Синтез и свойства твердых растворов (Sr1-хBaх) 4М2O9 (М-Nb, Ta)

ТЕМА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ

(Sr_1-хBa_х)₄М₂O₉ (М-Nb, Ta)

Перечень условных обозначений и принятых сокращений

a, в, c — параметры элементарной ячейки, ?;

Т — температура, ⁰С;

Т_п — температура перегиба, ⁰С;

t_расч — расчётные числа переноса;

t_эксп — экспериментальные числа переноса;

_ион. — сумма ионных чисел переноса;

у₀ — удельная электропроводность, Ом^-1см^-1;

Е — энергия активации, эВ;

С_ij — коэффициент разложения;

АО — атомная орбиталь;

МО — молекулярная орбиталь;

МО ЛКАО — молекулярная орбиталь линейной комбинации атомной орбитали;

x, y, z — координаты атомов в кластере;

R — сопротивление образца, Ом;

I — интенсивность, %;

d — межплоскостное расстояние, ?;

ПВС — поливиниловый спирт;

BSN — барийстронциевый ниобат;

РФА — рентгенофазовый анализ;

ТВБ — тетрагональная вольфрамовая бронза;

СПС — слоистая перовскитоподобная структура

Введение

Успехи в развитии электроники, радиотехники, современного приборостроения в значительной мере обусловлены достижениями в создании и использовании новых неорганических материалов. Возрастает роль нецентросимметричных пьезои сегнетоэлектриков. Рабочими телами приборов и устройств являются структуры, принадлежащие к двадцати нецентросимметричным классам кристаллов или образованных ими структур. У них возможно проявление пьезо-, сегнетоэлектрических и нелинейных оптических и других свойств.

Развитие современной техники требует постоянного поиска материалов, обладающих комплексом разнообразных свойств. Среди таких объектов выделяется обширный класс сложнооксидных соединений на основе пентаоксидов ниобия и тантала. Интерес к сложным ниобатам и танталатам обусловлен возможностью их применения во многих областях техники, где тугоплавкость, механическая и химическая стойкость сочетаются с электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами.

В последние годы активно развивается новое, нетрадиционное направление в применении сложных оксидов в качестве материалов мембран ионоселективных электродов. В связи с этим, значительный интерес вызывают твердые электролиты, высокая ионная (суперионная) проводимость которых сопоставима с проводимостью концентрированных растворов и расплавов сильных электролитов.

В последнее время повышенный интерес вызывают соединения типа Ме₄М₂O₉ (Me-Sr, Ba; М-Nb, Ta), обладающие рядом особенностей кристаллического строения и физико-химических свойств.

Широкому применению указанных материалов препятствует недостаточно отработанная технология выращивания монокристаллов и получения качественной керамики. В свою очередь, совершенствование технологий может быть достигнуто на основе комплексных физико химических исследований соответствующих систем, структурной аттестации и выявлении особенностей этих соединений, а также и дальнейшего прогресса в инженерных разработках.

В частности, важным представляется детальное изучение механизмов твёрдофазного синтеза сложнооксидных систем на основе оксидов ниобия и тантала, а также их электрических свойств.

Целью работы явилось, изучение фазовых равновесий, режимов синтеза и свойств стронций — и барийсодержащих твёрдых растворов состава (Sr_1-xBa_x)₄М₂O₉ (М-Nb, Ta) со структурой перовскита.

1. Литературный обзор Фазовые равновесия в бинарных системах Фазовые равновесия в системе SrO — Nb₂O₅

Сложные оксиды на основе оксида ниобия (V) представляют класс разнообразных по составу и структуре веществ, обладающих ценными свойствами. В данном разделе приведён краткий обзор имеющихся сведений, причём, основное внимание уделено описанию фаз и твёрдых растворов на их основе, непосредственно исследуемых в работе.

Бинарная система SrO — Nb₂O₅ достаточно хорошо изучена [6−11].

На рис. 1.1 приведена диаграмма состояния этой системы. С использованием прецизионных физико-химических методов было показано, что в системе SrO — Nb₂O₅ образуется шесть индивидуальных соединений Sr₆Nb₂O₁₁, Sr₄Nb₂O₉, Sr₅Nb₄O₁₅, Sr₂Nb₂O₇, SrNb₂O₆, Sr₂Nb₁₀O₂₇, разделённых двухфазными областями.

Для Sr₆Nb₂O₁₁ имеется область гомогенности (81−85 мол. % SrO при 1350⁰С и 82−83 мол. % SrO при 850⁰С). Существование области гомогенности связывается с возможностью частичного замещения атомов щелочноземельного металла в октаэдрических позициях на атомы ниобия с заполнением соответствующего количества вакансий кислорода, что выражается формулой Sr_6−2xNb_2+2xO_11+3x.

С фазой Sr₆Nb₂O₁₁ на диаграмме состояния соседствует фаза Sr₄Nb₂O₉. При нагревании выше 1260⁰С Sr₄Nb₂O₉ распадается в твёрдой фазе на кубический твёрдый раствор на основе Sr₆Nb₂O₁₁ и небольшие количества Sr₅Nb₄O₁₅. Однако, согласно, в области богатой SrO существует твёрдый раствор Sr (Sr_1/3+xNb_2/3-x)O_3−3/2x (0?x?1/6) т. е. от 80 до 85,5 мол. % SrO). Это означает, что составы Sr₄Nb₂O₉ (80 мол. % SrO) и Sr₆Nb₂O₁₁ (85,7 мол. % SrO) включены в непрерывный ряд твёрдых растворов.

Соединения Sr₅Nb₄О₁₅ кристаллизуются в гексагональной сингонии.

Фаза Sr₂Nb₂О₇ имеет слоистую перовскитоподобную структуру (СПС) А₂В₂О₇.Последняя образованна слоями почти неискажённой решётки перовскита, полученными разрезанием её плоскости (110). Толщина перовскитоподобного слоя в СПС несколько превышает двойную длину диагонали грани простого перовскитного куба (~12 ?). В пределах каждого перовскитного слоя наблюдаются многочисленные смещения положения ионов относительно идеальной структуры перовскита. Все атомы ниобия октаэдрически окружены атомами кислорода.

Соединение SrNb₂O₆ имеет структуру танталата кальция с моноклинной кристаллической решёткой.

Фаза Sr₂Nb₁₀O₂₇ кристаллизуется в структурном типе тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), который получил своё название от соединения переменного состава K_xWO₃ (0,457<�х<0,57).

Краткая характеристика соединений системы SrO — Nb₂O₅ приведена в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика соединений, образующиеся в системе SrO — Nb₂O₅

Рис. 1.1 Диаграмма состояния системы SrO — Nb₂O₅

1 — Sr₆Nb₂O₁₁ (тв. р-р); 2 — Sr₄Nb₂O₉; 3 — Sr₅Nb₄O₁₅;

4 — Sr₂Nb₂O₇; 5 — SrNb₂O₆, 6 — Sr₂Nb₁₀O₂₇

1.1.2 Фазовые равновесия в системе BaO — Nb₂O₅

Фазовые равновесия в системе BaO — Nb₂O₅ наиболее подробно рассмотрены в работах [4, 11, 13, 17−21]. Было установлено существование следующих соединений: Ba₆Nb₂O₁₁, Ba₄Nb₂O₉, Ba₃Nb₂O₈, Ba₅Nb₄O₁₅, BaNb₂O₆, Ba₅Nb₁₂O₃₅, BaNb₆O₁₆. Наиболее изученными являются первые пять соединений. На диаграмме состояния (рис. 1.2) имеется мало изученная область — так называемая «фаза А». В этой области должно присутствовать соединение Ba₂Nb₁₀O₂₇, аналогичное соединению в стронциевой системе. Но в литературе нет однозначного описания этой фазы. Самое богатое оксидом бария соединение Ba₆Nb₂O₁₁ кристаллизуется в структурном типе криолита с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой типа (NH₄)₃FeF₆ c параметром a около 8,5 ?. Структура этого соединения является дефицитной по кислороду: Ba₆Nb₂O₁₁?Ba₃NbO_5,5V_0,5. Атомы щелочноземельного металла кристаллографически не эквивалентны и занимают два типа позиций: с кубои октаэдрической координацией. Для соединения Ba₆Nb₂O₁₁ характерно наличие области гомогенности в интервале 83,5 — 85,7 мол. % BaO при 1200⁰С. Существование областей гомогенности у Ba₆Nb₂O₁₁ связывают с возможностью частичного замещения атомов бария в октаэдрических позициях на атомы ниобия с заполнением соответствующего количества вакансий кислорода, что выражается формулой Ba_6−2xNb_2+2xO_11+3x .

С фазой Ba₆Nb₂O₁₁ на диаграмме состояния соседствует фаза Ba₄Nb₂O_9, имеющая структуру перовскита [18, 19]. Поскольку она является базовой в настоящей работе, то подробнее остановимся на ней.

Ниобат бария Ba₄Nb₂O₉ имеет несколько полиморфных модификаций. Описаны б-, в-, гмодификации этого соединения, б-Ba₄Nb₂O₉ и г-Ba₄Nb₂O₉ получены в виде однофазных препаратов, а в-Ba₄Nb₂O₉ только в виде двухфазного образца, содержащего также и г-Ba₄Nb₂O₉. Температуры определены термографически (б-в 800⁰С, в-б 1290⁰С) и подтверждены данными закалки образцов с различных температур.

Низкотемпературная модификация б-Ba₄Nb₂O₉ получена закалкой образца состава: 80 мол. % BaO — 20 мол. % Nb₂O₅ на воздухе с температурой 750⁰С. Высокотемпературная модификация г-Ba₄Nb₂O₉ получена закалкой на воздухе с температуры 1500⁰С.

С помощью высокотемпературной микроскопии определена температура плавления соединения Ba₄Nb₂O₉ (1670 ± 30⁰С), что близко к данным.

Соединение Ba₃Nb₂O₈ имеет структуру производную от структуры перовскита с катионными вакансиями.

Соединение Ba₅Nb₄O₁₅ кристаллизуется в гексагональной сингонии и относится к структурному типу псевдобрукита [21], температура плавления равна 1540 ± 10⁰С.

Состав 50 мол. % BaO — 50 мол. % Nb₂O₅ отвечает индивидуальному соединению BaNb₂O_6. Авторами синтезирован метаниобат бария и изучен его полиморфизм. Получена ромбическая (б) и моноклинная (в) модификации. Температура перехода в>б определена термографически (1190⁰С) и подтверждена данными закалки образцов.

При содержании 75 мол. % Nb₂O₅ и более находится двухфазная область, состоящая из соединений Ba₂Nb₁₀O₂₇ и в-Nb₂O₅. Таким образом, в области, богатой оксидом ниобия, подтверждено существование соединения примерного состава Ba₂Nb₁₀O₂₇. Можно предположить, что «фаза А» (рис. 1.2) и является соединением Ba₂Nb₁₀O₂₇.

Характеристика соединений системы BaOЇNb₂O₅ приведена в таблице 1.2.

Таблица 1.2 Характеристика соединений системы BaOЇNb₂O₅

1.1.3 Фазовые равновесия в системах МеО — Ta₂O₅ (Ме-Sr, Ba)

Танталаты — соли гипотетических танталовых кислот. Кислотообразующие свойства тантал проявляет в состоянии высшей степени окисления; эти соли образуются с металлами всех восьми групп периодической системы Менделеева.

Танталаты могут существовать в виде двойных и более сложных солей, в состав которых входит два и более металлов. Свойства танталов зависят от природы металла, входящего в их состав в виде катиона.

Благодаря детальным исследованиям, посвящённых изучению фазовых равновесий в бинарных системах МеO — Ta₂O₅ [7, 11−13], к настоящему времени они достаточно подробно описаны. Указанные работы представляют собой цикл работ, посвящённых изучению систем SrO (BaO) — Ta₂O₅, дополняют друг друга и не содержат противоречий. На их основе составлены таблицы 1.3 и 1.4 с краткой характеристикой соединений, существующих в системах МеO — Ta₂O₅. Диаграмма состояния системы BaO — Ta₂O₅ представлена на рис. 1.3.

Наиболее богатые оксидом щелочноземельного металла соединения отвечают формуле Ме₆Ta₂О₁₁. Эти фазы кристаллизуются в структурном типе криолита и имеют кубическую гранецентрированную элементарную ячейку типа (NH₄)₃FeF₆ c параметрами около 8,5 ?.

Атомы щелочноземельного металла кристаллографически не эквивалентны и занимают два типа позиций с кубооктаэдрической и октаэдрической координацией. Это позволяет стехиометрическую формулу записать как Ме₄^cuboct(Me₂M₂)^octO₁₁.

Соседними с Ме₆Ta₂О₁₁ по диаграмме состояния являются фазы Ме₄Ta₂О₉, описанные в [7, 19]. Танталат стронция данного состава, в отличие от ниобата бария, имеет производную от перовскита структуру Ме₃(МеМ₂)О₉. Sr₄Ta₂O₉ отличается от Sr₆Ta₂O₁₁ только ромбическим искажением. Следует отметить, что фазы 4:1 и 6:1, по данным указанных выше работ, разделяет очень узкая двухфазная область в пределах

1−3 мол.% для различных систем. Итак, если полностью провести замещение в В-позициях на Sr, то придём к составу Sr (Sr_0,33Nb_0,67)O₃, что соответствует Sr₄Ta₂O₉, приведенному к перовскитному виду (АВО₃).

Соединения Ме₃Ta₂О₈ существует только в системе BaO — Ta₂O₅. Причём Ba₃Ta₂O₉ является редким примером соединения с тетраэдрической координацией атомов тантала.

Соединения Ме₅Ta₄О₁₅ известны для обеих систем. Все они изоструктурны и кристаллизуются в гексагональной сингонии.

Характеристики соединений, образующихся в системах

МеО — Ta₂O₅ (Ме — Sr, Ba) представлены в таблице1.3 [7, 11, 12].

Таблица 1.3 Характеристики соединений, образующихся в системах МеО — Ta₂O₅ (Ме — Sr, Ba)

Соединения состава Ме₂М₂О₇ известны лишь в стронциевых системах. Они имеют слоистую перовскитоподобную структуру (СПС) (рис. 1.4). Чередующиеся перовскитоподобные слои связаны между собой атомами типа Ме таким образом, что отсутствует непосредственная связь между слоями. Толщина перовскитоподобного слоя в СПС составляет около 12 ?. Для атомов перовскитных слоёв характерно координационное число 12, для межслоевых атомов Ме возможны к.ч. от 9 до 11. Именно такое строение позволяет объяснить сегнетоэлектрические свойства соединение А₂В₂О₇.

Т. о., многие соединения, существующие в системах МеО — Ta₂O₅, к настоящему времени в литературе достаточно подробно изучено. Однако, наиболее сложной в описании оказалась область, богатая щелочноземельным компонентом, поскольку полиморфизм составов 6:1 и 4:1 осложняется наличием области гомогенности примерно в этом же интервале составов.

Кристаллохимические особенности танталатов щелочноземельных металлов приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 Кристаллохимические особенности танталатов щелочноземельных металлов

Рис. 1.4 Кристаллическая структура СПС в проекции на плоскость (100)

1.1.4 Фазовые равновесия в тройных системах SrOЇBaOЇNb₂O₅ (Ta₂O₅)

Фазовым соотношением в тройной системе SrOЇBaOЇNb₂O₅ посвящён ряд работ [17, 23−26]. Наиболее интересным и изученным в этой системе является соединение Sr_1-xBa_xNb₂O₆ (BSN, бастрон), имеющее структуру тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), образующее в квазибинарном разрезе SrNb₂O₆ЇBaNb₂O₆ при содержании BaNb₂O₆ от 20 до 80 мол. % [17, 23, 26]. Электрооптические и магнитные свойства ниобатабария-стронция Sr_1-xBa_xNb₂O₆, выращенного из расплава в виде монокристалла методом Чохральского, описаны в.

Автором методами РФА, ИК и КР спектроскопии, анализом зависимостей «свойство-состав» изучены высокотемпературные фазовые равновесия в разрезах Sr₂Nb₂O₇Ї"Ba₂Nb₂O₇", Sr₆Nb₂O₁₁ЇBa₆Nb₂O₁₁. Уточнены границы областей существования твёрдых растворов (Sr_1-xBa_x)₂Nb₂O₇ и (Sr_1-xBa_x)₆Nb₂O₁₁ (0?x?0,35 и 0? х?0,45, соответственно).

В литературе встречаются также попытки описания исследований других разрезов в ниобатных и танталатных системах. В частности, в работе описаны твёрдые растворы Sr₂(Ta_1-xNb_x)₂O₇, (Sr_1-xCa_x)₂Nb₂O₇ и некоторые другие.

Смешанные ниобаты Ba — Sr получены и исследованы также в [6, 7, 11−13, 17−19], где показано, что Ba₃SrNb₂O₉ и Sr₃CaNb₂O₉ изоструктурны гексагональной в-модификации Ba₄Ta₂O₉.

Краткая характеристика отдельных систем приведена в таблице 1.5.

Таблица 1.5 Характеристика тройных систем

1.2 Физико-химические свойства двойных и тройных ниобатов и танталатов Одним из важнейших свойств твёрдых тел является проводимость, поэтому изучение электрических характеристик двойных и тройных ниобатов и танталатов явилось одной из целей данной работы.

В работе приведён сравнительный анализ электрических характеристик фаз, образующихся в бинарных системах MeO — Nb₂O₅, (Me Ba, Sr) и MeO-Ta₂O₅ (Me-Ba, Sr) Экспериментально изучена общая электропроводность и сумма чисел переноса ионов соединений систем МеO M₂O₅ (Me-Ba, Sr; M-Nb, Ta) составов Ме₆Nb₂O₁₁, Ме₄Nb₂O₉, Ме₅Nb₄O₁₅, Me₂Nb₂O₇, МеNb₂O₆. При анализе также использованы данные [26, 29] для MeNb₂O₆, MeNb₂O₆, Me₂Nb₁₀O₂₇.

Следуя диаграмме состояния, можно утверждать, что насколько полно данное соединение рентгенографически аттестовано, настолько подробно исследованы его электрофизические и другие свойства.

В первую очередь это относится к соединением МеМ₂О₆. Наиболее глубокое исследование их электрических свойств проведено в. По результатам дефференциации общей проводимости характеру зависимости ионных чисел переноса от температуры, сделан вывод о переходе с повышением температуры от ионной к ионно-электронной проводимости. Среди атомных дефектов МеNb₂O₆ основную роль играют V₀^// и V_Me^//. В дальнейшем изучение электрических свойств и дефектной структуры ниобатов и танталатов стронция и бария проводилось сотрудниками Уральского госуниверситета, что нашло отражение в работах [21, 27−29]. В качестве основного типа разупорядочения также предполагаются вакансии МеО- подрешётках. Этот тип дефектов может возникать в результате нарушения стехиометрии из-за летучести МеО, в соответствии с уравнениями:

Nb₂O₅ — 2 Nb_Nb^x + 5 O_o^x + 2 V_Me^// + 2 V_o

^>Me₂^M₂^O₇

Nb₂O₅ — 2 Nb_Nb^x + 5 O_o^x + 2 V_Me^// + 2 V_o

^>MeM₂^O₆

Кроме того, в ниобатах дополнительную разупорядоченность стимулируют гетеровалентные примеси, в частности, дефекты акцепторного типа: Si_Nb^/, Fe_Nb^//, Al_Nb^// и так далее. Появление электронных дефектов может быть связано с г — нестехиометрией:

О_o — Ѕ O₂ + V_o^. + 2 e^/

Однако принципиальным в указанных работах является вывод о возможном существовании в перовскитоподобных фазах дефектов типа замещения М_Ме. Это в свою очередь может приводить к соизмеримым значениям подвижностей Sr и Nb, что наблюдалось экспериментально в для керамических образцов.

На рис. 1.5 и 1.6 представлены изотермические зависимости общей электропроводности и суммы ионных чисел переноса на примере систем SrO Nb₂O₅ и SrO — Ta₂O₅.

Авторами [27−30] отмечается, что особое место среди ниобатов и танталатов занимают фазы состава Ме₆Nb₂O₁₁, так как они характеризуют наибольшими значениями доли ионного переноса и электропроводности. Последняя на 2−3 порядка выше, чем проводимость ниобатов состава Ме₄Nb₂O₉, Ме₂Nb₂O₇, МеNb₂O₆ и др. Авторы связывают высокую проводимость с миграцией ионов кислорода, поскольку структура криолита может быть рассмотрена как производная от структуры перовскита:

Ме₆Nb₂O₁₁? Ме^с.о.(Ме_0,5Nb_0,5)^о.O_2,75(V_o^s)_0,25

Кристаллическая решётка этого соединения является дефицитной по кислороду. Миграция ионов О^2- происходит путём обмена местами иона, находящегося в регулярной позиции кислородной подрешётки со структурными вакансиями кислорода.

На рис. 1.7 в качестве примера приведены политермические зависимости у для соединений системы BaOЇNb₂O₅ [27], а в таблице 1.6 основные электрические характеристики (_ион., у₀, е, Т перехода проводимости из примесной области в собственную) описанных в литературе фаз.

Рис. 1.5 Изотермическая зависимость электропроводности (у) и _ион. для системы SrO — Nb₂O₅; у — 1100⁰С, _ион. — 1300⁰С

Рис. 1.6 Изотермическая зависимость электропроводности (у) и _ион. для системы SrO — Ta₂O₅; у — 1100⁰С, _ион. — 1150⁰С.

Рис. 1.7 Температурные зависимости общей электропроводности ниобатов бария: 1 — Ba₆Nb₂O₁₁, 2 — Ba₄Nb₂O₉, 3 — BaNb₂O₆, 4 — Ba₅Nb₄O₁₅

Таблица 1.6 Электрические свойства ниобатов стронция и бария

Для более наглядного сравнения на рис. 1.7 и 1.8 приведены концентрационные зависимости _ион и у₀ при Т = const. При высоких температурах (>1000⁰С) бинарные соединения составов МеNb₂O₆, Sr₂Nb₂O₇, Ме₅Nb₄O₁₅, Ме₄Nb₂O₉ имели, в основном, значения электропроводности в пределах 10^-4-10^-6Ом^-1см^-1. В области составов, близких к Ме₆Nb₂O₁₁, концентрационные зависимости проводимости проходили через максимум, а экстремальные значения соответствовали составу Ме₆Nb₂O₁₁. Для этих же составов наблюдались и наибольшие значения доли ионного

переноса (_ион) (рис. 1.7−1.8).

В проведена оценка соотношения парциальных проводимостей ионов по уравнению Нернста-Эйнштейна. Оказалось, что вклад в проводимость многозарядных ионов ниобия выше, чем стронция. Это, однако, не позволяет объяснить соотношения коэффициентов самодиффузии и чисел переноса катионов. Авторы предположили, что при соотношении Sr/Nb<3 в соединениях основными катионными дефектами являются дефекты замещения Nb_Sr^…. Вследствие частичного перераспределения ниобия и усреднения концентрации дефектов:

V_Sr^// + Nb_Nb^x — Nb_Sr^… + V_Nb^5/

подвижности Sr и Nb сближаются.

В работе были проведены исследования по определению чисел переноса методом Тубанта.

Данные измерений представлены в таблице 1.7.

Таблица 1.7 Расчётные и экспериментальные значения чисел переноса (t_Sr) в ниобатах стронция

В работе была сделана попытка изучения электропроводности монокристаллов [Ba_xSr_1-xO]_1-yNb₂O_5y (0,2?х?0,8; 0,46?y?0,52) при высоких температурах. Однако температура выше 1300⁰С и низкие давления кислорода (?10 мм. рт. ст.) являются, по-видимому, критическими для монокристаллов. В этих условиях с монокристаллом происходили необратимые изменения, не позволявшие изучать электрофизические свойства. Тем не менее, было показано, что SrNb₂O₆ и BaNb₂O₆ являются преимущественно ионными проводниками с амфотерными полупроводниковыми свойствами.

Рис. 1.8 Изотермическая зависимость электропроводности (у) и _ион. для соединений системы BaO — Nb₂O₅; у — 1000⁰С, _ион. — 1200⁰С Авторы исследовали зависимость электропроводности от состава для системы (Sr_1-xBa_x)₆Nb₂O₁₁. С увеличением содержания бария в области гомогенности (0?х?0,45) проводимость закономерно уменьшалась в пределах 1,5−2 порядков. При замещение стронция на барий концентрация структурных вакансий не изменяется, поэтому, с учётом кислородно-ионного характера проводимости, электроперенос в пределах области существования заметно не изменяется. В то же время, может меняться вклад электронной составляющей, и это приводит, вероятно, к снижению общей проводимости. Кроме того, снижение электропроводности может быть связано с увеличением термодинамической стабильности барийсодержащих композиций (увеличение прочности связи МеЇО). Изученные зависимости при переходе от гомогенных областей твёрдых растворов к не однофазным составам претерпевают изломы, перегибы, положение которых совпадает с найденными в этой работе границами существования твёрдых растворов.

1.3 Структура перовскита Кристаллическая структура является одним из основных факторов, влияющих на физико-химические свойства вещества. Она определяет в том числе и транспортные свойства соединения.

Своё название структурный тип перовскита (рис. 1.9) получил от минерала «перовскит», имеющего формулу CaTiO₃, представляющий собой кубическую плотнейшую упаковку из ионов кислорода и катионов, А и В (общая формула соединения — АВО₃), где катионы В заселяют октаэдры, образованные ионами кислорода. Она может быть представлена также как структура, в которой октаэдры ВО₆ соединяются вершинами так, что в трёх взаимно перпендикулярных направлениях образуются бесконечные прямолинейные цепочкиО-В-О-В-О-В-. Такой способ соединения правильных октаэдров приводит к кубической решётке с симметрией пространственной группы Рm3m, где катионы, А окружены двенадцатью анионами, расположенными в вершинах кубооктаэдра.

Структуру перовскита (CaTiO₃), как правило, рассматривают с позиций смешанной катионно-анионной упаковки ионов кальция и кислорода, т. е. крупных катионов и анионов. Структуры многих сложных оксидов удобно, в свою очередь, рассматривать как производные от структур простых оксидов, в которых из-за усложнения состава происходит либо закономерное чередование катионов разного сорта, либо ионов и вакансий, либо заполнение пустот в структуре соединения-прототипа. В твёрдых растворах сохраняется дальний порядок, присущий чистому оксиду, который характеризуется субъячейкой с параметрами b и c, которые в 3 раза меньше параметров ячейки с учётом сверхструктуры.

Таким образом, кристаллическая структура кубических перовскитов АВО₃ представляет собой каркас из октаэдров ВО₆, соединённых между собой вершинами, и катионов А, занимающих пространства между октаэдрами (рис. 1.9). В кубическом перовските октаэдры соединяются вдоль осей. В общем же случае, соединение может происходить в нескольких направлениях, при этом формируются перовскитные ячейки с более низкой симметрией.

В структуре перовскита (рис. 1.9) все октаэдры одинаковы по размерам, катионы, А занимают октаэдрические позиции, В — кубооктаэдрические. Исходя из этого, формулу соединения Ме₄Nb₂O₉ можно представить следующим образом Ме₄Nb₂O₉ = Ме₃^cuboct.(MeNb₂)^oct.O₉? Me (Me_0,33Nb_0,67)O₃;

Рис. 1.9 Идеальная структура перовскита Из приведённой формулы видно, что структура соединений Ме₄Nb₂O₉ обладает полностью комплектной кислородной подрешёткой, отличающихся довольно низкой проводимостью по сравнению с другими ниобатами. Авторы объясняют это внедрением ниобия в октаэдрические позиции и одновременным заполнением структурных вакансий кислорода.

В связи с этим особый интерес могут представлять продукты изовалентного и гетеровалентного замещения в металлических подрешётках, поскольку это может привести к появлению дефектности в подрешётке кислорода и образованию дополнительных структурных вакансий, т. е. к вариации электротранспортных характеристик изучаемых материалов.

1.4 Методы расчета электронной структуры твёрдых тел Изучение электронного строения и свойств систем возможно только на основе квантовой механики [37, 38], в которой центральным является уравнение Шредингера Для подавляющего большинства реальных соединений его решение невозможно без введения ряда приближений, дающих возможность перейти к уравнениям более простого вида [36, 37], которые были бы доступны для решения на современных компьютерах.

1. Отделение ядерного движения от электронного — адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера.

2. Замена локального взаимодействия между электронами некоторым средним взаимодействием (пренебрежение корреляцией электронов) — одноэлектронное приближение Хартри-Фока.

3. Замена электронной функции многих атомных центров некоторой конечной суммой одноцентровых функцией — приближение МО ЛКАО и Х_б — методов.

Моделирование одноэлектронных состояний в твёрдом теле может производиться в кластерном приближении, то есть при рассмотрении конечного характера фрагмента кристалла-кластера. Задача о нахождении одноэлектронных состояний полностью аналогична расчёту электронного строения молекул и может быть использован математический аппарат, хорошо разработанный в квантовой химии молекул [35, 36, 41].

Достоинства кластерного подхода — значительное сокращение затрат машинного времени и возможность расчёта не только симметричных фрагментов, но и все возможные отклонения от стехиометрии: примесных атомов, локальных дефектов, искажений кристаллической решётки [38, 40]. При детальном рассмотрении эффектов ближнего порядка, кластерные подходы могут быть с успехом использованы и используются в исследовании структуры аморфных твёрдых тел и поверхностных явлений.

Исследование электронного строения в кластерном приближении связано с решением следующих проблем:

1. Выделение конкретного кластера в твёрдом теле, включающее выбор размеров фрагмента и выбор центрального атома (или группы атомов).

2. Выбор метода расчёта, наиболее пригодного для описания с заданной степенью точности нужных характеристик объектов исследования.

1.4.1 Метод Х_б — дискретного варьирования В настоящее время одним из самым распространённых подходов к решению сложных систем является метод Х_б — дискретного варьирования [35, 36]. Волновая функция в этом методе представляется в виде ЛКАО-разложения где X_j® — атомные орбитали, которые могут быть получены при решении задачи для изолированного атома. При этом, помимо заполненных атомных орбиталей, можно рассматривать любое количество валентных состояний. Это улучшает точность представления МО, позволяет анализировать возбуждённые состояния электронной системы.

Подставляя (1.2) в уравнение Шредингера (1.1) получаем систему линейных уравнений где

Процедура расчёта производится с помощью численного диафантова интегрирования по набору точек в трёхмерном пространстве.

Поскольку атомные орбитали для разных центров могут быть не ортогональными, то для получения собственных значений нужно искать нули детерминанта где S — интеграл перекрывания от единичной матрице.

Построение итерационной процедуры — самосогласование по зарядам и конфигурациям. После нахождения коэффициентов разложения проводится анализ Малликена, в результате которого определяется парциальные зависимости атомных орбиталей в данной молекулярной орбитали. Эти величины суммируются по всем молекулярным состояниям, и итоговые для текущей итерации числа базисных АО используются для вычисления новых зарядовых плотностей и потенциала. Критерий достижения самосогласования — изменение заселённостей АО на последующих циклах не превышает задаваемого параметра [35, 36].

Задача решения секулярного уравнения в методе Х_б — дискретного варьирования существенно упрощается при учёте симметрии кластера. Переход к линейным комбинациям базисных функций, преобразующимся по группам симметрии, приводит к транформации уравнения (1.3) на независимые блоки, соответствующие каждому представлению. Помимо сокращения вычислительных затрат и увеличения возможностей расчёта больших кластеров, такая процедура позволяет классифицировать по их симметрийным свойствам и облегчает теоретический анализ электронного строения.

2. Постановка задачи исследования Анализ приведённых в литературном обзоре сведений показывает, что тройная система SrOЇBaOЇМе₂O₅ (Ме — Nb, Ta) изучена достаточно подробно. Но фазам состава Sr_4-xBa_xМе₂O₉ (Ме — Nb, Ta) c кристаллической структурой перовскита уделялось меньшее внимание. В связи с этим актуальным является проведение теоретических и экспериментальных исследований по синтезу и аттестации твёрдых растворов в данных системах, кроме того, для сложных оксидов на основе Ме₄Nb₂O₉ с кристаллической структурой перовскита нет данных о квантово-механических расчётах электронной структуры.

В связи с этим, конкретными целями данной работы являются:

1. Выбор кластера в структуре Sr₄Nb₂O₉ и расчёт координат атомов в этом кластере.

2. Расчёт электронной структуры методом Х_б — дискретного варьирования

3. Твёрдофазный синтез и аттестация стронцийи барийсодержащих твёрдых растворов состава (Sr_1-xBa_x)₄Ме₂O₉ (Ме — Nb, Ta) со структурой перовскита.

4. Исследование электротранспортных свойств синтезированных твёрдых растворов.

5. Сопоставление твёрдых растворов на основе ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов.

3. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика исходных веществ и их подготовка В качестве исходных веществ для синтеза тройных ниобатов и танталатов использовали карбонаты стронция и бария, оксид ниобия (V), оксид тантала (V).

Краткая характеристика используемых веществ представлена в таблице 3.1.

Таблица 3.1 Характеристика исходных веществ

Для удаления следов влаги и получения устойчивых модификаций исходные вещества прокаливали по режимам, приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 Режимы прокаливания исходных веществ

3.2 Методика твердофазного синтеза Для твердофазного синтеза были выбраны твёрдые растворы

(Ba_xSr_1-x)₄M₂O₉. Твердофазный синтез проводили постадийно по уравнению реакции:

(4−4х)SrCO₃ + 4xBaCO₃ + М₂O₅ = (Ba_xSr_1-x)₄М₂O₉ + 4CO₂^

где М — Ta, Nb

Все навески исходных веществ взвешивали на аналитических весах типа ВЛР — 200 с точностью 0,0002.

Режимы синтеза представлены в таблице. 3.3.

Твердофазный синтез ниобатов и танталатов осуществляли при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях для лучшей гомогенизации реакционных смесей. Перетирание проводили в агатовой ступке с изопропиловым спиртом.

Отжиг образцов проводили в алундовых тиглях в силитовых печах на воздухе.

Однофазность полученных соединений контролировали рентгенографически. Контроль за температурой осуществляли с помощью Pt-PtRh термопары в комплекте с вольтметром В7 — 38.

Таблица 3.3 Режимы твердофазного синтеза

3.3 Подготовка материалов для исследования Для измерения электропроводности порошкообразные вещества прессовали в брикеты диаметром 10 мм и толщиной 2−3 мм. После прессования образцы помещали в муфельную печь на 30 мин., при этом пластификатор (ПВС) испаряется. Затем образцы спекали при 1250⁰С в соответствие с температурой последней стадии синтеза в течение трёх часов.

Для исследования электрических характеристик торцевые поверхности брикетированных образцов шлифовали на наждачной бумаге. Чтобы улучшить контакт электродов с веществом торцевые поверхности покрывали гексахлороплатинатом аммония, который при температуре выше 300⁰С разлагается с образованием металлической платины по уравнению реакции:

(NH₄)₂[PtCl₆] > Pt + 2HCl^ + 2NH₃^ + 2Cl₂^

3.4 Экспериментальные методы исследования

3.4.1 Измерение электропроводности Измерение температурных зависимостей электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью измерителя RCL P5030 (f = 1 кГц) в режимах охлаждения (скорость 3−5 град/мин). Сопротивление образца замеряли через каждые 10 градусов.

Расчёта удельной электропроводности проводили по следующим формулам:

где — общая удельная электропроводность, Ом^-1?см^-1;

l — высота образца, см;

S — средняя площадь оснований образца, см²;

R — сопротивление, Ом;

— удельное сопротивление, Ом? см.

Теперь подставим уравнение (3.4) в уравнение (3.3), прологарифмируем и выразим удельную электропроводность:

3.4.2 Рентгенофазовый анализ (РФА) В ходе работы проводился РФА синтезированных образцов для идентификации фаз и определения однофазности полученных твёрдых растворов.

РФА проводили на установке ДРОН-2 Cu Kб — излучении. Скорость съёмки 3−5 град/мин, интервал брегговских углов 2И = 20−60⁰. Точность метода 3−5 мас. % примесной фазы. Для нахождения межплоскосных расстояний использовали стандартную программу Peak. exe для ПВЭМ IBM PC. Длину наиболее интенсивной линии принимали за 100%, интенсивность остальных линий рассчитывали в процентах от неё. Полученные значения межплоскосных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I/I₀) сравнивали с данными базы ASTM и ICDD.

3.5 Методика расчёта координат атомов кластера [NbO₆]

Для расчёта электронной структуры необходимы координаты атомов соединения Sr₄Nb₂O₉. Эти данные найдены в литературе и приведены в таблицах 3.5 и 3.6 соответственно.

Таблица 3.5 Координаты атомов соединения Sr₄Nb₂O₉

Таблица 3.6 Параметры элементарной ячейки

Для того, чтобы определить точечную группу симметрии, нужно выполнить процедуру приведения координат [35. 36]. Для этого, центральному атому присваиваются координаты (0; 0; 0). Координаты остальных атомов рассчитывают относительно центрального атома.

Данные расчётов координат атомов, необходимых в настоящей работе, приведены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 Координаты атомов в Sr₄Nb₂O₉ с учётом преобразований

Расчёт электронной структуры проводили по методу Х_б — дискретного варьирования [35, 36]. При этом использовали программу fp01.exe. Путем трансляции элементарной ячейки по всем осям (x, y, z) моделировали структуру кристалла и выбирали ближайшие атомы кислорода к выделенному атому Nb (1).

В расчётах использовали приближение замороженного остова, т. е. в базис включались только валентные состояния, что значительно сократило затраты расчётного времени.

синтез стронций твёрдый раствор

4. Результаты и обсуждение

4.1 Расчёт координат атомов и электронной структуры кластера [NbO₆]^7-

Для установления особенностей взаимодействия структурных элементов в ниобате стронция был выбран характерный кластер: октаэдрический [NbO₆]^7- (рис. 4.1) — составляющий основу структуры не только Sr₄Nb₂O₉, но и практически всех ниобатов щелочноземельных металлов.

В результате квантово-механических расчётов [35, 36] для кластера [NbO₆]^7- получили координаты атомов в кластере и парциальные плотности состояния.

Расстояние от центрального атома до кислорода ® и координаты атомов кластера представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 Координаты атомов в кластере [NbO₆]^7-

Из рис. 4.1 видно, что кластер [NbO₆]^7- представляет собой искажённый октаэдр. Его симметрия отличатся от тетраэдрической, т.к. угол между двумя атомами кислорода О₃ и О₆ составляет 172,51⁰.