Трехкомпонентная система СаО-Al2O3-P2O5

Міністерство освіти і науки України Національний технічний університет Харківський політехнічний інститут Кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Пояснювальна записка до розрахункової роботи «Трехкомпонентная система СаО-Al₂O₃-P₂O₅».

Физическая химия тугоплавких, неметаллических и силикатных материалов Харків 2009.

Оксид кальция СаО.

Оксид кальция СаО — бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,4812 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m). Температура плавления 2627 °C, температура кипения 2850 °C; плотность 3,37 г/см3.

Технический продукт называется негашеной известью. Энергично взаимодействует с водой, образуя гидроксил Са (ОН)₂ (технический продуктгашеная известь, пушонка), метанолом (при 80 °С) и глицерином (при 100°С). При нагревании реагирует с SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и другими оксидами. С кислотами образует соли. Восстанавливается до металла натрием, калием, магнием, алюминием и др. При высокой температуре с Сl₂ и Вr₂ образует соответственно СаСl₂ и СаВr₂. При нагревании реагирует также с S, Р, С и другими элементами элементами.

Кальция оксид получают обжигом известняка при 900−1000 °С, особо чистый — разложением Ca (NO₃) ₂. Применяют для получения вяжущих материалов, хлорной извести, соды, гидроксила, карбида и других соединений Са. В качестве флюса в металлургии, как катализатор в органическом синтезе. Гидроксил Са (ОН) ₂ — бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой (а = 0,35 853 нм, с = 0,4895 нм, z = 1, пространств. Группа P3m1); плотность 2,34 г/см3, в природе минерал портландит, плохо растворим в воде (0,1107% по массе). Известны кристаллогидраты с 1 и 0,5 молекулами воды. С СО₂ образует СаСО₃. Соединение Са (ОН) ₂ — сильное основание. С кислотами дает соли, с концентрированными растворами галогенидов щелочных металлов — соединения типа Ca (OH) ₂*NaI*H₂O. При нагревании разлагается на СаО и воду. Реагирует также с Сl₂, превращаясь в хлорную известь, и с СО, образуя формиат Са.

Гидроксил Са применяют как вяжущий материал, для получения бордоской жидкости и различных соединений Са, в сахарной промышленности для обессахаривания патоки, для раскисления почв, умягчения воды, как компонент шихты в производстве стекла и других отраслях промышленности.

Оксид алюминия Al₂O₃.

Оксид алюминия Al₂O₃ — белый тугоплавкий порошок, температура плавления 2044 ° С, температура кипения 3530 ° С, плотность 4 г/см3, по твердости близок к алмазу. Известно несколько кристаллических форм оксида алюминия, до 2044 ° С стабильная кристаллическая модификация бAl₂O₃ — корунд. Его кристаллическая структура представляет собой двухслойную плотную упаковку из ионов кислорода, в октаэдрических пустотах, которой размещены ионы алюминия, решетка ромбоедрическая.

Глинозем, корунд, окрашенный — рубин (красный), сапфир (синий). t ° пл .= 2050 ° С. Данное вещество существует в нескольких кристаллических модификациях (б — Al₂O₃, вAl₂O₃). Природный Al₂O₃ (минерал корунд) получаемый искусственно и затем сильно прокаленный, отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах.

Обычно загрязненный оксидом железа природный корунд вследствие своей чрезвычайной твердости применяется для изготовления шлифовальных кругов, брусков и т. д. В мелко раздробленном виде он под названием наждака служит для очистки металлических поверхностей и изготовления наждачной бумаги. Для тех же целей часто пользуются оксидом алюминия, получаемым сплавлением боксита (техническое название — алунд).

Чистая сесквиоксид алюминия непосредственно используется в производстве зубных цементов.

Изделия из плавленого сесквиоксида алюминия имеют плотность 4,0 г/см3, имеют очень высокую механическую прочность и сохраняют ее до 1800 ° С. Исключительно велика и их химическая стойкость. Вместе с тем они хорошо проводят тепло и переносят температурные колебания. Напылением расплавленного сесквиоксида алюминия может быть создано эффективное защитное покрытие на металлах.

Сплавка равных по массе количеств Al₂O₃ и Si₂ с последующим выдуванием их расплава было получено стекловолокно, характеризующийся высокой термической устойчивостью и большой устойчивостью к химическим воздействиям. Оно не меняет свои свойства до 1250 ° С, плавится только выше 1600 ° С и особенно пригодно для изготовления теплоизоляционных материалов. На основе корунда был сконструирован сверхпрочный искусственный камень — «Микролит». Он состоит из очень мелких (порядка микронов) зерен корунда с небольшой добавкой связующего стекловидного материала.

Прозрачные кристаллы корунда, красиво окрашенные незначительными примесями других веществ, известные как драгоценные камни: красного рубина (окраска от примеси хрома), синего сапфира (следы Ti и Fe) и др.

Пентаоксид фосфора P₂O₅.

Пентаоксид фосфора (фосфорный ангидрид, пятиокись фосфора, оксид фосфора (V)) — P₂O₅, кислотный оксид. Состояние (ст. усл.) — белый порошок, плотность 2.39 г/смі, температура плавления 420 °C (Н-форма), 569 °C (О-форма), температура кипения 359 °C (Н-форма).

Пары оксида фосфора (V) имеют состав P₄O₁₀. Твердый оксид склонен к полиморфизму. Существует в аморфном стекловидном состоянии и кристаллическом. Для кристаллического состояния известны две метастабильные модификации пентаоксида фосфора — гексагональная Н-форма (а = 0,744 нм, = 87°, пространств, гр. R3С) и орторомбическая О-форма (а = 0,923 нм, b — 0,718 нм, с = 0,494 нм, пространств, гр. Рпат), а также одна стабильная орторомбическая О-форма (а =1,63 нм, b= 0,814 нм, с =0,526 нм, пространств. гр. Fdd2).

Молекулы P₄O₁₀ (Н-форма) построены из 4 групп PO₄ в виде тетраэдра, вершины которого занимают атомы фосфора, 6 атомов кислорода располагаются вдоль ребер, а 4 — по оси третьего порядка тетраэдра. Эта модификация легко возгорается (360 °С) и активно взаимодействует с водой. Другие модификации имеют слоистую полимерную структуру из тетраэдров PO₄, объединенные в 10-членные (О-форма) и 6-членные (О'-форма) кольца. Эти модификации имеют более высокую температуру возгонки (~580 °С) и менее химически активны. H-форма переходит в О-форму при 300—360°C.

P₄O₁₀ очень активно взаимодействует с водой (H-форма поглощает воду даже со взрывом), образуя смеси фосфорных кислот, состав которых зависит от количества воды и других условий. Он также способен извлекать воду из других соединений, представляя собой сильное дегидратирующее средство. Оксид фосфора (V) широко применяется в органическом синтезе. Он реагирует с амидами, превращая их в нитрилы. Карбоновые кислоты переводит в соответствующие ангидриды. Также взаимодействует со спиртами, эфирами, фенолами и другими органическими соединениями. При этом происходит разрыв связей P—О—P и образуются фосфорорганические соединения. Реагирует с NH₃ и с галогеноводородами, образуя фосфаты аммония и оксигалогениды фосфора. При сплавлении P₄O₁₀ с основными оксидами образует различные твердые фосфаты, природа которых зависит от.

Оксид фосфора (V) получают сжиганием фосфора. Технологический процесс происходит в камере сжигания и включает в себя окисление элементарного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P₄O₁₀ и очистку отходящих газов. Очищают полученный пентаоксид возгонкой. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, состоящей из смеси разных форм P₄O₁₀.

P₄O₁₀ применяют как осушитель газов и жидкостей. Также он является промежуточным продуктом в производстве ортофосфорной кислоты H₃PO₄ термическим способом. Широко используется в органическом синтезе в реакциях дегидратации и конденсации.

Система СаО — Al₂O₃.

Преимущественное значение имеет для глиноземистых цементов, а также для технологии абразивов. Некоторые алюминаты кальция входят в состав портланд-цементного клинкера. Известно применение стекол, богатых алюминатом кальция, прозрачных для инфракрасного излучения — так называемых стекол кобал (Линдрот).

Систему изучали Ранкин и Райт (рис. 1). В последующем был уточнен состав некоторых соединений и открыто новое соединение СаО * 6 Al₂O₃.

Таваши установил, что описанному Ранкиным с сотр. алюминату 3СаО *5Al₂O₃ в действительности соответствует формула СаО * 2Al₂O₃, и эта формула теперь является общепринятой.

В литературе до сих пор идет дискуссия об истинном составе соединения, которому Рэнкин с сотр. приписали формулу 5СаО * *3Al₂O₃. В результате рентгенографических исследований Бюссем и Эйтель предложили формулу 12СаО * 7Al₂O₃. Эту формулу считают правильной Джеваратнам, Л. Дент-Глассер и Ф. Глассер. Лагерквиет, Валлмарк и Вестгрен дают формулу 9СаО * 5Al₂O₃. Процентное содержание окислов в этих трех формулах мало отличается одно от другого, и обычно пользуются формулой 5СаО * 3Al₂O₃.

На рис. 2 приведена заимствованная из книги Ли диаграмма, в которой учтены новейшие исследования. Соединение СаО * 6Al₂O₃ впервые получено Вестгреном с сотр. Это соединение является одной из разновидностей так называемого (в-глинозема. Филоненко экспериментально исследовала богатый глиноземом участок системы и нанесла соединение СаО * 6Al₂O₃ на диаграмму состояния, внеся в последнюю связанные с этим исправления (рис. 3). По Филоненко, это соединение уплавится при 1850° с разложением на корунд и жидкость. Некоторые исследователи (Шерер; Лангенберг и Чипмэн) считали, что соединение СаО * 6Al₂O₃ является метастабильным, и на тройной диаграмме СаО-Al2O3-SiO2 не отводили ему соответствующего поля. Однако Джентайль и Фостер экспериментально доказали, что соединение СаО * 6Al₂O₃ должно рассматриваться как стабильное, а не метастабильное, подтвердив этим правильность работ Филоненко.

Для оптических свойств СаО * Al₂O₃ приводятся различные данные. Торопов и Стукалова, изучавшие оптические свойства, плотность и способность СаО * 6 Al₂O₃ к катионному замещению, дают N₀ = 1.702; N_e=1.667. По Филоненко и Белянкину, Лапину и Симанову, светопреломление СаО * 6Al₂O₃ значительно выше: N₀ от 1.743 до 1.760.

оксид кальций фосфор алюминий.

Пятикальциевый трехалюминат, кроме устойчивой кубической формы б-5СаО * 3А1₂О₃, существует также в виде неустойчивой ромбической модификации б'-5СаО * 3А1₂О₃. Торопов указывает, что кристаллизация метастабильной модификации б'-5СаО * 3А1₂О₃ наблюдается в портланд-цементных клинкерах, получаемых обжигом на спекательных колосниковых решетках. Эта модификация присутствует в клинкере глиноземистого цемента. В последнем случае кристаллы этого соединения обычно образуют игольчатые или таблитчатые индивиды, нередко собранные в сферолитовые стяжения. В последнее время предприняты попытки синтезировать неустойчивую форму б'-5СаО * 3А1₂О₃ путем реакции между окислами в твердом состоянии.

Одуз проводил синтез алюминатов в температурной области 900−1600° С. Он указывает на образование кубической и ромбической форм 5СаО * 3А1₂О₃ и высказывает предположение, что ромбическая (неустойчивая) форма имеет состав 5СаО * 3А1₂О₃; а кубическая форма — состав 12СаО * 7А1₂О₃.

Таким образом, по Одузу, рассматриваемые формы являются не полиморфными модификациями одного и того же соединения, а различными соединениями.

Вильямсон и Глассер, производившие обжиг смесей СаО и А1₂O₃ в температурном интервале 1045−1405°, утверждают, что ими не была получена неустойчивая форма 5СаО * 3А1₂O₃. Состав и структура алюминатов кальция рассматриваются в докладе Ордвея на IV Международном симпозиуме по химии цемента.

Система СаО-Р₂O₅.

Частная система ряда важных для технологии силикатов и фосфорных минеральных удобрений многокомпонентных силико-фосфатных систем. Характеризуется сложностью фазовых соотношений и наличием твердых растворов.

Участок диаграммы состояния в пределах от Р₂O₅ до 2СаО * Р₂O₅ детально изучен в работе Хилла, Фауста и Рейнольдса. Участок от 2СаО * Р₂O₅ до 65 вес.% СаО — в работе Трёмеля и Фикса и Уэлча и Гатта .

На рис. 4 приводится общая диаграмма состояния системы СаО — Р₂O₅, полученная путем объединения диаграмм Хилла с сотр. и Трёмеля. На рис. 5, 6, 7 приведены некоторые детализированные участки из работы Хилла с сотр. и на рис. 8 из работы Трёмеля и Фикса.

Большой интерес представляет фаза переменного состава, названная трёмелитом. Она кристаллизуется в интервале концентраций от 32 до 37 вес.% СаО. Температурные пределы устойчивости лежат между 985°, выше которой она плавится инконгруентно, и 915°, ниже которой она является метастабильной.

Трёмель и Фикс некоторые точки получали путем плавления в условиях насыщения. Здесь применяется тигель, изготовленный из того же вещества, которым должен насыщаться расплав, например, из трикальцийфосфата или тетракальцийфосфата.

Нёрс, Уэлч и Гатт, а затем и Трёмель и Фикс, кроме б-и в-модификаций ЗСаО * Р₂O₅ с переходом при 1110°, обнаружили новую, устойчивую выше 1470° модификацию, которая названа «супер б-модификация». Уэлч и Гатт обнаружили твердые растворы между ЗСаО * Р₂O₅ и 2СаО * Р₂O₅ (рис.9).

Система Аl₂O₃—Р₂O₅.

Фосфаты алюминия — новый вид керамических материалов. Фазы системы интересны в качестве кристаллохимических аналогов кремнезема. Систему изучали Стоун, Иган и Лер в области 20—30 вес.% Аl₂O₃. Обнаружено два соединения Аl₂O₃ * Р₂O₅ и Аl₂O₃ * З Р₂O₅. Температура плавления Аl₂O₃ * З Р₂O₅ могла быть определена только экстраполяцией кривой плавления и принимается равной 1490 + 5° С. Соединение Аl₂O₃ * З Р₂O₅ интенсивно разлагается выше 1100°. Эвтектика между Аl₂O₃* 3 Р₂O₅ и Аl₂O₃ * Р₂O₅ имеет состав 28 вес.% Аl₂O₃ и температуру плавления 1212°.

Наиболее детально изучен ортофосфат алюминия А1РO₄, являющийся моделью кремнезема SiO₂ *А1РO₄ — единственное модельное соединение, обнаруживающее все три модификации, соответствующие кварцу, тридимиту и кристобалиту.

Согласно недавней работе Флёрке и Лахенмайра, кварцеподобная фаза А1РO₄ имеет полиморфное превращение при 580°, тридимитоподобная при 90° и кристобалитоподобная при 220°.

Система СаО-Al₂O₃-P₂O₅.

Модели увлажнения и затвердевания вместе с композиционными вариациями богатых фосфором, кальциево-фосфорными, алюмо-кальциевыми соединениями в тройной системе СаО-Al₂O₃-P₂O₅ были детально изучены. В системе были синтезированны два новых тройных соединения L и H. Результаты опытов показывают, что в области 48−56% P₂O₅ не проявляется цементация, которая в основном содержит кристаллические фазы b-C₂P (2СаО · P₂O₅), a-C3P (3CaO · P₂O₅) и AlPO₂. В области кальциево-фосфорных соединений 21−35% P₂O₅ появляется существенная цементация, которая содержит в основном из кристаллической фазы — C₃P и определённой суммы СА (СаО · Al₂O₃) и новой фазы L / H. В области алюмо-кальциевых соединений 8−18% P₂O₅ есть возможность для проявления цементации. Она содержит в основном новые кристаллические фазы L и определенное количество — C₃P и CA. Механизмы гидратации и затвердевания были предварительно проанализированы с помощью XRD, XPS и DTA. Кристаллическая фаза CA может гидрироваться непосредственно в стабильной фазе C₃A*6Н₂О в области богатой фосфором 21−35% P₂O₅. Новая фаза H показывает быстрое схватывание. Фаза L будучи доминирующей фазой, предотвращает цементные растворы от значительных сильных повреждений в процессе експлуатации.

Пентаоксид фосфора P₂O₅ обладает более сильной химической активностью по сравнению с SiO₂ и Al₂O₃ благодаря двойными связям кислорода в [РО₄]^2- — тетраэдре, однако каким количество Р₂О₅ влияет на цементацию материала в обоих фазовый составах и микроструктуру? В связи с этим, процессы гидратации и затвердевания образцов богатых фосфором, кальциево-фосфорными, алюмо-кальциевыми соединениями были изучены на основе тройной фазовой диаграммы СаО-Al₂O₃-P₂O₅.

Экспериментальные образцы, были подготовлены через сольгель процесс по химическим веществам (Ar.): Ca (NO₃)₂ *4Н₂О, H₃PO₄ и Al (NO₃) ₃ *9 Н₂О. Состав полученных образцов распространяется в четырех регионах, в тройной диаграмме СаО-Al₂O₃-P₂O₅, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы СаО-Al₂O₃-P₂O₅.

Геометро-топологическая характеристика фаз системы.

Уравнение Епстейна-Хауленда.

Расчет для Al₂O₃: Расчет для CaO:

T₁ = T₁ = 2700.73.

T₂ = 2214.18 T₂ =.

T₃ = T₃ =.

T₄ = T₄ =.

T₅ = T₅ =.

T₆ = T₆ =.

T₇ = T₇ =.

T₈ = T₈ =.

T₉ = T₉ =.

Термодинамический анализ реакции.

ДG_T=ДH_T-TДS_T.

ДH_T= ДH₂₉₈+.

Cp=a+b_T+c_T^-2.

a (T-298)+(T²-298²)-c ().

ДH_T= ДH₂₉₈+ a (T-298)+(T²-298²)-c ().

ДS= ДS₂₉₈+.

+b+cT^-3) dT.

a (lnT-ln298)+b (T-298) — c/2(1/T²-1/298²).

ДS= ДS₂₉₈+ a (lnT-ln298)+b (T-298) — c/2(1/T²-1/298²).

4MgSiO₃ + 2MgAl₂O₄ = Mg₃Al₂(SiO₄)₃ + Mg₂SiO₄.

Cp=a+b· 10^-3·T+c·10⁵T^-2= 7,84+0,58 81,08.

ДH₃₀₀= 133,2•10³+7,84· (300−298)+(300²-298²) — 79,12•10⁵· ()=133 393,2.

ДH₄₀₀= 133,2•10³+7,84· (400−298)+(400²-298²) — 79,12•10⁵· ()=140 790,7.

ДH₅₀₀= 133,2•10³+7,84· (500−298)+(500²-298²) — 79,12•10⁵· ()=145 556,8.

ДH₆₀₀= 133,2•10³+7,84· (600−298)+(600²-298²) — 79,12•10⁵· ()=149 010,0.

ДH₇₀₀= 133,2•10³+7,84· (700−298)+(700²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=151 715,5.

ДH₈₀₀= 133,2•10³+7,84· (800−298)+(800²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=153 955,9.

ДH₉₀₀= 133,2•10³+7,84· (900−298)+(900²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=155 888,0.

ДH₁₀₀₀= 133,2•10³+7,84· (1000−298)+(1000²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=157 606,3.

ДH₁₁₀₀= 133,2•10³+7,84· (1100−298)+(1100²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=159 170,4.

ДH₁₂₀₀= 133,2•10³+7,84· (1200−298)+(1200²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=160 620,5.

ДH₁₃₀₀= 133,2•10³+7,84· (1300−298)+(1300²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=161 984,2.

ДH₁₄₀₀= 133,2•10³+7,84· (1400−298)+(1400²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=163 281,2.

ДH₁₅₀₀= 133,2•10³+7,84· (1500−298)+(1500²-298²) ;

— 79,12•10⁵· ()=164 526,1.

ДS₃₀₀= 16,68+7,84· (ln300-ln298)+0,58•10^-3(300−298);

— (-)=17,3.

ДS₄₀₀=16,68+7,84· (ln400-ln298)+0,58•10^-3(400−298);

— (-)=38,9 ДS₅₀₀= 16,68+7,84· (ln500-ln298)+0,58•10^-3(500−298);

— (-)=49,6.

ДS₆₀₀= 16,68+7,84· (ln600-ln298)+0,58•10^-3(600−298);

— (-)=55,9.

ДS₇₀₀= 16,68+7,84· (ln700-ln298)+0,58•10^-3(700−298);

— (-)=60,1.

ДS₈₀₀= 16,68+7,84· (ln800-ln298)+0,58•10^-3(800−298);

— (-)=63,1.

ДS₉₀₀= 16,68+7,84· (ln900-ln298)+0,58•10^-3(900−298);

— (-)=65,6.

ДS₁₀₀₀= 16,68+7,84· (ln1000-ln298)+0,58•10^-3(1000−298);

— (-)=67,2.

ДS₁₁₀₀= 16,68+7,84· (ln1100-ln298)+0,58•10^-3(1100−298) — (-)=68,7.

ДS₁₂₀₀= 16,68+7,84· (ln1200-ln298)+0,58•10^-3(1200−298);

— (-)=69,9.

ДS₁₃₀₀= 16,68+7,84· (ln1300-ln298)+0,58•10^-3(1300−298);

— (-)=71,0.

ДS₁₄₀₀= 16,68+7,84· (ln1400-ln298)+0,58•10^-3(1400−298);

— (-)=72,0.

ДS₁₅₀₀= 16,68+7,84· (ln1500-ln298)+0,58•10^-3(1500−298);

— (-)=72,8.

ДG₃₀₀=133 393,2−300· 17,3=128 203,2.

ДG₄₀₀=140 790,7−400· 38,9=125 230,7.

ДG₅₀₀=145 556,8−500· 49,6=120 756,8.

ДG₆₀₀=149 010,0−600· 55,9=115 470,0.

ДG₇₀₀=151 715,5−700· 60,1=109 645,5.

ДG₈₀₀=153 955,9−800· 63,1=103 475,9.

ДG₉₀₀=155 888,0−900· 65,6=96 848,0.

ДG₁₀₀₀=157 606,3−1000· 67,2=90 406,3.

ДG₁₁₀₀=159 170,4−1100· 68,7=83 600,4.

ДG₁₂₀₀=160 620,5−1200· 69,9=76 740,5.

ДG₁₃₀₀=161 984,2−1300· 71,0=69 684,2.

ДG₁₄₀₀=163 281,2−1400· 72,0=62 481,0.

ДG₁₅₀₀=164 526,1−1500· 72,8=55 326,1.

1. А. С. Бережной «Кремний и его бинарные системы», АН УССР, 1958.

2. А. С. Бережной, Я. Н. Питак, А. Д. Пономаренко, Н. П. Соболь «Физико-химические системы тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», Киев УМК ВО, 1992.

3. Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко «Константы неорганических веществ». Справочник ДРОФА Москва, 2006.

4. http:// xumuk.ru.

5. http://d.wanfangdata.com.cn.

6. Журнал Materials Research Innovations (1998) 2:110−114, Springer-Verlag 1998.