Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами

На правах рукописи ШИРШОВА Екатерина Сергеевна

СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 05.17.06 —

Технология и переработка полимеров и композитов

А в т о р е ф е р, а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов — 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шантроха Александр Викторович

кандидат технических наук, доцент

Черемухина Ирина Вячеславовна Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы, Саратовская область) Защита состоится «18 «мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410 054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости — кислородным индексом (19−22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

· анализ свойств применяемых компонентов;

· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

· изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

— доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;

— доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;

— установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;

— определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70−100°C, выхода карбонизованного остатка на 2−11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3−4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35−40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1−6% по сравнению с немодифицированной смолой;

— установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

· комплексные исследования свойств используемых компонентов;

· влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;

· исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;

· комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидный — диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10 587−93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6−02−594−85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6−02−3-388−88), фосдиол, А (ТУ 6−02−1329−86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6−05−1611−78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20 291−80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773−60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728−006−13 267 785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17 022−81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18 307−78).

Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также — три — (в — хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ — малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.

Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1).

Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения.

Таблица 1

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций

Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH₄Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ).

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH₄Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH₄Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.

Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 — полифосфат аммония, 3 — аммоний хлористый В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2).

Таблица 2

Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций

При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3).

Таблица 3

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора — 5−6% масс. или хлора — 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH₄Cl и 25−30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов.

Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (ф_гел), общего времени отверждения (ф_отв) и максимальной температуры реакции отверждения (Т_мах) практически для всех композиций (табл. 4).

Таблица 4

Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций

Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе — с 25% масс. ПЭПА.

Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы.

Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства.

Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74−86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90^оС в течение 1−3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94−96% (табл. 4).

Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 — ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см —¹, соответствующей валентным колебаниямСОпростой эфирной связи группыСН₂-О-СН₂, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2).

В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связиС=С-, принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150−1070 см-¹) группыС-О-Салифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.

Появление пика 1030 см^-1 Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии.

Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5).

Таблица 5

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов

Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА.

Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям.

По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов.

Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе.

Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно.

Таблица 6

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200єС), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца. Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044−89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых t60^оC и m60% (табл.7).

Таблица 7

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в композиции проявляется в сле-дующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл. 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис. 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.

Таблица 8

Данные ТГА эпоксидных композиций

Рис. 3. Зависимость скорости потери массы от температуры

1 — ЭД-20+15ПЭПА, 2 — ЭД-20+30NH₄Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,

3 — ЭД-20+30NH₄Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 — ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,

5 — ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

Образцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9).

Таблица 9

Показатели горючести эпоксидных композиций

Примечание: Дm — потери массы образцов, %; ДТприращение температуры

На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макрои микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести.

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется «шапка» пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца.

Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400єC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.

Рис. 4. ИК-спектры:

1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА,

2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА

Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400 °C составляют всего 15%.

Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД — 20 + 30 NH₄Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10).

Таблица 10

Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА

Теплоизолирующая способность к0о, кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11).

Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем.

Введение

в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH₄Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания.

Таблица 11

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико-механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12).

Таблица 12

Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА

Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала. Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение ко-торых — ослаблять воздействие на материал обратного тепло-вого потока от пламени. При термическом разложении поли-меров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и умень-шает тепловое воздействие на полимер.

Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH₄Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 +

+ 30NH₄Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА.

К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH₄Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и — 3,5% для состава ЭД-20+30NH₄Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА.

Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины.

Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин.

На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15Ч15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд.

При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает.

Введение

в состав композиции NH₄Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами.

Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62−0,69%.

При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.

Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п.

Таблица 13

Теплопроводность эпоксидных композиций

Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH₄Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14).

Таблица 14

Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА

Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH₄Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита.

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный — это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2−3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.

Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.

Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.

Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами.

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью.

Таблица 15

Сравнительная характеристика компаундов

Примечание: КПМ — кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

· Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;

· доказана возможность направленного регулирования структуры и

свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфори хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установ-лено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;

· установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, про-являющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

· изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие

структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометриче-ский состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

· исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.

При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

· установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции — от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ширшова Е. С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. — Саратов: СГТУ, 2005. ;

С. 125−130.

2. Ширшова Е. С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е. В. Плакунова, Е. С. Ширшова, Е. А. Татаринцева, В. Н. Олифиренко, Л. Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов

III Всероссийской научной конференции. — Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. — С. 54−55.

3. Ширшова Е. С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. — 2006. — № 4 (16). — Вып.1. — С. 46−51.

4. Ширшова Е. С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е. С. Ширшова, Е. А. Татаринцева, Е. В. Плакунова, Л. Г. Панова // Пластические массы. — 2006. — № 12. — С. 34−36.

Подписано в печать 04.04.07 Формат 60Ч84 1/16

Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно Саратовский государственный технический университет

410 054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410 054 Саратов, Политехническая ул., 77