до 82% имеет место в температурном интервале с 360 до 700 ⁰С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 ⁰С потери достигают 90% .

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков представлены в табл. 11.

Таблица 11.

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков продуктов МОС-3.

При полном окислении продуктов МОС-3 с образованием оксидов соответствующих металлов и кремния массы коксовых остатков должны составлять 69−70%, но экспериментальные значения составляют 0−20%. Следовательно, процесс термоокислительной деструкции продуктов МОС-3 сопровождается термической деструкцией с образованием летучих кремнийорганических соединений.

В табл. 12 приведены расчетные значения коксовых остатков (m_расч.), которые должны быть при полном окислении продуктов МОС-4 до соответствующего оксида металла и кремния и найденные экспериментально (m_эксп.).

Таблица 12.

Расчетные и экспериментальные значения масс коксовых остатков продуктов МОС-4.

При изучении ТГА продуктов МОС-4 выявлено, что для продуктов МОС-4-Ni, МОС-4-Со, МОС-4-Zn при температуре 400 ⁰С ?m=5−7%, для МОС-4-Cr, МОС-4-Fe ?m=13−15%. Дальнейшие постепенные потери массы от 5 до 18% у продуктов МОС-4-Ni, МОС-4-Со, МОС-4-Zn имеют место в температурном интервале с 400 до 1000 ⁰С. Для соединений МОС-4-Cr, МОС-4-Fe при повышении температуры от 400 до 1000 ⁰С ?m=23−24%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что при термоокислительной деструкции продуктов МОС-4 происходит, в основном, окисление метильных групп у атомов кремния и органических фрагментов ацетилацетонатов не сопровождающееся деполимеризацией. Разница между расчетными и экспериментальными значениями, по-видимому, обусловлена частичным уносом массы газообразными продуктами окисления. Полученные данные также позволяют сделать предположение, что соединения могут оказаться эффективными предкерамическими материалами.

ТГА продуктов МОС-4: 1- МОС-4-Zn, 2- МОС-4-Co, 3-МОС-4-Ni, 4 — МОС-4-Fe, 5 — МОС-4-Cr.