Буферное действие растворов слабых электролитов

В соответствии с законом разведения Оствальда повышение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации и в результате этого концентрация протонов в буферном растворе увеличивается незначительно. При добавлении к буферному раствору щелочи концентрация водородных ионов и рН также изменяются незначительно. Щелочь при этом реагирует с другим компонентом буферной системы (уксусной кислотой) по реакции нейтрализации:

HAc + NaOH → NaAc + H2O

2.3 Емкость буферного раствора Способность буферных систем стойко поддерживать на определенном уровне концентрацию водородных ионов, а следовательно и значение рН является ограниченным. Смещение значения водородного показателя зависит от количества добавленных к нему сильных кислот или оснований и, в связи с этим от уменьшения концентрации одного из компонентов (слабой кислоты или ее соли), входящих в состав буфера.

Способность буферной системы противодействовать изменению рН измеряется буферной емкостью. Буферная емкость определяется числом молей сильной кислоты или основания, которые нужно добавить к 1 л раствора, чтобы изменить значение рН раствора на единицу:

π= -dCкисл./d pH `и π=dСосн./d рН, где dC — прирост концентрации сильной кислоты или основания, вызвавший изменение на dpH (знак минус указывает на уменьшение рН при добавлении сильной кислоты НА). Бесконечно малый прирост dC сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой кислоты d[HA], а бесконечно малый прирост dC сильного основания приводит к появлению такого же количества слабого основания d[A-], только в первом случае рН немного уменьшится, в во втором увеличится. Суммарная концентрация компонентов смеси Сбуф не меняется [3,7]:

Сбуф=[HA] + [A-] - уравнение материального баланса Учитывая, что рН= -lg[H+], получаем:

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси. Из выражения для константы диссоциации кислоты НА

[H+]=Ka x[HA]/[A-]

и уравнения материального баланса [HA] = Сбуф — [A-] получаем

Продифференцировав по [A-], имеем

Подставив полученные выражения в уравнение для буферной емкости, получаем

или

Буферную емкость можно также определить через другой параметр системы, а именно через константу диссоциации Ка. Используя константу диссоциации кислоты НА и уравнение материального баланса, получим:

найдем

При добавлении dC сильного основания получается d[A-] основания А-, поэтому

и

Зная значение буферной емкости, можно определить изменение водородного показателя рН раствора при добавлении сильной кислоты или основания, а также решить другие вопросы [4].

Например, буферная емкость аммиачной буферной смеси, состоящей из 0,10 М NH3 и 0,20 М NH4Cl (pH 8,96), равна

При добавлении к 1 л этого раствора 1,0×10−2 моль HCl

то есть рН раствора после введения соляной кислоты стал равен 8,96 — 6,7×10−2=8,89

Покажем, как оценить состав буферной системы, если известна буферная емкость. Например. определим состав аммиачного буферного раствора с рН 9,25 ([H+]=5,6×10−10) при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль NaOH значение рН изменяется не более чем на 0,05.

По определению буферной емкости

Количество добавленной щелочи ΔС (ОН) = 25×10−3 моль/0,5 л, следовательно,

Подставляя значение Kb=5,7×10−10 d в формулу:

находим Сбуф.

Буферная емкость зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций. Из формулы

видно, чем больше Сбуф, тем больше π. Максимальное значение π имеет при равенстве концентраций компонентов сопряженной пары (Рис.1)

Рис.

1. Зависимость буферной емкости от рН и общей концентрации ацетатной буферной системы, 1- Сбуф.=0,1 М; 2 — Сбуф.=0,4 М [4]

Глава 3. Применение буферных растворов в химическом анализе Буферные системы широко используются в химическом анализе, особенно в тех случаях, когда по условиям проведения аналитической реакции требуется поддержание точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакций окисления восстановления, осаждении сульфидов, гидрооксидов, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.

Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа.

Ацетатный буферный раствор (CH3COOH + CH3COONa: pН 5,0) применяют при осаждении осадков, не осаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Вредное влияние оснований подавляет уксусная кислота, которая вступает в реакцию с сильным основанием.

Например, катионы Ва2+ образуют с хромат-ионами в уксуснокислой среде в присутствии катионов Sr2+ и Ca2+ осадок хромата бария BaCrO4, при этом катионы Sr2+ и Ca2+ остаются в растворе. Для достижения полноты осаждения BaCrO4 к исследуемому раствору добавляют ацетатную буферную смесь, оказывающую буферное действие в отношении сильных кислот и сильных оснований. Разделение ионов, осаждаемых в виде гидрооксидов и оксиацетатов (Ti4+, Zr4+, Th4+, Fe3+, Cr3+, Al3+), от ионов, не осаждаемых в виде указанных соединений, также ведут в ацетатном буфере.

Ацетатный буферный раствор применяют и для селективного окисления-восстановления Iв присутствии Brи Cl-.

Аммиачно-аммонийный буферный раствор (NH4OH + NH4Cl; рН 9,0) применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от катионов магния. Этот же буферный раствор используется при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа, а также при выделении гидроксидов алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т. п.

Формиатный буферный раствор (НСООН + HCOONa; pH 2,0) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля,, марганца, железа, алюминия и хрома.

Фосфатный буферный раствор (Na2HPO4 + NaH2PO4; pH 8,0) используют при проведении многих реакций окисления — восстановления 5,6].

Глава 4. Значение буферных систем в биологии В процессах обмена веществ образуются большие количества кислых продуктов. Так, в человеческом организме в спокойном состоянии ежесуточно образуется количество кислот, соответствующее примерно 20 — 30 л однормальной сильной кислоты.

Сохранение постоянства реакции среды организмов обеспечивается главным образом существованием мощных буферных систем.

В организме человека особенно существенную роль играют белковые, бикарбонатные и фосфатные буферные системы

4.

1. Белковые буферные системы Белковый буфер представляет собой систему из протеина (Pt) и его соли, образованной сильным основанием (NaOH или KOH). Компоненты, составляющие данную буферную систему можно выразить как Pt — COOH — слабо диссоциирующая белок — кислота и ее соль Pt-COONa:

Pt-COOH ↔ Pt-COO- + H+

Pt-COONa ↔ Pt-COO- + Na+

При увеличении концентрации ионов водорода белковая соль реагирует с кислотами, образуя весьма слабо диссоциирующую белок-кислоту и нейтральную соль согласно уравнению:

2Pt-COONa + H2SO4 ↔ Na2SO4 + 2Pt-COOH

При взаимодействии в основаниями в реакцию вступает белок-кислота и вместо сильного основания образуется слабоосновная соль белка:

Pt-COOH + NaOH ↔ Pt-COONa + H2O

Следовательно, белковый буфер действует аналогично буферным системам, описанным ранее.

Однако, так как в состав белковых молекул входят как кислые, так и основные группы, белок обладает свойством амфотерности. Поэтому считается, что даже отдельная белковая молекула проявляет буферное действие, реагируя с сильными основаниями и кислотами с образованием солей:

NH2-Pt-COOH + HCl↔ NH3Cl-Pt-COOH

т.е. при добавлении сильной кислоты образуется слабокислая соль белка (солянокислый протеин).

При добавлении щелочи образуется слабоосновная соль белка (протеинат натрия) по уравнению:

NH2-Pt-COOH + NaOH ↔ NH2-Pt-COONa

4.

2. Бикарбонатная буферная система.

Следующим по значимости после белкового буфера является бикарбонатный буфер, который присутствует в крови человека в довольно большой концентрации.

Зная количества растворенных в крови углекислого газа СО2 и бикарбонатов, можно на основании уравнения Гендерсона-Гассельбаха, определить значение водородного показателя рН плазмы:

рН = 6,11 +lg[HCO3-]/[CO2], где 6,11 — показатель константы, характерной для крови и близкой по величине к рКа угольной кислоты.

Пользуясь газоаналитическим методом определения бикарбонатов и СО2 в плазме и подставив их значения в приведенную формулу, можно вычислить рН плазмы [1]

.

Заключение

В представленной работе были рассмотрены вопросы, связанные с буферным действием растворов на основе слабых электролитов. В первой главе работы проведен анализ кислотно-основного равновесия в свете представлений о природе понятий «кислота» и основание" для различных теорий — Лавуазье, Либиха, Аррениуса, Бренстеда-Лоури. Вторая глава работы посвящена описанию буферных систем, равновесию в буферных системах, понятию «буферная емкость». Третья и четвертая главы работы описывают использование буферных систем в аналитической химии и их значению для биологических организмов.

Установлено, что буферные системы могут быть широко использованы для химического и биологического анализа, то есть могут применяться в различных областях химии, медицины и биологии.

В настоящее время известно большое количество разработанных буферных растворов с различными показателями рН, что, однако, не препятствует созданию новых буферных систем для применения в различных областях естественных наук.

Список использованных источников

1. М.И. Равич-Щербо, Г. А. Анненков. Физическая и коллоидная химия. М.: «Высшая школа» — 1964., — 289 с.

2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова.

— 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 2004. 361 с.

3. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. — 2-е изд., испр. и доп.- М.; Высш. шк., 1990. — 416 с.

4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. — М.: Мир, 1978., — 654 с.

5. Кемпбел Дж. Современная общая химия. Т 1., — М.: Мир, 1975., — 342 с.

6. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А. А. Равделя, К. П. Мищенко. — Л.: Химия, — 1974., — 230 с.

7. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 4-е изд., — М.: Высш. шк., 2001. -527 с.

Приложение 1.

Приложение 2. Образцовые буферные растворы [7]

Приложение 3