Влияние фазового состава диоксида титана на фотокаталитическую деградацию органических красителей

Как известно, фотокатализ — это увеличение скорости протекания реакций под действием света в присутствии катализатора. Он широко применяется в таких различных областях как очистка и обеззараживание воздуха, где летучие органические соединения разлагаются до безопасных молекул воды и углекислого газа [1], искусственный фотосинтез [2], расщепление воды на кислород и водород [3], окисление органических загрязнителей с использованием наночастиц оксидов металлов [4].

В наши дни большое внимание уделяется вопросам уменьшения загрязнения окружающей среды. Сточные воды предприятий текстильной, пищевой, фармацевтической и кожевенной промышленности содержат различные органические красители, что вызывает серьезную озабоченность. Большинство красителей имеют синтетическое происхождение и устойчивы к биодеградации. Использование фотокатализаторов позволяет разложить их на простые и нетоксичные соединения, сохраняя окружающую среду [5].

Полупроводниковые фотокатализаторы характеризуются большой шириной запрещенной зоны, поглощая преимущественно в синей области и в ультрафиолетовом диапазоне света. В настоящее время большой популярностью пользуется диоксид титана (TiO₂). Он успешно применяется в лакокрасочной промышленности, при производстве пигментов, в синтезе водорода с помощью фотолиза воды, фотокаталитическом восстановлении CO₂ до CH₄ и его гомологов, в технологических процессах очистки воды и воздуха от органических примесей и других [6].

Известно, что со снижением геометрических размеров до наноуровня, многие материалы проявляют новые свойства. В частности, наибольшей фотокаталитической активностью обладают наноразмерные частицы TiO₂ (< 50 нм). Однако даже на таком уровне может быть значимым влияние кристаллической фазы материала [7]. В настоящей работе представлено сравнительное исследование фотокаталитической активности TiO₂ рутила и анатаза [8], а также их смеси, при фотодеградации органических красителей? метиленового синего (МС) и бриллиантового зеленого (БЗ), часто используемых в качестве стандартных проб для тестирования материалов.

МС представляет собой гетероциклическое ароматическое соединение; он является лекарством и сильнодействующим катионным красителем с максимумом поглощения при 664 нм. Окраска МС обусловлена хромофорной цепочной двойных связей (p-система электронов) [9]. БЗ также является антисептическим средством и синтетическим красителем. Максимум полосы поглощения находится при 625 нм. Окраска БЗ обусловлена наличием двух хромофоров, соединенных посредством сопряженной системы р-связей через два бензольных кольца и двойную связь между ними [10].

неорганический адсорбент фотокаталитический краситель.

Эксперимент

Для исследования были взяты коммерческие образцы (производства Sigma-Aldrich) двух полиморфных модификаций TiO₂ — рутила, анатаза и их смеси, а также красителей? метиленового синего (C₁₆H₁₈N₃SCl) и бриллиантового зеленого (C₂₇H₃₄N₂O₄S).

Для контроля фазы образцов был использован рентгеновский порошковый дифрактометр Bruker D2 Phaser (CuKб л= 1, 540 562 Е) с шагом 0, 02° градуса по 2и в диапазоне 15−80, время экспозиции в точке 0, 1 с.

Оптические спектры были сняты на спектрофотометре Shimadzu UV-2600 с шагом 2 нм. Были приготовлены водные растворы красителей с концентрациями: (1) С₀ = 12, 5· 10^-5 моль, (2) С₁ = 6, 25· 10^-5 моль, (3) С₂ = 3, 12· 10^-5 моль, (4) С₃ = 1, 56· 10^-5 моль и (5) С₄ = 0, 78· 10^-5 моль. По полученным оптическим спектрам была построена калибровочная кривая, по которой определялось изменение концентрации красителя на TiO₂.

Для исследования фотодеградации красителей, растворами МБ и БЗ с концентрацией С₀ были смочены три образца TiO₂ разного фазового состава на чашках Петри (1 мл раствора на 1, 5 г порошка) и помещены в сушильный шкаф до полного высыхания. Затем были измерены их оптические спектры в режиме отражения (против BaSO₄) с помощью интегрирующей сферы.

Фотокаталитическая деградация красителей на TiO₂ стимулировалась облучением образцов искусственным источником света в самодельной «solar box» установке. Она представляла собой вентилируемый короб, внутренняя поверхность которого была обклеена отражающей фольгой. В верхней части ящика установлена светодиодная лама (Viso Systems Wolta) с тепловой температурой 4295 K и световым потоком ~1000 люменов. Образцы размещались под лампой на расстоянии 10 см и освещались 1, 3 и 6 часов, после чего измерялись их оптические спектры.

Результаты и обсуждения

После смачивания красителями БЗ и МС порошков TiO₂ разного фазового состава, образцы имели интенсивный цвет, поблекший после высыхания в связи с частичным испарением водного раствора красителя при высушивании. Внешний вид образцов до облучения светом, и после 3-х и 6-ти часов облучения представлен на Рис. 1 с подписями на снимках. Видна прогрессирующая деколорация порошков с увеличением времени облучения.

Рис. 1 — Изменение цвета образцов до облучения светом (а) и после облучения в «solar box» в течение 3 ч. (б) и 6 ч. (в)

Дифрактограммы исходных образцов TiO₂ представлены на Рис. 2а. Полученные профили соответствуют фазам рутила, анатаза и их смеси. По уширению рефлексов был определен размер наночастиц по формуле Дебая-Шеррера [11] с использованием метода Ритвельда; он представлен в Табл. 1.

На Рис. 2б представлены оптические спектры чистых образцов TiO₂. На них виден край фундаментального поглощения при 400 нм, характерный для полупроводниковых веществ. Видно, что край поглощения смещается в УФ-область от образца с фазой рутила к анатазу, смешаная фаза расположена в промежутке. Построение TAUC-графика (врезка в Рис. 2б) позволяет оценить ширину запрещенной зоны образцов; результаты даны в Табл. 1.

Измеренные оптические спектры фото-стимулированной деградации органических красителей МС и БЗ на образцах TiO₂ с разным фазовым составом представлены на Рис. 3. Образцы освещались в «solar box» в течение 1, 3 и 6 ч. При этом цвет порошков изменялся от насыщенного синего/фиолетового до белого/бледного (см. Рис. 1).

Рис. 2 — Дифрактограммы (а) и оптические спектры (б) образцов TiO₂ с разным фазовым составом до нанесения красителей

Таблица 1. Характеристики образцов TiO₂ с разным фазовым составом.

Спектры поглощения МС на TiO₂ с различным фазовым составом имеют максимумы, расположенные при 544 нм для анатаза и 615 нм для рутила (см. Рис. 3). Профили поглощения имеют комплексный характер. Фотокаталитическая деградация МС и БЗ рассчитывалась по формуле:

DEG = ((A0? A) / A0) Ч100%(1).

где А₀ и, А — интенсивность поглощения красителя (в максимуме) до и после освещения соответственно.

Полученные по данным Рис. 3 зависимости для деградации (1) и уменьшения концентрации красителей C/C₀ представлены на Рис. 4.

Рис. 3 — Оптические спектры процесса фотодеградации МС (а) и БЗ (б) на образцах TiO₂ с разным фазовым составом

Из Рис. 4 следует, что при 6 ч облучения достигается деградация 90%, более полная для МС, чем для БЗ. Анализ характера деградации указывает, что в случае МС фазовый состав TiO₂ мало влияет на эффективность, в то время как БЗ полнее деградирует на TiO₂ чистой фазы (где анатаз более эффективен), а не смеси фаз. Также видно, что с уменьшением концентрации красителя в половину исходной, скорость его деградации замедляется.

Рис. 4 — Процесс фотодеградации красителей МС (а) и БЗ (б) на образцах TiO₂ с разным фазовым составом

Выводы

Проведено сравнительное исследование процесса фотокаталичтиеской деградации органических красителей МС и БЗ на поверхности TiO₂ с разным фазовым составом: рутил, анатаз и их смесь. Оптические спектры образцов позволили установить, что (1) 6 ч облучения достаточно для деградации 90% исходного количества красителей, причем МС деградирует более полно, чем БЗ; (2) МС и БЗ имеют близкую скорость деградации, которая уменьшается после деградации половины количества красителя; (3) деградация МС слабо зависит от фазы TiO₂, в то время как БЗ эффективней деградирует на рутиле.

• 1. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry, 2004. № 32. pp. 33−177.
• 2. Appleyard S.J., Simple photovoltaic cells for exploring solar energy concepts // Physics education, 2006. 41. № 5. pp. 409−419.
• 3. Kudo A., Kato H., Tsuji I. Strategies for the Development of Visible-light-driven Photocatalysts for Water Splitting // Chemistry Letters, 2004. 33. № 12. pp. 1534−1539.
• 4. Tang W. Z., An H. UV/TiO₂ photocatalytic oxidation of commercial dyes in aqueous solutions // Chemosphere, 1995. 31. № 9. pp. 4157−4170.
• 5. Kostedt W.L., Drwiega J., Mazyck D.W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.-Y., Chadik P. // Environmental Science & Technology, 2005. 39. pp. 8052−8056.
• 6. Малюков С. П., Саенко А. В., Бондарчук Д. А. Исследование влияния толщины пленки TiO₂ на фотоэлектрические характеристики перовскитовых солнечных элементов // Инженерный вестник Дона, 2016, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3866
• 7. Кравцов А. А., Сысоев И. А., Блинов А. В., Ясная М. А., Гиш Е. А. Исследование влияния pH реакционной среды на кислотно-основные свойства поверхности наночастиц TiO₂, синтезированного золь-гель методом // Инженерный вестник Дона, 2015, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1p2y2015/2819.
• 8. Landmann M., Rauls E., Schmidt W. G. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO₂ // Journal of Physics: Condensed Matter, 2012. 24. № 19. pp. 1−6.
• 9. Беликов В. Г. Учебное пособие по фармацевтической химии.? М.: Медицина, 1979. С. 328.
• 10. Фрайштат Д. М. Реактивы и препараты для микроскопии. Справочник.? М.: Химия, 1980. C. 67.
• 11. Jenkins R. and Snyder R.L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry. John Wiley & Sons Inc, 1996. pp 89−91.