Свойства кремния и его соединений

Министерство образования науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

" МАТИ — Российский государственный технический университет имени К.Э. Циолковского" (МАТИ) Кафедра «Испытания летательных аппаратов»

Реферат

По курсу " Химия"

Тема: " Кремний"

Студент: Акбаев Дауыт Ринатович Группа: 2ИЛА-1ДС-298

Преподаватель: Евдокимов Сергей Васильевич Москва 2014

1. Кремний в живых организмах

2. История открытия и использование

3. Распространение в природе

4. Строение атома и основные химические и физические свойства

5. Получение

6. Применение

7. Соединения Приложение

1. Кремний в живых организмах

Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28 Si (92,27%), 29 Si (4,68%) и 30 Si (3,05%)

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много кремния могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния.

В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные кремнием, в тропических морях — известковые илы с низким содержанием кремния. Среди наземных растений много кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1−0,5%. В наибольших количествах кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г кремния.

При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание — силикоз (от лат. silex — кремень), заболевание человека, вызываемое длительным вдыханием пыли, содержащей свободную двуокись кремния, относится к профессиональным болезням. Встречается у рабочих горнорудной, фарфорофаянсовой, металлургической, машиностроительной промышленности. Силикоз — наиболее неблагоприятно протекающее заболевание из группы пневмокониозов; чаще, чем при других заболеваниях, отмечаются присоединение туберкулёзного процесса (т. н. силикотуберкулёз) и другие осложнения.

2. История открытия и использование

Историческая справка. Соединения кремния, широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений кремния, связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение кремния — двуокись SiO₂ (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус.

В свободном состоянии кремний впервые был получен в 1811 году французским учёным Ж. Гей-Люссаком и О. Тенаром.

В 1825 году шведский минералог и химик Иенс Якоб Берцелиус получил аморфный кремний. Бурый порошок аморфного кремния был получен восстановлением металлическим калием газообразного тетрафторида кремния:

SiF₄ + 4K = Si + 4KF

Позже была получена кристаллическая форма кремния. Перекристаллизацией кремния из расплавленных металлов были получены серого цвета твёрдые, но хрупкие кристаллы с металлическим блеском. Русские названия элемента кремния ввёл в обиход Г. И. Гесс в 1834 году.

3. Распространение в природе

Кремний после кислорода — самый распространённый элемент (27,6%) на земле. Это элемент, который входит в большинство минералов и горных пород, составляющих твёрдую оболочку земной коры. В земной коре кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Наиболее широко распространённые соединения кремния — оксид кремния SiO₂ и производные кремниевых кислот, называемые силикатами. Оксид кремния (IV) встречается в виде минерала кварца (кремнезем, кремень). В природе из этого соединения сложены целые горы. Попадаются очень крупные, массой до 40 тонн, кристаллы кварца. Обычный песок состоит из мелкого кварца, загрязнённого различными примесями. Ежегодное мировое потребление песка достигает 300 млн. тонн.

Из силикатов наиболее широко в природе распространены алюмосиликаты (каолин Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O, асбест CaO*3MgO*4SiO₂, ортоклаз K₂O*Al₂O₃*6SiO₂ и др.). Если в состав минерала кроме оксидов кремния и алюминия входят оксиды натрия, калия или кальция, то минерал носит название полевого шпата (белая слюда и др.). На долю полевых шпатов приходится около половины известных в природе силикатов. Горные породы гранит и гнейс включают кварц, слюду, полевой шпат.

В состав растительного и животного мира кремний входит в незначительных количествах. Его содержат стебли некоторых видов овощей и хлебных злаков. Этим объясняется повышенная прочность стеблей этих растений. Панцири инфузорий, тела губок, яйца и перья птиц, шерсть животных, волосы, стекловидное тело глаза также содержат кремний.

Анализ образцов лунного грунта, доставленного кораблями показали присутствие оксида кремния в количестве более 40 процентов. В составе каменных метеоритов содержание кремния достигает 20 процентов.

4. Строение атома и основные химические и физические свойства

Кремний образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом, а = 5,431Е, плотностью 2,33 г/смі. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/смі. К. плавится при 1417 °C, кипит при 2600 °C. Удельная теплоёмкость (при 20−100°С) 800 дж/(кгЧК), или 0,191 кал/(гЧград); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84−126 вт/(мЧК), или 0,20−0,30 кал/(смЧсекЧград). Температурный коэффициент линейного расширения 2,33Ч10−6 К-1; ниже 120K становится отрицательным. Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l=6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13Ч10^-6. Твёрдость кремния по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/мІ (240 кгс/ммІ), модуль упругости 109 Гн/мІ (10 890 кгс/ммІ), коэффициент сжимаемости 0,325Ч10^-6 смІ /кг. Кремний хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800 °C.

Кремний — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление кремния при комнатной температуре принимается равным 2,3Ч10³ омЧм (2,3Ч10⁵ омЧсм).

Полупроводниковый кремний с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.

В соответствии с положением кремния в периодической системе Менделеева 14 электронов атома кремния распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Е, ковалентный радиус 1,17Е, ионные радиусы Si⁴⁺ 0,39Е, Si^4- 1,98Е.

В соединениях кремния (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, кремний наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF₆]^2-).

Химическая связь атома кремния с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда кремний является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), кремний в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si-O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si-Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе кремний благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400 °C, образуя кремния двуокись SiO₂. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO₂. Кремний устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. Кремний реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX₄ (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с кремнием, и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов. Известны кремневодороды от SiH₄ до Si₈H₁₈ (по составу аналогичны предельным углеводородам). Кремний образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом кремний реагирует при температуре выше 1000 °C. Важное практическое значение имеет нитрид Si₃N₄, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °C, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения кремния с углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB₃, SiB₆, SiB₁₂). При нагревании кремний реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH₃Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH₃)₃CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

5. Получение

Наиболее простым и удобным лабораторным способом получения кремния является восстановление оксида кремния SiO₂ при высоких температурах металлами-востановителями. Вследствие устойчивости оксида кремния для восстановления применяют такие активные восстановители, как магний и алюминий:

3SiO₂ + 4Al = 3Si + 2Al₂O₃

При восстановлении металлическим алюминием получают кристаллический кремний. Способ восстановления металлов из их оксидов металлическим алюминием открыл русский физикохимик Н. Н. Бекетов в 1865 году. При восстановлении оксида кремния алюминием выделяющейся теплоты не хватает для расплавления продуктов реакции — кремния и оксида алюминия, который плавится при 205 °C. Для снижения температуры плавления продуктов реакции в реакционную смесь добавляют серу и избыто алюминия. При реакции образуется легкоплавкий сульфид алюминия:

2Al + 3S = Al₂S₃

Капли расплавленного кремния опускаются на дно тигля.

Кремний технической чистоты (95−98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO₂ между графитовыми электродами.

SiO₂+2C=Si+2CO

В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого кремния. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений кремния, из которых кремний извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCl₄ или SiHCl₃ цинком или водородом, термическим разложением SiСl₄ и SiH₄) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного кремния — метод Чохральского).

Путём хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния. Старейшим методом разложения тетрахлорида кремния является метод выдающегося русского химика академика Н. Н. Бекетова. Метод этот можно представить уравнением:

SiCl₄+Zn=Si+2ZnCl₂.

Здесь пары тетрахлорида кремния, кипящего при температуре 57,6°C, взаимодействуют с парами цинка.

В настоящее время тетрахлорид кремния восстанавливают водородом. Реакция протекает по уравнению:

SiCl₄+2Н₂=Si+4НCl.

Кремний получается в порошкообразном виде. Применяют и йодидный способ получения кремния, аналогичный описанному ранее йодидному методу получения чистого титана.

Чтобы получить чистыми кремний, его очищают от примесей зонной плавкой аналогично тому, как получают чистый титан.

Для целого ряда полупроводниковых приборов предпочтительны полупроводниковые материалы, получаемые в виде монокристаллов, так как в поликристаллическом материале имеют место неконтролируемые изменения электрических свойств.

При вращении монокристаллов пользуются методом Чохральского, заключающимся в следующем: в расплавленный материал опускают стержень, на конце которого имеется кристалл данного материала; он служит зародышем будущего монокристалла. Стержень вытягивают из расплава с небольшой скоростью до 1−2 мм/мин. В результате постепенно выращивают монокристалл нужного размера. Из него вырезают пластинки, используемые в полупроводниковых приборах.

6. Применение

Специально легированный кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку кремний прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике.

Кремний имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии кремний используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно кремний придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании кремний может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие кремний. Всё большее количество кремния идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.

Силицирование, поверхностное или объёмное насыщение материала кремнием. Производится обработкой материала в парах кремния, образующихся при высокой температуре над кремниевой засыпкой, или в газовой среде, содержащей хлорсиланы, восстанавливающиеся водородом, например, по реакции

SiCl₄ + 2H₂ = Si + 4HC1.

Применяется преимущественно как средство защиты тугоплавких металлов (W, Mo, Ta, Ti и др.) от окисления. Стойкость к окислению обусловливается образованием при С. плотных диффузионных «самозалечивающихся» силицидных покрытий (WSi₂, MoSi₂ и др.). Широкое применение находит силицированный графит.

7. Соединения

Силициды

Силициды (от лат. Silicium — кремний), химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные. Ионно-ковалентные силициды образуются щелочными (за исключением натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп меди и цинка; ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором, серой, их называют также боридами, карбидами, нитридами кремния) и т. д.; металлоподобные — переходными металлами.

Получают силициды сплавлением или спеканием порошкообразной смеси Si и соответствующего металла: нагреванием окислов металлов с Si, SiC, SiO₂ и силикатами природными или синтетическими (иногда в смеси с углеродом); взаимодействием металла со смесью SiCl₄ и H₂; электролизом расплавов, состоящих из K₂SiF₆ и окисла соответствующего металла. Ковалентные и металлоподобные силициды тугоплавки, стойки к окислению, действию минеральных кислот и различных агрессивных газов. Силициды используются в составе жаропрочных металлокерамических композиционных материалов для авиационной и ракетной техники. MoSi₂ служит для производства нагревателей печей сопротивления, работающих на воздухе при температуре до 1600 °C. FeSi₂, Fe₃Si₂, Fe₂Si входят в состав ферросилиция, применяемого для раскисления и легирования сталей. Карбид кремния — один из полупроводниковых материалов.

Силицированный графит

Силицированный графит, графит, насыщенный кремнием. Производится обработкой пористого графита в кремниевой засыпке при 1800−2200 °С (при этом пары кремния осаждаются в порах). Состоит из графитовой основы, карбида кремния и свободного кремния. Сочетает свойственную графиту высокую термостойкость и прочность при повышенных температурах с плотностью, газонепроницаемостью, высокой стойкостью к окислению при температурах до 1750 °C и эрозионной стойкостью. Применяется для футеровки высокотемпературных печей, в устройствах для разливки металла, в нагревательных элементах, для изготовления деталей авиационной и космической техники, работающих в условиях высоких температур и эрозии

Силал

Силал (от лат. Silicium — кремний и англ. alloy — сплав), жаростойкий чугун с повышенным содержанием кремния (5−6%). Из силала изготовляют относительно дешёвые литые детали, работающие в условиях высоких температур (800−900 °С), например дверки мартеновских печей, колосники, детали паровых котлов.

Силумин

Силумин (от лат. Silicium — кремний и Aluminium — алюминий), общее название группы литейных сплавов на основе алюминия, содержащих кремний (4−13%, в некоторых марках до 23%). В зависимости от желательного сочетания технологических и эксплуатационных свойств силумин легируют Cu, Mn, Mg, иногда Zn, Ti, Be и другими металлами. Силумины обладают высокими литейными и достаточно высокими механическими свойствами, уступая, однако, по механическим свойствам литейным сплавам на основе системы Al — Cu. К достоинствам силуминов относится их повышенная коррозионная стойкость во влажной и морской атмосферах. Силумины применяются при изготовлении деталей сложной конфигурации, главным образом в автои авиастроении.

Силикомарганец

Силикомарганец ферросплав основные компоненты которого — кремний имарганец; выплавляется в рудно-термических печах углевосстановительным процессом. Силикомарганец с 10−26% Si (остальное Mn, Fe и примеси), получаемый из марганцевой руды, марганцевого шлака и кварцита, используется при выплавке стали как раскислитель и легирующая присадка, а также для выплавки ферромарганца с пониженным содержанием углерода силикотермическим процессом. Силикомарганец с 28−30% Si (сырьём для которого служит специально получаемый высокомарганцевый низкофосфористый шлак) применяется в производстве металлического марганца.

Силикохром

Силикохром, ферросиликохром, ферросплав, основные компоненты которого — кремний и хром; выплавляется в рудно-термической печи углевосстановительным процессом из кварцита и гранулированного передельного феррохрома или хромовой руды. Силикохром с 10−46% Si (остальное Cr, Fe и примеси) используется при выплавке низколегированной стали, а также для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода силикотермическим процессом. Силикохром с 43−55% Si применяется в производстве безуглеродистого феррохрома и при выплавке нержавеющей стали.

Сильхром (от лат. Silicium — кремний и Chromium — хром), общее название группы жаростойких и жаропрочных сталей, легированных Cr (5−14%) и Si (1−3%). В зависимости от требуемого уровня эксплуатационных свойств сильхром дополнительно легируют Mo (до 0,9%) или Al (до 1,8%). Сильхромы устойчивы против окисления на воздухе и в содержащих серу средах до 850−950 °С; применяются главным образом для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания, а также деталей котельных установок, колосников и др. При повышенных механических нагрузках детали из сильхрома надёжно работают в течение длительного срока при температурах до 600−800 °С.

Кремния галогениды

Кремния галогениды, соединения кремния с галогенами. Известны кремния галогениды следующих типов (Х-галоген): SiX₄, SiH_nX_4-n (галогенсиланы), Si_nX_2n+2 и смешанные галогениды, например SiClBr₃. При обычных условиях SiF₄ — газ, SiCl₄ и SiBr₄ — жидкости (tпл — 68,8 и 5°С), SiI₄ — твёрдое тело (tnл 124°С). Соединения SiX₄ легко подвергаются гидролизу:

SiX₄ +2H₂O=SiO₂ +4HX;

на воздухе дымят вследствие образования очень мелких частиц SiO₂; тетрафторид кремния реагирует иначе:

3SiF₄ +2H₂O=SiO₂ +2H₂SiF₆

Хлорсиланы (SiH_nX_4-n), например SiHCl₃ (получается действием газообразного HCl на Si), при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой цепью Si-O-Si. Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений. Соединения типа Si_nX2_n+2, содержащие цепи атомов Si, при Х — хлор, дают ряд, включая Si₆Cl₁₄ (tnл 320°С); остальные галогены образуют только Si₂X₆. Получены соединения типов (SiX₂)_n и (SiX)_n. Молекулы SiX₂ и SiX существуют при высокой температуре в виде газа и при резком охлаждении (жидким азотом) образуют твёрдые полимерные вещества, нерастворимые в обычных органических растворителях.

Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел, электроизоляций, теплоносителей, гидрофобизирующих жидкостей и т. д. кремний силикат кварц кристалл

Карбид кремния

Кремния карбид, карборунд, SiC, соединение кремния с углеродом; один из важнейших карбидов, применяемых в технике. В чистом виде кремния карбид — бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт зелёного или сине-чёрного цвета. Карбид кремния существует в двух основных кристаллических модификациях — гексагональной (a-SiC) и кубической (b-SiC), причём гексагональная является «гигантской молекулой», построенной по принципу своеобразной структурно-направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и кремния в a-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много структурных типов. Переход b-SiC в a-SiC происходит при температуре 2100−2300°С (обратный переход обычно не наблюдается). Карбид кремния тугоплавок (плавится с разложением при 2830°С), имеет исключительно высокую твёрдость (микротвёрдость 33 400 Мн/мІ или 3,34 тс/ммІ), уступая только алмазу и бора карбиду B4 C; хрупок; плотность 3,2 г/смі. Карбид кремния устойчив в различных химических средах, в том числе при высоких температурах.

Карбид кремния получают в электропечах при 2000;2200°С из смеси кварцевого песка (51−55%), кокса (35−40%) с добавкой NaCI (I-5%) и древесных опилок (5−10%). Благодаря высокой твёрдости, химической устойчивости и износостойкости карбид кремния широко применяется как абразивный материал (при шлифовании), для резания твёрдых материалов, точки инструментов, а также для изготовления различных деталей химической и металлургической аппаратуры, работающей в сложных условиях высоких температур. Карбид кремния, легированный различными примесями, используется в технике полупроводников, особенно при повышенных температурах. Интересно использование карбида кремния в электротехнике — для изготовления нагревателей высокотемпературных электропечей сопротивления (силитовые стержни), грозоразрядников для линий передачи электрического тока, нелинейных сопротивлений, в составе электроизолирующих устройств и т. д.

Кремния диоксид

Кремния диоксид (кремнезем), SiO₂, кристаллы. Наиболее распространенный минерал — кварц; обычный песок — также кремния диоксид. Используют в производстве стекла, фарфора, фаянса, бетона, кирпича, керамики, как наполнитель резины, адсорбент в хроматографии, в электронике, акустооптике и др. Кремнезёма минералы, ряд минеральных видов, представляющих собой полиморфные модификации двуокиси кремния; устойчивы при определённых интервалах температуры в зависимости от давления.

Основу кристаллической структуры кремнезема составляет трёхмерный каркас, построенный из соединяющихся через общие кислороды тетраэдров (5104). Однако симметрия их расположения, плотность упаковки и взаимная ориентировка различны, что отражается на симметрии кристаллов отдельных минералов и их физических свойствах. Исключение представляет стишовит, основу структуры которого составляют октаэдры (SiO₆), образующие структуру, подобную рутилу. Все кремнеземы (за исключением некоторых разновидностей кварца) обычно бесцветны. Твердость по минералогической шкале различна: от 5,5 (a-тридимит) до 8−8,5 (стишовит).

Кремнезем обычно встречаются в виде очень мелких зёрен, скрытокристаллических волокнистых (a-кристобалит, т. н. люссатит) и иногда сфероидальных образований. Реже — в виде кристалликов таблитчатого или пластинчатого облика (тридимит), октаэдрического, дипирамидального (aи b-кристобалит), тонкоигольчатого (коэсит, стишовит). Большинство Кремнезем (кроме кварца) очень редки и в условиях поверхностных зон земной коры неустойчивы. Высокотемпературные модификации SiO₂ — b-тридимит, b-кристобалит — образуются в мелких пустотах молодых эффузивных пород (дациты, базальты, липариты и др.). Низкотемпературный a-кристобалит, наряду с a-тридимитом, является одной из составных частей агатов, халцедонов, опалов; отлагается из горячих водных растворов, иногда из коллоидного SiO₂. Стишовит и коэсит встречены в песчаниках метеорного кратера Каньон Дьявола в Аризоне (США), где они образовались за счёт кварца при мгновенном сверхвысоком давлении и при повышении температуры во время падения метеорита. В природе также встречаются: кварцевое стекло (т. н. лешательерит), образующееся в результате плавления кварцевого песка от удара молний, и меланофлогит — в виде мелких кубических кристалликов и корочек (псевдоморфозы, состоящие из опаловидного и халцедоновидного кварца), наросших на самородную серу в месторождениях Сицилии (Италия). Китит в природе не встречен.

Кварц (нем. Quarz), минерал; под названием кварца известны две кристаллической модификации двуокиси кремния SiO₂: гексагональный кварц (или a-кварц), устойчивый при давлении в 1 атм (или 100 кн/мІ) в интервале температур 870−573 °С, и тригональный (b-кварц), устойчивый при температуре ниже 573 °C. b-кварц наиболее широко встречается в природе. Он кристаллизуется в классе тригонального трапецоэдра тригональной системы. Кристаллическая структура каркасного типа построена из кремне-кислородных тетраэдров, расположенных винтообразно (с правым или левым ходом винта) по отношению к главной оси кристалла. В зависимости от этого различают правые и левые структурно-морфологические формы кристаллов, различающиеся внешне по симметрии расположения некоторых граней (например, трапецоэдра и др.). Отсутствие плоскостей и центра симметрии у кристаллов кварца обусловливает наличие пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств.

Наиболее часто кристаллы кварца имеют удлиненно-призматический облик с преимущественным развитием граней гексагональной призмы и двух ромбоэдров (головка кристалла). Реже кристаллы принимают облик псевдогексагональной дипирамиды. Внешне правильные кристаллы кварца обычно сложно сдвойникованы, образуя наиболее часто двойниковые участки по т.н. бразильскому или дофинейскому законам. Последние возникают не только при росте кристаллов, но и в результате внутренней структурной перестройки при термических a — b переходах, сопровождаемых сжатием, а также при механических деформациях. Цвет кристаллов, зёрен, агрегатов кварца самый разнообразный: наиболее обычны бесцветные, молочно-белые или серые кварцы. Прозрачные или полупрозрачные красивоокрашенные кристаллы, называются особо: бесцветные, прозрачные — горный хрусталь; фиолетовые — аметист; дымчатые — раухтопаз; чёрные — морион; золотисто-жёлтые — цитрин. Различные окраски обычно обусловлены структурными дефектами при замене Si⁴⁺ на Fe³⁺ или Al³⁺ с одновременным вхождением в решётку Na¹⁺, Li¹⁺ или (ОН)^1-. Встречаются также сложно окрашенные кварцы за счёт микровключений посторонних минералов: зелёный празем — включения микрокристалликов актинолита или хлорита; золотистый мерцающий авантюрин — включения слюды или гематита, и др. Скрытокристаллические разновидности кварца — агат и халцедон — состоят из тончайших волокнистых образований. Кварц оптически одноосный, положительный. Показатели преломления (для дневного света l=589,3): ne=1,553; no=1,544. Прозрачен для ультрафиолетовых и частично инфракрасных лучей. При пропускании светового плоскополяризованного луча по направлению оптической оси левые кристаллы кварца вращают плоскость поляризации влево, а правые — вправо. В видимой части спектра значение угла вращения (на толщину пластинки кварца в 1 мм) меняется от 32,7 (для l 486 нм) до 13,9° (728 нм). Значение диэлектрической проницаемости (eij), пьезоэлектрического модуля (djj) и упругих коэффицентов (Sij) следующие (при комнатной температуре): e11 = 4,58; e33 = 4,70; d11 = -6,76*10−8; d14 = 2,56*10−8; S11 = 1,279; S12 = - 0,159; S13 = -0,110; S14 = -0,446; S33 = 0,956; S44 = 1,978. Коэффиценты линейного расширения составляют: перпендикулярно оси 3-го порядка 13,4*10^-6 и параллельно оси 8*10^-6. Теплота превращения b — a К. равна 2,5 ккал/моль (10,45 кдж/моль). Твёрдость по минералогической шкале 7; плотность 2650 кг/мі. Плавится при температуре 1710 °C и застывает при охлаждении в т. н. кварцевое стекло. Плавленный кварц — хороший изолятор; сопротивление кубика с ребром в 1 см при 18 °C равно 5*10¹⁸ ом/см, коэффицент линейного расширения 0,57*10^-6 см/ °С. Разработана экономически выгодная технология выращивания монокристаллов синтетический К., который получают из водных растворов SiO2 при повышенных давлениях и температурах (гидротермальный синтез). Кристаллы синтетического К. обладают стабильными пьезоэлектрическими свойствами, радиационной устойчивостью, высокой оптической однородностью и др. ценными техническими свойствами.

Природный кварцочень широко распространённый минерал, является существенной составной частью многих горных пород, а также месторождений полезных ископаемых самого разнообразного генезиса. Наиболее важные для промышленности кварцевые материалы — кварцевые пески, кварциты и кристаллический монокристальный кварц. Последний встречается редко и очень высоко ценится. Главнейшие месторождения кристаллов кварца — на Урале, на Памире, в бассейне р. Алдан; за рубежом — месторождения в Бразилии и Малагасийской Республике. Кварцевые пески — важное сырьё для керамической и стекольной промышленности. Монокристаллы кварца находят применение в радиотехнике (пьезоэлектрические стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы, пьезопластинки в ультразвуковых установках и т. д.); в оптическом приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для ультрафиолетовой оптики и т. д.). Плавленый кварц применяют для изготовления специальной химической посуды. К. также используется для получения химически чистого кремния. Прозрачные, красивоокрашенные разновидности кварца являются полудрагоценными камнями и широко применяются в ювелирном деле.

Кварцевое стекло, однокомпонентное силикатное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезёма — горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния. Различают два вида промышленного кварцевого стекла: прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное. Непрозрачность кварцевому стеклу придает большое количество распределенных в нем мелких газовых пузырьков (диаметром от 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающих свет. Оптическое прозрачное кварцевое стекло, получаемое плавлением горного хрусталя, совершенно однородно, не содержит видимых газовых пузырьков; обладает наименьшим среди силикатных стекол показателем преломления (nD = 1,4584) и наибольшим свето-пропусканием, особенно для ультрафиолетовых лучей. Для кварцевого стекла характерна высокая термическая и химическая стойкость; температура размягчения К. с. 1400 °C. Кварцевое стекло хороший диэлектрик, удельная электрическая проводимость при 20 °С-10^-14 — 10^-16 ом^-1 м^-1, тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 20 °C и частоте 106 гц — 0,0025−0,0006. Кварцевое стекло применяют для изготовления лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям.

Силаны

Силаны (от лат. Silicium — кремний), соединения кремния с водородом общей формулы Si_nH2_n+2. Получены силаны вплоть до октасилана Si₈H₁₈. При комнатной температуре первые два соединения кремния — моносилан SiH₄ и дисилан Si₂H₆ — газообразны, остальные — летучие жидкости. Все соединения кремния имеют неприятный запах, ядовиты. Силаны гораздо менее устойчивы, чем алканы, на воздухе самовоспламеняются, например

2Si₂H₆ +7O₂ =4SiO₂ +6H₂O.

Водой разлагаются:

Si₃H₈ +6H₂O=3SiO₂ +10H₂

В природе силаны не встречаются. В лаборатории действием разбавленных кислот на силицид магния получают смесь различных К., её сильно охлаждают и разделяют (путём дробной перегонки при полном отсутствии воздуха).

Кремниевые кислоты

Кремниевые кислоты, производные кремниевого ангидрида SiO₂; очень слабые кислоты, малорастворимые в воде. В чистом виде были получены метакремниевая кислота H₂SiO₃ (точнее её полимерная форма H₈Si₄O₁₂) и H₂Si₂O₅. Аморфная двуокись кремния (аморфный кремнезём) в водном растворе (растворимость около 100 мг в 1 л) образует преимущественно ортокремниевую кислоту H₄SiO₄. В полученных разными способами пересыщенных растворах кремниевые кислоты изменяются с формированием коллоидных частиц (молярная масса до 1500), на поверхности которых находятся группы OH. Образованный т. о. золь в зависимости от водородного показателя pH может быть устойчивым (pH около 2) или может агрегировать, переходя в гель (pH 5−6). Устойчивые высококонцентрированные золи кремниевые кислоты, содержащие специальные вещества — стабилизаторы, применяют при производстве бумаги, в текстильной промышленности, для очистки воды. Кремнефтористоводородная кислота, H₂SiF₆, сильная неорганическая кислота. Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF₄ и фтористый водород HF. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но главным образом — для получения солей кремниевых кислот — кремнефторидов.

Силикаты

Силикаты, соли кислот кремния. Наиболее широко распространены в земной коре (80% по массе); известно более 500 минералов, среди них — драгоценные камни, например изумруд, берилл, аквамарин. Силикаты — основа цементов, керамики, эмалей, силикатного стекла; сырье в производстве многих металлов, клеев, красок и др.; материалы радиоэлектроники и т. д. Кремнефториды, фторсиликаты, соли кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆. При нагревании распадаются, например

CaSiF₆ = CaF₂ + SiF₄

Соли Na, К, Rb, Cs и Ba трудно растворимы в воде и образуют характерные кристаллы, что используется в количественном и микрохимическом анализе. Наибольшее практическое значение имеет кремнефторид натрия Na₂SiF₆ (в частности, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и т. д.). Значительную долю Na₂SiF₆ перерабатывают на NaF. Получают Na₂SiF₆ из содержащих SiF₄ отходов суперфосфатных заводов. Хорошо растворимые в воде кремнефториды Mg, Zn и Al (техническое название флюаты) применяют для придания водонепроницаемости строительному камню. Все силикаты (а также H₂SiF₆) ядовиты.

Приложение

Рис. 1 Правый и левый кварц.

Рис. 2 Кремнезёма минералы.

Рис. 3 Кварц (структура)