Коагуляция примесей воды

Примеси, обусловливающие мутность и цветность природных вод, попадают в воду из атмосферы при выпадении осадков, из почв и грунтов с которыми соприкасается вода, отличаются малыми размерами, вследствие чего их осаждение происходит крайне медленно, значительная часть примесей может находиться в коллоидном состоянии. Наличие примесей коллоидного характера осложняет процесс седиментации, так как силы диффузии превалируют над силами тяжести. Устойчивость частиц примесей обеспечивается отрицательным электрическим зарядом на поверхности, благодаря которому частицы отталкиваются друг от друга.

Если очистка воды от тяжелых грубодисперсных примесей (ГДП) принципиально может быть осуществлена под действием силы тяжести обычным отстаиванием, продолжительность которого определяется размером и удельной массой частиц (таблица), то коллоидные примеси за счет их особого свойства (агрегативной устойчивости) могут быть выделены из воды только методом коагуляции. В процессе коагуляции коллоидные частицы теряют свою устойчивость за счёт нейтрализации сил, удерживающих частицы от слипания.

Агрегативная устойчивость примесей воды обусловлена наличием вокруг частиц гидратных оболочек или двойного электрического слоя. Гидратация представляет собой процесс взаимодействия воды с частицами путем адсорбции, т. е. поглощения молекул воды поверхностным слоем. При улучшении качества воды наиболее часто решается задача коагулирования гидрофильных и гидрофобных примесей.

В природных водах гидрофильные примеси в основном представлены органическими веществами они придают воде цветность. Гидрофильные коллоиды реагируют с водой, на их поверхности удерживается значительное количество воды в виде гидратной оболочки, обусловленное наличием поверхностных полярных групп, таких, какОН, -СООН и др., которые водорастворимы. Они и удерживают вокруг частицы гидратную оболочку. Находясь в тепловом броуновском движении, гидрофильные частицы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. Гидрофильные частицы несут обычно небольшие электрические заряды и, как правило, под влиянием электролитов коагулируют. Важным моментом при очистке воды является то, что гидрофильные примеси могут вступать в химическую реакцию с коагулянтом в процессе очистки воды, отсюда следует, что при наличии гидрофильных коллоидов коагулянта требуется больше.

Частицы ила, глины, пылевидные песчинки и подобные им взвешенные частицы природных вод являются гидрофобными примесями. Они не вступают во взаимодействие с водой и почти лишены гидратных оболочек, но имеют двойной электрический слой и несут значительные электрические заряды. Ликвидация или уменьшение электрического заряда частиц приводит к нарушению их агрегативной устойчивости и коагуляции гидрофобных примесей. Как правило, гидрофобные частицы имеют кристаллическую структуру и большую удельную поверхность, на которой адсорбируются присутствующие в воде ионы. Характерно, что все частицы данного вещества сорбируют преимущественно ионы одного знака, снижающие свободную поверхностную энергию гидрофобных частиц. Этими ионами являются обычно ионы, входящие в состав вещества частицы либо близкие к ним по свойствам и размерам.

Между коллоидными примесями воды существуют молекулярные силы взаимного притяжения, называемые силами Ван-дер-Ваальса. Если частицы сближаются на расстояние действия этих сил, то силы взаимного притяжения объединяют коллоидные частицы в одну. Однако такому сближению препятствует силы — наличие на поверхности коллоидных частиц двойного электрического слоя и гидратных оболочек. Наличие гидратных оболочек делает коллоидные системы агрегативно устойчивыми (Рисунок 1). Для того чтобы коллоидные частицы сблизились на расстояние действия сил Ван-дер-Ваальса необходимо разрушить их гидратные оболочки — у гидрофильных примесей, и (или) уменьшить толщину двойного электрического поля — у гидрофобных.

Рисунок 1 — Схема коагуляционной структуры:

• 1 — частицы коллоидно-дисперсной фазы;
• 2 — дестабилизированные участки поверхности;
• 3 — участки поверхности, сохраняющие устойчивость;
• 4 — полости, заполненные водой; 5 — грубодисперсная примесь

В реальных условиях для характеристики коллоидной системы требуется лишь определение природы коллоидных частиц и величины их заряда. От величины заряда коллоидной частицы, на рисунке показан в виде окружающего частицу слоя, зависит расстояние, на которое коллоидные частицы могут приближаться друг к другу.

Рисунок 2 а) коагуляция — добавляемый коагулянт нейтрализует заряды, разрушая облако, окружающее коллоидные частицы и способствуют их агломерации; b) флокуляция — благодаря тому, что флокулянт образует т мостиковые связи между слипшимися коллоидными частицами, формируются крупные и легко осаждающиеся флокулы.

Для коллоидных частиц характерны:

• — наличие межфазной поверхности с водой (поверхностного слоя) и связанного с этим поверхностного натяжения — s;
• — высокая степень дисперсности (раздробленности), которая может выражаться отношением межфазной поверхности к объему тела — (Sуд), т. е. удельной площадью поверхности или величиной, обратной минимальному размеру.

Например, если 1 см³ вещества раздробить на частицы коллоидных размеров с гранями 1 нм (10−7 см), то число таких частиц составит 1021 их SУД = 6000 м2/см3, а дисперсность будет равна 107 см-1.

Для оценки агрегативной устойчивости (стабильности) коллоидных систем и приемов дестабилизации рассмотрим следующие положения. Произведение s · Sуд равно величине поверхностной энергии G коллоидной системы, которая стремится уменьшить избыток этой энергии за счет снижения поверхностного натяжения путем избирательной адсорбции других веществ (ионов) из раствора или диссоциации поверхностных молекул коллоидной частицы. Этот процесс формирует структуру поверхностного слоя частицы и наделяет этот слой особыми свойствами.

Каждая коллоидная частица сорбирует из раствора ионы одного знака заряда, которые равномерно распределяются в поверхностном слое коллоида. Адсорбированные ионы называются потенциалобразующими, они входят в состав адсорбционного слоя. Адсорбционный слой может также формироваться при частичной диссоциации поверхностных молекул вещества коллоидной частицы. Состав такого слоя зависит от химической природы коллоидов и pH среды. Агрегат коллоидной частицы вместе с адсорбционным слоем называется гранулой.

Ввиду наличия у гранулы электрического заряда вокруг нее концентрируются в растворе ионы с зарядами противоположного знака (противоионы). Не имея прочной связи с гранулой, противоионы сохраняют способность к диффузии в окружающий раствор, образуя вокруг гранулы диффузионный слой, в котором концентрация противоионов уменьшается по мере удаления от гранулы (Рисунок 2). Гранула вместе с диффузионным слоем называется мицеллой. Как видно из Рисунка 2 раствор, в котором находится коллоидная система, теряет адсорбированные потенциалобразующие ионы и обогащается противоионами. Таким образом, возникает двойной электрический слой, обусловливающий разность потенциалов ц на межфазной поверхности. В неподвижном состоянии мицелла электронейтральна, так как заряд гранулы нейтрализуется противоионами диффузионного слоя. Но, находясь в состоянии броуновского движения, противоионы диффузного слоя мицеллы отстают, от гранулы, и частица приобретает электрический заряд.

Рисунок 3 — Строение мицеллы и двойного электрического слоя:

• а) — ж-потенциал больше нуля; б) — изоэлектрическое состояние, ж = 0;
• 1 — потенциалообразующие ионы; 2 — противоионы;
• 3 — граница скольжения; 4 — граница диффузного слоя

Термодинамический потенциал, т. е. потенциал на границе ядра — ц — потенциал, определяется как сумма зарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя термодинамический потенциал уменьшается на величину суммы зарядов противоионов, присутствующих в адсорбционном слое, и становится равным электрокинетическому потенциалу — ж — потенциалу. Поэтому частицы с одноименными зарядами при взаимодействии отталкиваются одна от другой. Наряду с этим между коллоидными примесями воды существуют молекулярные силы взаимного притяжения, называемые силами Ван-дер-Ваальса — Лондона, которые действуют на небольшом расстоянии между взаимодействующими частицами и с.

увеличением расстояния между ними убывают, а при сближении частиц силы отталкивания и притяжения возрастают. При этом первоначально сила отталкивания превалирует над силой притяжения. Однако, если частицы, двигаясь с большой скоростью, преодолевают указанный «силовой барьер», то преобладающими становятся силы притяжения и такие частицы укрупняются.

На практике вероятность такой большой кинетической энергии частиц мала, поэтому коллоиды сохраняют агрегативную устойчивость. Но коагуляция природных гидрофобных коллоидов, имеющих обычно ж — потенциал в пределах 0, О5 — О, 1 В, становится возможной при снижении электрокинетического потенциала до 0,03 В и меньше. Оптимально, когда электрокинетический потенциал равен нулю. Такое состояние коллоидной системы называют изоэлектрическим, а величина рН, отвечающая ему, называется изоэлектрической точкой системы (рНиз).

Таким образом, рНиз изоэлектрической точки — это такое значение рН среды, в которой находится частица, где толщина гидратной оболочки минимальна, заряд частицы равен нулю и, следовательно, силы отталкивания тоже минимальны или равны нулю.

Большинство примесей природных вод в диапазоне рН = 6,5 — 7,5 имеют на грануле отрицательный заряд. Его нейтрализация, разрушение диффузного слоя и гидратной оболочки достигается введением электролита и золей с противоположным зарядом частиц.

Толщина диффузного слоя (л) м для симметрично валентного электролита равна:

где: F = 96 487 Кл/моль — постоянная Фарадея;

R = 8.31 Дж/(моль· К) — универсальная газовая постоянная;

е — диэлектрическая проницаемость среды;

z — заряд иона; C — концентрация ионов в растворе, моль/дм3;

T — температура, 0К.

Значение л зависит от температуры раствора, концентрации и заряда ионов, т. е. является изменяющейся величиной. Например, для водных растворов с температурой 20 °C в присутствии одновалентных катионов и анионов в концентрациях C = 10−1, 10−3 и 10−5 моль/дм3 толщина диффузного слоя л для коллоидных частиц составляет соответственно 1, 10 и 100 нм.

Коaгyляцuя частиц на первом этапе осуществляется исключительно за счет случайных движений и последующих столкновений (часто называемых тепловой коагyляцией). Столкновения могут быть вызваны также внешними воздействиями, такими как турбулентность или электрические силы. В общем случае эти внешние воздействия будут способствовать увеличению скорости коаryляции.

При тепловом движении молекул воды коллоидные частицы воспринимают их воздействие и вовлекаются в молекулярно-кинетическое (Броуновское) движение, при котором вместе с коллоидной частицей движется двойной электрический слой с частью противоионов диффузного слоя, содержащихся в оболочке воды. Остальные противоионы отрываются от движущейся частицы, оставаясь во внешней части за границей скольжения. Это приводит к возникновению электрокинетического потенциала или дзета ж — потенциала между движущейся коллоидной частицей и раствором (Рисунок 2 а). Значение ж — потенциала зависит от количества противоионов, увлекаемых частицей — с их увеличением ж — потенциал уменьшается. Рост концентрации противоионов в растворе должен приводить к увеличению их концентрации в оболочке воды, окружающей частицу и, следовательно, к снижению ж — потенциала. В пределе повышение концентрации противоионов может привести к перезарядке частицы, т. е. изменению знака заряда. Естественно, что существует определенная концентрация противоионов, при которой ж — потенциал становится равным нулю (Рисунок 2 б), pH среды при этом носит название pH изоэлектрической точки. Экспериментально величину электрокинетического потенциала определяют методом электрофореза. Для расчета ж — потенциала (В) коллоидных частиц, находящихся в разбавленных водных растворах (природных водах) используют соотношение, полученное преобразованием уравнения Гельмгольца:

ж= 1.42 · 106 · Uэф, (2).

где Uэф — электрофоретическая подвижность, м2/(c· В).

Опытные значения Uэф составляют около 5 · 10−8 м2/(c· В), поэтому в соответствии с (2) ж — потенциал коллоидов природных вод составляет около 70 мВ.

Типичными коллоидно-дисперсными примесями природных вод являются многоатомные органические кислоты (гуминовая и пр.) и их соли, поликремневые кислоты. Коллоидные частицы этих веществ приобретают заряд в основном за счет диссоциации поверхностных молекул, степень которых зависит от pH раствора. Так как pH природных вод обычно находится в пределах 6.8 — 8.0 единиц, что выше pH изоэлектрической точки 3.5 — 4.5 для перечисленных коллоидных примесей (кислот), то они диссоциируют с приобретением гранулой отрицательного знака ж — потенциала. Таким образом, основная масса коллоидных частиц в природных водах несет одинаковый отрицательный заряд и между ними действуют электростатические силы отталкивания (кулоновские), препятствующие их сближению.

Устойчивости коллоидных систем способствует также удержание молекул воды ионами, входящими в состав двойного электрического слоя, с образованием гидратного слоя, препятствующего столкновению частиц друг с другом.

Одновременно с кулоновскими силами на коллоидные частицы действуют силы молекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса), поэтому агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется соотношением между силами притяжения и отталкивания частиц.

Молекулярная сила притяжения Fпр двух сферических частиц радиусом r находящихся на расстоянии L (между их центрами) выражается:

(3).

где A — константа Гамакера, приблизительно равная 10−6 Вт.

Fпр обратно пропорциональна квадрату расстояния. Приведенная зависимость упрощается при сближении частиц до очень малого расстояния:

(4).

где H0 = L — 2r — расстояние между крайними точками сближающихся сфер.

Сила отталкивания Fот заряженных частиц при условии, что H0 << r, описывается уравнением:

где ц — потенциал двойного электрического слоя.

С увеличением расстояния (H0) Fот уменьшается по экспоненциальному закону.

На Рисунке 3 показан характер изменения сил отталкивания (1) и притяжения (2). Результирующая кривая f (H0) (3) получена путем геометрического сложения соответствующих ординат.

Рисунок 4 — Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц.

При минимальных и больших расстояниях, когда экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция, между частицами преобладает энергия притяжения (I и II энергетические минимумы). Во II энергетическом минимуме энергия сцепления частиц недостаточна для удержания их в агрегатированном состоянии. На средних расстояниях, соответствующих толщине двойного электрического слоя преобладает энергия отталкивания с потенциальным барьером AB, препятствующим слипанию частиц. Практика показывает, что при ж = 70 мВ коллоидные системы характеризуются высоким потенциальным барьером и большой агрегативной устойчивостью. Для дестабилизации коллоидной системы, т. е. осуществления процесса коагуляции, необходимо снизить ж — потенциал до значений 0 — 3 мВ.

Коагуляция примесей воды — это физико-химический процесс укрупнения мельчайших коллоидных частиц, происходящий вследствие их взаимного слипания под действием сил молекулярного притяжения.

В практике водоподготовки под коагуляцией понимают очистку воды от коллоидных веществ с одновременной очисткой от грубодисперсных примесей и обесцвечиванием воды путем дозировки в обрабатываемую воду специальных реагентов — коагулянтов, образующих новую дисперсную систему со знаком заряда частиц, противоположным отрицательному знаку заряда коллоидов природных вод. При этом происходит взаимная коагуляция разноименно заряженных коллоидов при их взаимодействии дестабилизированными участками поверхности, называемая гетерокоагуляцией. В дальнейшем микрохлопья сцепляются, захватывая грубодисперсные примеси и воду, и образуют коагуляционную структуру в виде хлопьев (флоккул) с размером 0,5 — 3,0 мм (Рисунок 4, 5). Макрофаза затем выделяется из воды в сооружениях для коагуляции — осветлителях, отстойниках и далее в пористой загрузке фильтров.

Различают три вида коагуляции:

• — коагуляция в свободном объеме (в камерах хлопьеобразования);
• — контактная коагуляция;
• — электрохимическая (безреагентная) коагуляция.

Под действием коагулянта в воде протекают три основных процесса:

• — собственно коагуляция;
• — флокуляция;
• — соосаждение и сорбция.

Рисунок — 5 — Структура хлопьев: а) — мутные воды; б) — маломутные воды; 1 — грубодисперсные частицы (ГДП); 2 — частицы Al (OH)3; 3 — коллоидные примеси воды; 4 — соединительные мостики из Al (OH)3; 5 — защемленная вода.

Рисунок 6 Схема образования коагуляционных хлопьев: 1 — частицы ГДП; 2 — частицы гидроксида; 3 — органические вещества; 4 — «клеевые» мостики; 5 — полости, заполненные водой.

В качестве коагулянтов применяют соли алюминия, в частности сульфат алюминия — Al2(SO)4 · 18H2O, оксихлорид алюминия — Аl2(OH)5Cl•6H2O и др.

Первоначально при внесении в обрабатываемую воду коагулянта (сульфата алюминия и др.) происходит его диссоциация на ионы металла и анионы сильных кислот.

Al2(SO4)3 — 2Al3+ + 3SO42-.

Катион слабого основания Al3+ легко подвергается ступенчатому гидролизу с образованием трудно растворимых гидроксидов:

Al3+ + H2O > Al (OH)2+ + H+,.

Al (OH)2+ + H2O — Al (OH)2+ + Н+,.

Al (OH)2+ + Н2О — vAl (OH)3+ + Н+.

Реакции гидролиза могут протекать до конца лишь при условии отвода ионов H+ из сферы реакции. В природной воде связывание ионов H+ происходит согласно реакции:

H+ + HCO3 > H2CO3 > CO2 + H2O.

При щелочности обрабатываемой воды более 1.2 — 1.5 мг-экв/дм3 не возникает затруднений в отводе образующихся ионов Н+, т.к. доза коагулянта 0.3 — 0.8 мг-экв/дм3 обычно меньше величины Щисх. Остаточная величина щелочности в этом случае уменьшается на значение, равное дозе коагулянта. При недостаточной величине гидрокарбонатной (бикарбонатной) щёлочности концентрация ионов H+ может регулироваться введением в воду извести Ca (OH)2 или соды Na2CO3. Поскольку природные воды имеют запас щелочности, введенный катион алюминия взаимодействует с карбонат-ионами с образованием малорастворимого гидроксида алюминия:

Al3+ + 3HCO3- > Al (OH)3 + 3CO2;

2Al3+ + 3CO32- + 3H2O > 2Al (OH)3 + 3CO2.

Наиболее принятое представление реакции Аl2(SO4)3 + 3Ca (НСО3)2 + 6H2O = 2vА1(ОН)3 + 3CaSO4 + 6Н2СО2.

Ионы металла, принимая участие в обмене с катионами диффузного слоя коллоидных примесей воды, способствуют снижению их агрегативной устойчивости и вследствие этого сжатию диффузного слоя. В результате формируются хлопья (в виде цепочек) из одного реагента, так как обычно в природных водах условия для его коагулирования более благоприятные, чем для примесей воды.

Коагуляция — достаточно сложный процесс, чувствительный к изменениям условий ее проведения. Наиболее важными из них являются величина дозы коагулянта, рН воды и ее температура. Величина дозы реагента зависит от качества обрабатываемой воды, т. е. от особенностей, характера и степени загрязнения ее коллоидными и взвешенными веществами.

Процесс коагуляции требует для своего завершения определенного промежутка времени (4 — 5 мин). Хлопья, вначале невидимые, постепенно соединяются в крупные комплексы, вызывая помутнение воды. Затем образуются более крупные рыхлые хлопья, гидрооксид алюминия в воде почти нерастворим, на поверхности сформировавшихся хлопьев коагулянта адсорбируются нерастворимые частицы взвеси (ила, клеток планктона, остатков растений и т. д.), коллоидные и истинно растворенные примеси воды. На поверхности хлопьев могут адсорбироваться растворенные органические вещества, обусловливающие привкусы и запахи воды, чем достигается определенная ее дезодорация.

В свою очередь, цепочки коагулянта могут прилипать к поверхности крупных примесей и укрупняться при взаимном столкновении. В конечном счете, образуются глобулы (хлопья, Рисунок 6). Это явление носит название флокуляции (укрупнение частиц).

Режим потока воды влияет на формирование хлопьев. Он может разрушать сформировавшиеся хлопья, поэтому скорость воды в зоне формирования и отстаивания хлопьев должна быть не более 1.5 мм/с.

Рисунок 7 — Связывание коагуляционных микрочастиц флокулянтом.

1 — адсорбирующая группа; 2 — микрочастица; 3 — внутримолекулярная связь; 4 — молекула флокулянта.

К основным факторам, определяющим течение процесса коагуляции, относятся:

Температурный режим. Подогрев воды до 30 — 40 °C и перемешивание ее вызывает более частые и сильные столкновения коагулирующих частиц, приводящие к их слипанию;

Дозировка коагулянта. Оптимальная доза коагулянта устанавливается опытным путем для конкретного источника водоснабжения и времени года. Обычно дозы коагулянта находятся в пределах 0.3 — 0.8 мг-экв/дм3, увеличиваясь в паводковый период до 1.0 — 1.2 мг-экв/дм3.

Значение pH среды. Его значение оказывает влияние на скорость и полноту гидролиза коагулянта, а также на состояние удаляемых из воды примесей.

При коагуляции сернокислым алюминием оптимальная величина pH находится в пределах 5.5 — 7.5. При pH < 4.5 гидролиз сернокислого алюминия практически не происходит, гидроксид алюминия не образуется, а введенный в воду коагулянт остается в растворе в виде ионов Al3+ и SO42. В щелочной среде гидроксид алюминия растворяется, диссоциируя, как кислота (алюминат):

Al (OH)3 > H+ + H2AlO3-.

Соосаждение и сорбция. Последним этапом процесса коагуляции является соосаждение укрупненных частиц коагулянта совместно с другими дисперсными примесями воды. Гидроксиды железа и алюминия — хорошие сорбенты. Они сорбируют на поверхности своих частиц бактерии, гуминовые вещества и некоторые растворенные соединения, например ионы тяжелых металлов.

Процесс коагуляции в ряде случаев может быть ускорен применением флокулянтов, к которым относится широко используемый реагент-полиакриламид (ПАА). Сущность процесса флокуляции состоит в том, что ионогенные группы высокомолекулярного ПАА адсорбируют различные микрочастицы, образующиеся при коагуляции (Рисунок 6). В результате образуются крупные структурированные хлопья, легко выделяющиеся из воды. Доза ПАА обычно не превышает 0.5 — 2.0 мг/дм3. Флокуляция не заменяет процесс коагуляции, а лишь позволяет снизить расход коагулянта.