Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах

Аннотация

Работа посвящена проблеме увеличения степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах, при использовании фосфорсодержащих ингибиторов, а также совершенствованию дискретных методов определения скорости коррозии.

В первом разделе работы приведен анализ литературных данных по изучаемой проблеме.

Во втором разделе содержатся результаты расчета термодинамических параметров основной реакции.

В третьем разделе представлены результаты расчета материального баланса процесса получения борат метилфосфита.

Четвертый и пятый разделы, соответственно, посвящены расчету теплового баланса стадии синтеза, разработке структурно-функциональной схемы процесса и расчету одного из аппаратов.

Шестой раздел содержит описание объектов и методов исследования, результаты проведенных экспериментов.

1. Литературный обзор

1.1 Проблема коррозии

1.2 Механизм коррозионных разрушений

1.3 Виды коррозионных разрушений

1.4 Термодинамическая оценка процесса электрохимической коррозии

1.5 Кинетическое обоснование процесса коррозии

1.5.1 Поляризация электродных процессов

1.5.2 Концентрационная поляризация

1.5.3 Электрохимическое перенапряжение

1.6 Методы защита металлов от коррозии

1.7 Классификация ингибиторов

1.8 Методы определения скорости коррозии

1.9 Датчики скорости коррозии

2. Обсуждение результата термодинамического анализа

2.1 Эмпирические методы расчета термодинамических величин

2.1.1 Метод Неймана-Коппа

2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплот образования веществ

2.2 Расчет термодинамических характеристик основной реакции

3. Расчет материального баланса

4. Тепловой баланс стадии синтеза

5. Структурно-функциональная схема и расчет емкостного аппарата

5.1 Описание структурно-функциональной схемы

5.2 Расчет емкостного аппарата

6. Экспериментальная часть

6.1 Объекты и методы исследования

6.2 Синтез целевого продукта

6.3 Кинетические исследования

6.4 Определение степени защиты

7. Методическая часть

Выводы

1. Литературный обзор

1.1 Проблема коррозии

Коррозия металлов и сплавов в агрессивных средах наносит огромный ущерб. В результате коррозии преждевременно выходят из строя нефте-, газои водопроводы, металлические конструкции, аппараты, машины и оборудование. Прямые потери от коррозии (потери стоимости выбывших из строя основных фондов, затраты на противокоррозионную защиту, на капитальные и текущие ремонты по причине коррозии) в промышленно развитых странах составляют 2−5% национального дохода, потери металлофонда — 15−30% его ежегодной выплавки. Косвенные потери, согласно ориентированным расчетам превышают прямые в 1,5 — 2 раза.

Несмотря на большие возможности, которыми располагает современная техника защиты металлов, расходы, связанные с коррозией металлических изделий, конструкций и оборудования весьма велики.

Ежегодные затраты на защиту от коррозии оборудования из стали достигают примерно 20% стоимости вновь изготовленных сооружений и тенденция роста этих затрат не уменьшается. Поэтому разработка мероприятий, направленных на повышение коррозионной стойкости металлов и изделий из них, является весьма актуальной задачей.

Научно-исследовательские работы по проблеме коррозии металлов в различных агрессивных средах ведутся, в основном, по следующим направлениям:

· создание новых коррозионно-стойких конструкционных материалов;

· разработка способов защиты от коррозии конструкций, оборудования и материалов.

В настоящее время, вызывает интерес разработка средств технического контроля и обеспечения защиты конструкций и оборудования от коррозии металлов. Наиболее важно это для химической и нефтехимической промышленности, с целью увеличения эксплутационных ресурсов химического оборудования путем своевременного диагностирования и защиты.

1.2 Механизм коррозионных разрушений

Самопроизвольное окисление металлов, вредное для промышленной практики (уменьшающее долговечность изделий), называется коррозией. Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной, или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии: химические соединения, содержащие металл в окисленной форме.

Термин «коррозия» имеет не столько научное, сколько инженерное значение. Правильнее было бы употреблять термин «окисление», независимо от того, вредно или полезно оно для нашей практики.

По механизму протеканию различают электрохимическую и химическую коррозии.

Электрохимическая коррозия металлов возникает при взаимодействии металлов с электролитами. Причиной ее является термодинамическая неустойчивость металлов в этих средах. Поверхностные атомы металла способны переходить в раствор электролита в виде ионов. Этому способствует гидратация ионов металла. Поэтому положительные ионы в растворе сосредоточиваются около поверхности металла. На границе металл — раствор образуется двойной электрический слой. В результате этого скорость перехода катионов металла в раствор приближается к скорости осаждения их из раствора на металле. Через некоторое время наступает динамическое равновесие и растворение металла прекращается. Однако в случае отвода избыточных электронов процесс растворения металла продолжится. Такой процесс возможен при образовании короткозамкнутых гальванических элементов. При этом одновременно протекают два электродных процесса:

· анодный процесс — переход ионов металла в раствор и накопление избыточных электронов в металле:

(1.1)

· катодный процесс — ассимиляция избыточных электронов ионами, атомами или молекулами электролита (деполяризаторамиД), которые при этом восстанавливаются:

(1.2)

Эти две «полуреакции» составляют единый процесс. Согласно современной кинетической теории коррозии металлов являются сопряженными, то есть одна не может протекать без участия второй, и скорость всего процесса определеятся соотношением скоростей обеих реакций [10, 28].

Окисление металла и восстановление окислителя могут протекать на одном и том же участке поверхности металла, но могу быть и разделены пространственно. В силу высокой электропроводности металлов, электроны легко мигрируют по поверхности электрода, зоны перемещения электронов очень подвижны и хаотичны. Например, под влиянием различных причин они могу локализоваться в одном месте, вызывая местную (неравно мерную) коррозию.

Особенностью химической коррозии является образование продуктов коррозии непосредственно в месте взаимодействия металлов с агрессивной средой. По условиям протекания процесса различают:

· газовую коррозию;

· коррозию в неэлектролитах (например, в сернистой нефти, крекинг-бензинах, сырых фенолах, спиртах и др.).

Наибольшее значение имеет газовая коррозия. Она проявляется при высоких температурах [5, 10].

1.3 Виды коррозионных разрушений

Коррозия, в зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий, приводит к различным видам разрушений. На рис. 1 представлены разрезы через прокорродировавший образец металла, показывающие возможные изменения рельефа поверхности в результате коррозии.

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение различных видов коррозии:

А — равномерная коррозия; Б — коррозия пятнами; В, Г — коррозия язвами; Д — точечная коррозия (питтинг); Е — подповерхностная коррозия; НН — исходная поверхность металла; КК — рельеф поверхности, измененный вследствие коррозии.

Иногда коррозия протекает со скоростью, почти одинаковой по всей поверхности; в таком случае поверхность становится только немного более шероховатой, чем исходная (рисунок 1.1А) Часто наблюдается различная скорость коррозии на отдельных участках: пятнами (рисунок 1.1Б), язвами (рисунок 1.1 В и 1.1Г). Если язвы имеют малое сечение, но относительно большую глубину, (рисунок 1.1Д), то говорят о точечной коррозии (питтинг). В некоторых условиях небольшая язва распространяется вглубь и вширь под поверхностью (рисунок 1.1E).

Неравномерная коррозия значительно более опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, при сравнительно небольшом количестве окисленного металла, вызывает большое уменьшение сечения в отдельных местах. Язвенная или точечная коррозия могут привести к образованию сквозных отверстий, например в листовом материале, при малой потере металла.

Приведенная классификация, конечно, условна. Возможны многочисленные формы разрушения, лежащие между характерными типами, показанными на рисунок 1.2.

Рисунок 1.2 - Межкристаллитная коррозия.

Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии, протекающей только по границам кристаллитов, которые оказываются отделенными друг от друга тонким слоем продуктов коррозии (межкристаллитная коррозия). Здесь потери металла очень малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасный вид коррозии, который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия.

1.4 Термодинамическая оценка процесса электрохимической коррозии

Процесс электрохимической коррозии совокупность двух сопряженно протекающих реакций:

(анодный процесс),

(катодный процесс),

где D — деполяризатор (окислитель).

Причина коррозии — термодинамическая неустойчивость металлов, сплавов и сталей в агрессивной среде. Определить вероятность протекания коррозионного процесса, как и любого электрохимического процесса, можно по изменению энергии Гиббса:

(1.3)

Известно, что любая реакция протекает в данном направлении, если при этом уменьшается энергия Гиббса ДG <0. Энергия Гиббса ДG связана с ЭДС электрохимической реакции следующим соотношением.

(1.4)

где .

Таким образом,

Из последнего уравнения видно, что коррозия металла протекает самопроизвольно при условии, что равновесный потенциал окислителя более положителен, чем равновесный потенциал металла [28, 31].

1.5 Кинетическое обоснование процесса коррозии

В настоящее время считается достаточно строго обоснованной кинетическая теория. Она пришла на смену устаревшей теории микрогальванических (локальных) элементов.

Коррозионные процессы являются гетерогенными химическими реакциями и к ним применили почти все положения формальной кинетики. Так, рассматривая этот процесс в виде последовательных стадий: 1) доставка вещества к поверхности; 2) адсорбция; 3) собственно реакция; 4) образование (или исчезновение) новой фазы; 5) отвод продуктов.

Любая из этих пяти стадий электрохимического процесса может протекать затрудненно по сравнению с остальными. Поскольку в стационарных условиях скорость всего процесса определяется самой медленной стадией, то для того, чтобы эту стадию ускорить требуется определенные энергетические затраты, вызывающие перенапряжение [5, 6].

Если замедлена доставка ионов к поверхности или отвод продуктов реакция (транспортная стадия), а все остальные стадии (разряд ионов, ионизация металла, образование или разрушение кристаллической решетки) протекают без затруднений, быстро, то возникает концентрационное перенапряжение.

Если замедлена только собственно электрохимическая реакция, то есть разряд ионов или окисление металла с отдачей электронов (эту стадия часто называют переносом заряда), то возникает химическое или активационное перенапряжение.

Если эта стадия не требует ускорения, но затруднена стадия образования новой фазы, возникает фазовое перенапряжение.

1.5.1 Поляризация электродных процессов

Скорость электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах ограничивается явлением поляризации.

Причина поляризации электрода, возникновение перенапряжения состоит в том, что при протекании на электроде электрохимической реакции (окисления или восстановления) могут возникнуть того или иного рода затруднения. Поскольку в стационарных условиях скорость процесса определяется самой медленной стадией, то для ее ускорения требуется определенные энергетические затраты, вызывающие перенапряжение.

Экспериментально было установлено, что при протекании постоянного тока падение напряжения на металлических электродах значительно выше, чем рассчитанное по закону Ома.

(1.5)

При постоянной величине сопротивления электролита причина настоящего неравенства обусловлена изменением величины числителя. При этом потенциал анода, как показано на рисунке 1.3, становится положительнее, а потенциал катода — отрицательнее:

(1.6)

где Е_а и Е_к — достигнутые при данном значении тока электродные потенциалы, называемые эффективными; ДЕ_а и ДЕ_к — смещение потенциалов анода и катода.

Рисунок 1.3 - Поляризация электродов Явление электродной поляризации тормозит протекание коррозионного процесса; Уравнение, позволяющее оценить скорость электрохимического коррозионного процесса, величину коррозионного тока, в общем виде записывается следующим образом

(1.7)

где R — омическое сопротивление корродирующей системы; Р — поляризационное сопротивление (сопротивление протеканию электродных процессов) системы.

1.5.2 Концентрационная поляризация

В тех случаях, когда скорость электродной реакции настолько велика, что ее начинает ограничивать доставка к электроду разряжающихся частиц, происходит изменение концентрации раствора в слое, прилегающем к электроду, за пределами двойного электрического слоя. При этом имеет место концентрационная поляризация электрода из-за обеднения раствора у металла разряжающимися частицами. Величина ее, следовательно, зависит от массопереноса.

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. Второй механизм массопереноса — миграция, т. е. перемещение заряженных частиц под действием электрического поля. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов, создавая избыток постороннего индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминировать миграцию. Третий механизм — конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С₀ в объеме до С_э — у поверхности.

Рисунок 1.4 — Схема неравновесного слоя.

Этот слой называется д_д — диффузионным слоем (он больше диффузионной части двойного электрического слоя д_д > д₀). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующих веществ (или термодинамическую активность) у поверхности электрода, отсюда

(1.8)

где f — коэффициент термодинамической активности; а_э=fс_э. При наличии в растворе избытка фона (электролита, участвующего в переносе тока, но не участвующего в электродной реакции) плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде:

(1.9)

т.е. приэлектродная концентрация раствора будет меньше, чем концентрация в глубине раствора, и будет уменьшаться с ростом плотности тока электролиза. В отсутствие фона доставка разряжающихся ионов к электроду осуществляется не только за счет диффузии, но и за счет миграции под действием электрического тока:

Принимая во внимание уравнение Нернста концентрационной поляризации электрода (вызванной изменением концентрации раствора у поверхности электрода, т. е. С₀>С_э) в условиях лимитирующей стадии массопереноса определяется как

(1.10)

при отсутствии фона в растворе, когда n_к > 0; и при избытке в растворе фона:

(1.11)

где i_d — значение предельного тока Последние уравнения — уравнения электродной концентрационной поляризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода от равновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность тока стремится к предельному значению i_d, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная с какого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новой электродной реакции (например разряд ионов Н⁺).

Концентрационная поляризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другим уравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов в приэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхности металла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов, обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом и вспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением

(1.12)

где к — удельная электропроводность раствора соли металла — удельная электропроводность раствора фона.

Если энергия активации электродной реакции мала и реакция протекает с малым перенапряжением, то зависимость Е_а-i_a определяется в основном концентрационной поляризацией. Это значит, что найденное Е_а мало отличается от Е_р и зависит от активности (или для разбавленных растворов). Тогда уравнение концентрационной поляризации при анодном растворении металла и уравнение диффузионного перенапряжения имеет вид

(1.13)

по аналогии для катодного концентрационного перенапряжения

(1.14)

Таким образом, из уравнений катодного, и анодного концентрационного перенапряжения следует, что данный вид перенапряжения начинает сказываться лишь при больших плотностях тока. Так, при i_d > i разность (и сумма стремятся к единице, а логарифм к нулю. Наоборот, при в случае реакций, связанных с подводом катионов к поверхности металлического образца, выражение в скобках становится очень малой величиной, перенапряжение (поляризация ДЕ) быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов (коррозии) такого явления не наблюдается. Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя раствора электролита солью, которая часто выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушает нормальное течение процесса растворения металла (наступает солевая пассивность изделия).

Из сопоставления двух уравнений концентрационной поляризации (перенапряжения диффузии) следует также, что при больших плотностях тока значения перенапряжения в процессе коррозии металлов во много раз меньше значений, получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов к поверхности электрода из раствора (или расплава) [30, 31].

1.5.3 Электрохимическое перенапряжение

При рассмотрении теоретических сведений о концентрационной поляризации было допущено, что концентрация частиц, участвующих в электродной реакции, мала по сравнению с общей концентрацией раствора, и скорость электродного процесса определяется только доставкой разряжающихся частиц к поверхности электрода. Однако в достаточно концентрированных растворах в условиях перемешивания скорость доставки разряжающихся частиц к электроду настолько велика, что их концентрация практически не отличается от концентрации в глубине раствора. В данном случае поляризация электрода определяется замедленностью какой-либо из стадий электродной реакции (ионизация или разряд) и носит, название электрохимической поляризации.

Перенапряжение (поляризация) перехода (разряд или ионизация) возникает, как было отмечено выше, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция.

Скорость катодной и анодной реакций

в электрохимической системе выражается соответственно уравнениями

(1.15)

где — изменение энергии активации Гиббса, составляющее некоторую долю б от величины изменения энергии Гиббса реакции; б — коэффициент переноса, показывающий, какую часть от разности энергии иона в кристаллической решетке металла и электролита раствора составляет энергия активации его электрохимической реакции.

При малых перенапряжениях уравнение поляризационной кривой оценивается уравнением При высоких значениях перенапряжения, когда, перенапряжению при катодной реакции приписывают отрицательный знак, при анодной реакции — положительный. Отсюда величины катодного и анодного токов выражаются уравнениями:

(1.16)

(1.17)

Последнее уравнение было получено Тафелем (1905) при экспериментальном определении перенапряжения водорода.

Рисунок 1.5 - Диаграмма для определения констант а, b в уравнении Тафеля.

Используя катодные и анодные поляризационные кривые, осуществляя экстраполяцию их линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на з = 0, возможно найти плотности тока обмена, а также б — коэффициент переноса заряда по углам наклона прямолинейных участков в координатах з — lgi.

1.6 Методы защита металлов от коррозии

Основным условием противокоррозионной защиты металлов является уменьшение скорости коррозии. Уменьшить скорость коррозии можно:

* путем подбора соответствующих коррозионностойких сплавов;

* изменением состава агрессивной среды;

* применением защитных покрытий;

* изоляцией металла от агрессивной среды слоем более стойкого материала;

* электрохимическими методами защиты.

Первую группу методов защиты применяют на стадии изготовления металла, в процессе его термической и механической обработки. Принципы легирования и создания сплавов с определенными коррозионными и эксплуатационными характеристиками рассматривались ранее.

Вторая группа методов борьбы с коррозией — это обработка среды с целью уменьшения ее агрессивности путем введения ингибиторов коррозии. Эти методы находят все более широкое применение.

Нанесение изолирующего покрытия на поверхность металла позволяет в значительной степени снизить скорость его коррозии. Этот метод является универсальным и его давно применяют. Различают органические, например, лакокрасочные, и неорганические (гальванические, фосфатные и т. д.) покрытия. В ряде случаев для повышения защитного действия комбинируют неорганическое и органическое покрытие. Особенно часто применяют фосфатирование в качестве промежуточного слоя, обеспечивающего хорошую адгезию к металлу. В этом случае защитная способность органического покрытия возрастает в несколько раз.

К электрохимическим методам борьбы с коррозией относятся такие, в основе которых лежит принцип непосредственного воздействия на скорость протекания сопряженных анодных и катодных реакций. Прежде всего это выражается в изменении потенциала защищаемого металла. Различают катодную и анодную электрохимическую защиту [28, 34].

1.7 Классификация ингибиторов

Ингибиторы коррозии (ИК) от латинского слова inhibere — сдерживать, останавливать, предотвращать — химические вещества, влияющие на физико-химические процессы в коррозионной системе и способные предотвращать, сдерживать или останавливать коррозию (К) или коррозионно-механическое изнашивание — износ (КМИ), уменьшать наносимый металлу или металлоизделиям вред (порчу), то есть вещества, способные сохранять или улучшать функциональные свойства металлоизделий, в частности, поверхностей узлов трения, повышать долговечность, надежность (безотказность) и ресурс двигателей, машин и механизмов, а также трубопроводов, наземных и подземных сооружений и любых других металлоизделий. [27]

ИК делятся на неорганические (5% от общего количества) и органические (95%). Органические ИК — поверхностно-активные вещества (ПАВ) делятся на естественные (природные) и искусственные.

Естественные ПАВ-ИК содержатся в сырой нефти и нефтепродуктах (нафтеновые, азотистые основания, асфальто-смолистые вещества), в продуктах переработки угля, торфа, горючих сланцев, растительного и животного сырья.

Искусственные (синтетические) ПАВ—ИК получают на химических и нефтехимических заводах методами окисления, сульфирования, нитрования, восстановления алкилирования и т. п. Всего в качестве ИК известны многие тысячи соединений.

Предложена классификация ИК, как ПАВ с делением их на водорастворимые (ВИК), водомаслорастворимые (ВМИК) и маслорастворимые (МИК).

ВИК, ВМИК и МИК всех типов являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые по олеофильно-гидрофильному или гидрофильно-липофильному балансу и критической концентрации мицеллообразования в полярной или малополярной среде делятся на пять групп.

По механизму действия ВИК в полярных средах (электролитах) подразделяются на ИК анодного, катодного и смешанного типа.

По механизму действия ВМИК и МИК в неполярных (углеводородных средах) согласно предложенной классификации делятся на ИК хемосорбционного типадоноры или акцепторы электронов, на ИК адсорбционного (экранирующего типа) и на быстродействующие, водовытесняющие вещества. [10]

Применительно к нефти и нефтепродуктам различают их защитные (консервационные) свойства — способность защищать металл от коррозии. В тонкой пленке в системе «металл-нефтепродукт-электролит (газ)», где превалирует электрохимическая коррозия (ЭХК) и противокоррозионные свойства (коррозионную агрессивность) в системе «металл-нефтепродукт». Как правило при повышенной температуре (100−200°С) в системе «металл-нефтепродукт», превалирует химическая коррозия (ХК). [36]

Защитные свойства нефтепродуктов (специальных жидкостей, смазок, составов) улучшают ВМИК и МИК, противокоррозионные свойства — специальные противокоррозионные присадки.

В последние годы получили значительное распространение так называемые комбинированные маслорастворимые ингибиторы коррозии (КМИК) и анти-фрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК), защищающие металлоизделия от всех видов коррозии, особенно эффективные в условиях механо-химической К (МХК) — «динамической коррозии». («Обычные» ИК в условиях МХК недостаточно эффективны).

Масштабы производства и потребления различных ИК, противокоррозионных присадок и АЗПК представлены в табл.1.

Таблица 1.1 — Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Объем мирового производства ИК и защитных присадок всех типов составляет в настоящее время (2003 год) 4 — 4,5 млн. т. с тенденцией к росту до 5 — 5,5 млн. т. к 2005 году. Практически большинство крупных нефтяных и нефтехимических фирм США, Англии, Франции, Голландии, Японии и других развитых стран разрабатывают и производят ИК и противокоррозионные присадки, а некоторые из них специализируются на производстве этого вида продукции (Хехст, Германия; Витко, США; Любризол, Англия; и др.)

Из общего количества производства и потребления ИК до 80% составляет МИК — (защитные и противокоррозионные присадки), используемые, главным образом, для ингибирования нефтепродуктов — бензинов, дизельных и реактивных топлив, масел, пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов (ПИНС), защитных водовытесняющих составов (ЗВВС), смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС), некоторых видов грунтовок, лаков и красок.

Остальные ИК по областям применения распределяются следующим образом: до 20% — для нефтегазодобывающих отраслей промышленности (ВИК, ВМИК, МИК, КИК), остальные — ингибиторы кислотной коррозии (травление), «летучие» ингибиторы, ингибиторы для систем водяного охлаждения, теплоэнергосетей и прочее.

По масштабам производства и потребления на первом месте находятся нефтяные и синтетические сульфонаты, различные первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины и их производные с органическими кислотами (соли, амиды, имидазолины, алкенилсукцинимиды); основания Манниха, четвертичные аммониевые основания; фосфиты и фосфаты, диалкили диарилдитиофосфаты цинка и других металлов, нитрованные масла, окисленный петролатум, полные и неполные (кислые) сложные эфиры, продукты оксиэтилирования и оксипропилирования и другие неионогенные ПАВ.

В последнее время особое внимание уделяется ИК-ПАВ, содержащим в своем составе металлы с высоким сродством к водороду — Mo, Ni, Co, Ti, некоторые редкоземельные элементы или их смеси. [3,6] Подобные ПАВ эффективны в условиях кислотной коррозии, наводораживания и водородного износа, питтинга, фреттинг-коррозии, коррозии под напряжением и трении, особенно, перспективны для создания антифрикцион-но-защитных противоизносных композиций — АЗПК. [36]

ИК и прежде всего ИК-органические ПАВ — наиболее эффективные средства для защиты от ХК, ЭХК и МХК металлоизделий всех видов.

Подсчитано, что капиталловложения, направленные на поиск новых и расширение производства существующих эффективных ИК и ингибированных материалов дают на один-два порядка лучшие экономические показатели (окупаемость, прибыль, продление сроков службы и улучшение экономичности эксплуатации металлоизделий), чем вложения в другие средства защиты от К. (новые сплавы, изменение конструкции, гальванические, металлические и лакокрасочные покрытия, строительство специальных контейнеров и складов с регулируемыми параметрами атмосферы и пр.).

Фосфорсодержащие ингибиторы коррозии.

Доминирующая часть фосфорсодержащих ингибиторов используется для предварительной обработки воды в системах ОВК и холодильных установок, для систем с замкнутым контуром циркуляции воды и для систем с открытой циркуляцией. Их ингибирующий эффект основан на образовании связей P-O-Me, способствующих образованию хелатоподобных структур с участием молекул ингибитора и атомов железа поверхности металла.

В настоящее время в системах ОВК используется множество различных фосфорсодержащих веществ в качестве ингибиторов коррозии. Ортофосфат является самым простым из ингибиторов. Он обеспечивает эффективную защиту от коррозии углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л при pH воды более 7,5. Если pH ниже этой величины, ортофосфат неэффективен. Эффективность этого ингибитора зависит от качества воды, в частности, от содержания хлора. Высокая концентрация хлора (выше 300 мг/л) снижает эффективность ортофосфата и способствует развитию язвенной коррозии.

Полифосфаты также относятся к группе фосфатов. Они обеспечивают коррозионную защиту углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л, если pH воды находится в пределах от 6,5 до 7,5. Жесткость воды является существенным фактором, влияющим на эффективность защиты. Поэтому в случае применения полифосфатов воду для подпитки системы умягчать не следует. Содержание хлора в воде не имеет существенного значения для эффективности полифосфатов.

Известна композиция для защиты металлов от коррозии в водной среде, содержащая полифосфаты следующего состава, мг/л:

Хром шестивалентный 2−6

Цинк 2−6

Соли аминов и органических кислот 5−50

Добавка полифосфатов 5−50

Однако данная ингибирующая композиция имеет сложный, многокомпонентный состав и не обеспечивает надежную защиту от коррозии. Максимальная степень защиты 86%.

Известна композиция, состоящая из твердого NaCl и ингибитора коррозии, содержащего источник водорастворимых ионов металла и полифосфатную соль щелочного металла из группы триполифосфатов или гексаметафосфатов или их смесей.

Однако данный ингибитор имеет сложный многокомпонентный состав и недостаточно эффективен. Максимальная степень защиты 93%.

Из вышесказанного, очевидно, что к одним из самых больших недостатков многих ингибиторов можно отнести их многокомпонентность, недостаточную степень защищенности, низкую термическую устойчивость, токсичность.

На сегодняшний день представляет большой интерес использования в качестве ингибиторов коррозии модифицированные однокомпонентные фосфорные соединения.

Примером может служить борат метилфосфит. Его неоспоримым преимуществом, является однокомпонентность, высокая степень защиты металлов в нейтральных средах.

Действие предлагаемого ингибитора основано на торможении анодного растворения металла, что объясняется прежде всего адсорбцией ингибитора на поверхности металла за счет образования хемосорбционной связи металл — атом фосфора и участием его в одной из стадий анодного растворения. Адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию каталитического комплекса FеОН_адс, определяющего общую скорость растворения железа.

Одновременно из-за торможения диффузионной стадии подвода О₂ к металлу снижается скорость катодного процесса. Объясняется это явление экранированием части поверхности металла адсорбированными слоями или пленкой ингибитора, вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности.

Кроме этого предлагаемый органический ингибитор коррозии содержит функциональные группы с гетероатомами О, Р и В, что приводит к усилению защитного действия за счет внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул такого вещества на металл часть из них адсорбируется по одной группе, часть по другой. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки и как следствие к увеличению степени зашиты ингибитора коррозии.

Ингибитор, введенный в водную среду (рН 7) в количестве 0,02−0,025%. обеспечивает защитный эффект 97,3 — 100%.

При введении меньшего количества ингибитора не достигается высокого значения степени защиты, введение ингибитора в большем количестве не ведет к увеличению степени защиты (таблица 1.2).

Таблица 1.2 — Эффективность применения борат метилфосфита в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах.

Испытания по использования данного ингибитора в кислотных средах не проводились. Но согласно [9, 23] в качестве ингибитора коррозии в солянокислых средах применяются органические фосфатные эфиры общей формулы: [RX (C_mH_emO)n]_kPO (OH)_3-k, где R — алкил С₄-С₁₆, Х — карбоксил, кислород или вторичный амин, m = 2−4, n =1−20, k =1−2.

1.8 Методы определения скорости коррозии

Согласно ГОСТ 5272–68, 9020−74, 17 332−71 и литературным сведениям процесс коррозии металлических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей (или методов):

1. Средняя скорость коррозии (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):

(1.18)

где m₀, m₁ m₂ — масса образца соответственно исходного, после коррозионного испытания и с продуктами коррозии; S₀ — площадь, м²; ф — время, ч.

По величине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивости металла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, не представляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов, сталей и сплавов с различной плотностью.

2. глубинный показатель коррозии П (т.е. глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени) учитывает плотность материала и выражается уравнением

(1.19)

где с — плотность материала г/см³; средняя скорость коррозии, г/(м²· ч).

3. Механический показатель коррозии — изменение какого-либо показателя механических свойств металла, %:

(1.20)

где предел прочности; Р₀ — разрушающая нагрузка до коррозии; S₀ начальная площадь сечения образца; предел прочности металла после коррозии; Р₁ разрушающая нагрузка после коррозионного испытания в течение ф, ч.

4. Измерение электрического сопротивления образца:

(1.21)

где R₀ и R₁ — электрическое сопротивление образца соответственно до коррозии и после коррозионного испытания в течение ф, ч.

5. Объемный показатель коррозии (объем поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени):

(1.22)

где — объем выделившегося (поглощенного) газа, см³, — парциальное давление паров воды.

6. Глубина межкристаллитной коррозии оценивается как по изменению электрического сопротивления, так и прочностного показателя. В частности, для тонколистового металла и проволоки степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозии рассчитывается по уравнению

(1.23)

где S₂ — площадь поперечного сечения металла, пораженного межкристаллитной коррозией; S₁ — его площадь до коррозии; с₂ — удельное электрическое сопротивление металла, пораженного коррозией; с — удельное электрическое сопротивление образца после коррозии; с₁ — удельное электрическое сопротивление слоя, не пораженного коррозией металла.

7. Метод идеальных поляризационных кривых нашел применение при изучении процесса коррозии в водных электролитах (в последнее время и в расплавах солей).

В указанных средах анодная и катодная поляризация проявляются при плотностях тока, превышающих коррозионный ток (ток саморастворения) изучаемого металла. Определяя на опыте (см. рисунок 1.6) анодную и катодную поляризации металла в зависимости от плотности тока, можно по пересечению прямолинейных участков идеальных поляризационных (А и К) кривых найти i_max — плотность максимального коррозионного тока Рисунок 1.6 - Определение максимального коррозионного тока.

и далее по закону Фарадея рассчитать убыль массы образца:

(1.24)

где ф — время, (когда коррозия принимает примерно постоянное значение через промежуток времени г); А — атомная масса; n — степень окисления катионов; з — выход металла по току.

1.9 Датчики скорости коррозии

Надежность технологического оборудования наряду с эффективной противокоррозионной защитой определяется и наличием системы диагностики процессов коррозии и параметров средств защиты.

Результаты многолетних исследований технологического оборудования с использованием устройств Лайналог (США), фирмы Хагенук (Германия), Сервейер (Англия) и других фирм, показали, что для диагностики, прогнозирования коррозии и защиты требуется оснащение трубопроводов и другого оборудования, системами способными охватить весь спектр контролируемых параметров, создать систему мониторинга и систему телеконтроля средств катодной защиты, оснащенную датчиками контроля тока, напряжения, поляризационного потенциала, скорости коррозии, образование трещин, состояния изоляционного покрытия, температуры тела трубы, удельное сопротивление грунта и т. д.

Таким образом основные причины организации систем диагностического мониторинга следующие:

? отсутствие доступа и затрудненный доступ к объекту;

? высокие скорости роста эксплуатационных дефектов в конструкции;

? катастрофические последствия от разрушения объекта.

Основные цели организации систем диагностического мониторинга:

? своевременное обнаружение дефектов;

? сбор, хранение и анализ данных технического диагностирования и прогнозирование изменения технического состояния объектов во времени;

? автоматизация технического диагностирования и устранение человеческого фактора в оценке результатов диагностирования.

Для изучения и бесконтактного контроля электрохимической коррозии элементов подземных и наземных металлических конструкций разработано многочисленное количество датчиков, в основу которых положены разнообразные принципы действия.

На сегодняшний день разработаны датчики на поверхностных электромагнитных волнах, которые позволяют непрерывно наблюдать за процессом коррозии стенки трубы, за развитием трещин при прохождении процесса стресс-коррозии. Известны датчики принципом действия которых является измерение поляризационного сопротивления.

Примером служит отечественный датчик — Моникор-2. С помощью индикатора скорости коррозии Моникор-2 можно узнать в течение 1 минуты скорость коррозии в водной среде в момент измерения. Работа прибора основана на измерения поляризационного сопротивления (LPR — в зарубежной терминологии) при наложении на электроды датчика минимальной поляризации (до 10 мв) вблизи стационарного потенциала коррозии. Теоретически обосновано (Штерном и Гири), что при этом ток коррозии обратно пропорционален поляризационному сопротивлению.

Ультразвуковые датчики коррозии применятся при неразрушающем контроле в нефтехимической промышленности, где часто требуется выявление и картографирование коррозионных поражений. И здесь хорошо зарекомендовали себя ультразвуковые системы коррозионного мониторинга. Они используется в системе диагностического контроля для обслуживания локальных участков конструкции характеризующихся интенсивным износом и высокой вероятностью появления усталостных трещин.

Принцип действия этих датчиков основан на отражении ультразвуковых волн от исследуемой поверхности, изменении их амплитуды и сдвига фаз исходящей и отраженной волн в зависимости от толщины образца сдвиг фаз разный, этот способ позволяет зафиксировать даже незначительное изменение толщины, локализованные очаги питтинговой коррозии и участки межкристаллической коррозии.

Волюмометрические датчики, в промышленности не нашли широкого применения, но принцип их действия — определение скорости коррозии по объему поглотившегося газа, при атмосферной коррозии, или выделившегося газа, при коррозии в кислотных средах, используется при стационарных лабораторных испытаниях. Этот метод позволяет непрерывно следить за процессом коррозии, но не имеет высокой точности.

Гравиметрические датчики также не нашли большого применения в промышленности, и используются в основном для лабораторных испытаний. Принцип действия датчиков основан на изменение массы образца. Этот метод является дискретным, а полученные значения скорости коррозии усредненными.

Таким образом, на основании анализа литературных источников можно сделать вывод, что использование ингибиторов коррозии (ИК) и современных средств диагностирования, становится одним из основных способов защиты и своевременного предупреждения выхода из строя технологического оборудования. В настоящее время, очевидно, что использование традиционных дискретных методов обследования становится неэффективным из-за большой трудоемкости, несвоевременности и локальности данных способов обследования. Поэтому применения и совершенствования системы непрерывного слежения (мониторинга) за техническим состоянием оборудования, а также использование ИК или их комбинаций, является необходимым условием современных технологий.

В связи с этим, разработка новых средств диагностики и ингибиторов коррозии для защиты технологического оборудования от коррозии при интенсивном теплообмене по-прежнему актуальна.

2. Обсуждение результата термодинамического анализа

2.1 Эмпирические методы расчета термодинамических величин

Поскольку расчет термодинамических величин для рассматриваемых соединений представляет собой нетривиальную задачу, целесообразно рассмотреть в рамках данного раздела основные приближенные методы их вычисления.

Получение информации о недостающих физико-химических величинах с помощью приближенных методов основывается на корреляциях, которые могут либо быть сугубо эмпирическими, либо опираться на определенные теоретические концепции. Последние сочетают частично теоретическую форму с эмпирическими константами, найденными по экспериментальным данным. В настоящее время наиболее важным базисом для разработки полутеоретических корреляций является теория термодинамического подобия [12, 19].

2.1.1 Метод Неймана-Коппа

В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение, а именно:

C_p = , (1)

где c_p — теплоемкость соединения, с_р,i — теплоемкость составляющего его i — го элемента (с учетом количества атомов).

Установлено, что погрешность расчета по данному методу не превышает допустимую при расчете термодинамических величин (8%).

2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплот образования веществ

В соответствии с индивидуальной температурной зависимостью теплот образования веществ и их энтропий:

= + ; (2)

S⁰_T,i = ДS⁰_{298, i} +; (3)

При наличии рассчитанных интегралов задача сводится к определению и ДS⁰_{298, i}, для большинства соединений являющихся справочными величинами; в случае необходимости вычисления приведенных характеристик для малоизученных соединений применяют приближенные методы расчета, некоторые из которых рассмотрены ниже.

При отсутствии сведений о теплотах образования или сгорания можно вычислить теплоту образования при 298 К методом Коттрелла по энергии связей. Но, поскольку в справочных таблицах приведены усредненные значения энергии связей, без учета конкретного влияния образующихся индивидуальных связей в соединении, то результат расчета может существенно отличаться от экспериментальных данных.

Значения теплот образования могут быть рассчитаны также при использовании теплового эффекта реакции, вычисляемого из равновесных данных по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4, 13].

Для вычисления ДS⁰_{298, i} жидких элементорганических соединений основным исходным параметром является температура плавления в виду того, что для рассматриваемого соединения определить эту величину не представляется возможной, определение энтропии производится полуэмпирическими зависимостями [4, 26].

2.2 Расчет термодинамических характеристик основной реакции

В данной работе предлагается использовать борат метилфосфит в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:

Для расчета термодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры для каждого соединения вида:

Cp = f (t) = Дa + Дb T + Дc`/T² + ДcT², (4)

где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значения для Н₃ВО₃ и С₂Н₇РО₃), а также значения H₂₉₈, S₂₉₈ .

Поскольку значения указанных величин для целевого продукта частично неизвестны, рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.

Получим зависимость теплоемкости от температуры, используя метод Неймана — Коппа. В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:

C_p = ,

где c_p — теплоемкость соединения, с_р,i — теплоемкость составляющего его i — го элемента (с учетом количества атомов).

Таблица 2.1 — Исходные данные для расчета теплоемкости борат метилфосфита

Дa = ;

Дa =16,961· 3 + 17,17· 2 + 27,3· 5,5 + 29,98· 5,5 + 16,056· 2 = 432,375

остальные коэффициенты ряда рассчитываются аналогично:

Дb = 114,338· 10^-3

Дc` = -36,74· 10⁵

c_p = 432,375 + 114,338· 10^-3·Т — 36,74· 10⁵/Т²

Определение зависимости теплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.

Чтобы сравнить значения теплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученные экспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогично рассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимости теплоемкости от температуры.

Таблица 2.2 — Результаты расчета изобарной теплоемкости

Рисунок 2.1 - Зависимость теплоемкости борат метилфосфита от температуры.

Как видно из графиков (рисунок 2.1), рассчитанная по методу Неймана-Коппа теплоемкость несколько различается, однако максимальная разница между значениями не превышает допустимых 8% [18] (для температуры 353 К, где разница максимальна, она составляет 3,1% по отношению к меньшему значению теплоемкости).

Таким образом, доказана возможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов в рассматриваемом интервале температур.

Получим зависимости энтальпии и энтропии вида:

Согласно = -4049,34 кДж/моль (вычислено по энергиям связей), таким образом, задача сводится к определению ДS⁰_{298, i} .

Как было сказано выше все эмпирические методы расчета энтропии жидких веществ не подходят для данного соединения, поэтому воспользуемся полуэмпирической зависимостью [18]:

Определим основные термодинамические параметры основной реакции. Данные для термодинамического расчета реакции синтеза представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 — Термодинамические данные веществ участников реакции

Зависимости энтальпии и энтропии реакции от температуры:

Руководствуясь ранее приведенным порядком расчета подобных зависимостей, получим:

Результаты вычислений представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 — Результаты расчета термодинамических параметров