Химия окружающей среды

Химия окружающей среды

Введение

Настоящее учебное пособие подготовлено на основе лекционного курса по химии окружающей среды для студентов специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» Ангарской государственной технической академии. В настоящее время сложился целый комплекс научных дисциплин, объектом изучения которых являются химические процессы в окружающей среде. В широком понимании химия окружающей среды включает в себя всё то, что изучается геохимией, гидрохимией, химией почв, геоэкологией и биогеохимией, основоположником которой является выдающийся российский естествоиспытатель В. И. Вернадский.

Книга состоит из 2-х частей. В первой изложены общие сведения о геосферах Земли, основные понятия о химическом составе, строении и химических реакциях, протекающих в атмосфере, гидросфере и литосфере. Рассмотрены закономерности переноса химических элементов в циклических процессах. Во второй части изучаются химические процессы, протекающие в окружающей среде в связи с изменениями, вносимыми в них хозяйственной деятельностью человека. Обострение экологической ситуации, принявшее во многих районах планеты характер кризиса, имеющего тенденцию к расширению и глобализации, привело к появлению новой научной дисциплины — экологической химии. Таким образом, в сферу интересов экологической химии попадают те химические процессы в геосферах (атмосфере, гидросфере, педосфере и литосфере), которые оказываются под прямым или косвенным антропогенным воздействием. Отношения между химией окружающей среды и экологической химией есть отношения целого и части соответственно. В поле зрения экологической химии попадают те части геосфер, в которых наблюдаются или могут протекать антропогенно обусловленные изменения химических процессов.

Часть I. Химические процессы в геосферах Земли

1. Понятие дисциплины «Химия окружающей среды»

химический процесс окружающая среда Окружающая среда представляет собой систему, т. е. целое, составленное из частей, между которыми существуют определённые связи. В понятие «окружающая среда» не входят созданные человеком предметы (здания, мосты, автомобили и др.), т.к. они окружают отдельных людей, а не общество в целом. Однако, участки природы, изменённые в результате деятельности человека (города, сельскохозяйственные угодья, водохранилища, лесополосы), входят в это понятие, т.к. составляют среду общества.

Термин «химия окружающей среды» не имеет четкого определения. Специалисты по «х.о.с.» принимают участие в решении важных вопросов по состоянию окружающей среды — истощению озонового слоя стратосферы, глобальному потеплению и т. д. Установлена роль «х.о.с.» в проблемах регионального и локального масштабов — например, влиянии кислотных дождей и загрязнении водных ресурсов. Для многих людей «х.о.с.» связана с «загрязнением» — этот взгляд ограничен, предмет «х.о.с.» гораздо шире. Как можно надеяться понять поведение и влияние химических загрязнителей без понимания того, как действуют природные химические системы? Задача «х.о.с.» — изучать масштабы, типы, скорости природных химических процессов, встречающихся на Земле, а также влияние человека на природные химические системы. Значение антропогенных воздействий обычно наиболее понятно в сравнении с нетронутыми природными системами.

Еще в ХVII веке человек жил в мире, который с точки зрения количества энергии, приходящейся на душу населения, мало отличался от доисторических времен. Уатт с помощью паровой машины преобразовал тепло в механическую работу в 1796 г. С тех пор мы наблюдаем колоссальный прогресс в фундаментальных научных исследованиях. Где-то до 60-х годов многие всерьёз считали, что в технически развитых странах, спустя несколько десятилетий, физическому труду вообще не будет места и наступит полностью автоматизированный рай. Неограниченный источник энергии — атом, по мнению многих, даст людям могущество, которое ранее приписывали богам. 60-е годы характеризуются болезненной реакцией населения развитых стран (прежде всего в Америке) на развитие темпов технического развития и, особенно, против загрязнения окружающей среды. Великие Американские озёра, Балтийское море, куда через датские проливы поступает большое количество загрязнений, сбрасываемых предприятиями Англии, ФРГ и др. стран в Северное море. В Балтийском море упала концентрация О₂ в воде, на некоторых участках она равна 0 и отсутствует всякая жизнь). Кроме того, резкое увеличение роста потребностей природных ресурсов (таких как металлы, нефть и др.) уже сейчас привело к истощению этих ресурсов (уже сейчас ощущается нехватка металлов). Природное топливо — основа развития — будет исчерпано еще до того, как будут использоваться атомные реакторы. Состязание, в котором участвуют, с одной стороны, технологии, потребляющие ресурсы, а с другой стороны — источники энергии и рециркуляция, убедительно выигрывают первые. «Прогресс» человечества стал казаться угрожающим даже тем, кто его желал.

Для изменения ситуации нужны источники не загрязняющей энергии и в чрезвычайно высокой степени переработка отходов. Человечество выживет, если удастся организовать и провести работы по предотвращению отрицательных последствий загрязнения окружающей среды.

При изучении дисциплины «химия окружающей среды» мы будем уделять внимание свойствам, определяющим поведение веществ-токсикантов в окружающей среде: загрязнители могут подвергаться фотохимической деструкции, окислению или восстановлению, гидролизу, претерпевать метаболические превращения в организмах. Поэтому мы будем рассматривать, какие вещества участвуют в этих процессах, какие продукты могут образовываться, их способность накапливаться в организмах, распределяться по цепям питания, проблемы анализа объектов окружающей среды. Специалисты, занимающиеся вопросами охраны окружающей среды от загрязнений и изучающие токсическое воздействие поллютантов, смогут использовать такие концепции для оценки степени возможной опасности, разработать меры по сведению к минимуму угрозы отрицательных последствий загрязнителей.

Прежде всего, вещества могут мигрировать в пределах отдельной сферы (например, вода). Аналогичная картина и в биосфере, где распределение вещества в животных или растениях зависит от процессов в организме. Т. е., в широком аспекте перенос вещества в экосистеме должен быть связан с общим потоком массы в ней. Миграция воздуха протекает за счет диффузии или массопереноса. Роль химических свойств вещества становится более существенной в процессе его перемещения между сферами.

Мысль создать химию, которая бы занималась нежелательными последствиями выбросов в воду, воздух, почву побочных промышленных отходов достаточно новая. Еще в 60-е годы такую мысль считали несвоевременной, как скажем, в настоящее время несколько экзотичной кажется химия Луны.

Человек является естественным и основным загрязнителем планеты. Долгое время экологическое развитие было гармонично, жизнь одного организма соответствовала химическим процессам, протекающим вокруг него. До нынешнего столетия человек не очень ощутимо влиял на сбалансированную в процессе эволюции экологическую ситуацию. Нарушение этой гармонии является следствием увеличения объёма отходов химических и других промышленных предприятий, сбрасываемых в биосферу. Большая часть вопросов, связанных с загрязнением, должна рассматриваться с точки зрения химии.

2. Происхождение и эволюция Земли. Общие сведения о геосферах Земли Принято считать по одной из теорий, что Вселенная возникла в результате «Большого взрыва» («big bang»). Астрономы до сих пор находят свидетельства этого взрыва в движении галактик и микроволновом фоновом излучении, приписываемом первородной вспышке. Водород (Н) и гелий (Не) содержатся во вселенной в наибольшем количестве, как реликты ранних мгновений образования элементов. Планеты нашей Солнечной системы образовались, по-видимому, из дискообразного облака горячих газов, остатков взрыва сверхновой звезды. Сконденсировавшиеся пары образовали твердые частицы, в результате срастания которых возникли внутренние планеты (от Меркурия до Марса). Когда молодая Земля выросла примерно до своей современной массы, она нагрелась, в основном, за счет радиоактивного распада нестабильных изотопов^*. В результате такого нагрева расплавились железо (Fe) и никель (Ni), а их высокая плотность позволили им погрузиться в центр планеты, образуя ядро. Последующее охлаждение способствовало затвердеванию оставшегося материала в виде мантии с составом МgFеSiО₃.

* Что такое изотопы? Атомы имеют 3 основные составляющие: протоны, электроны, нейтроны.

— протоны несут положительный заряд и массу, равную массе атома водорода;

— нейтроны не имеют заряда и имеют массу, равную массе протона;

— масса электронов составляет ~ 1/1836 массы протонов. Они несут заряд (отрицательный), равный заряду (положительному) протона.

Атомы электронейтральны, поскольку имеют одинаковое количество протонов (Z) и электронов.

Z — атомный номер, отражающий химические свойства элемента.

Из уравнения видно, что масса элемента может меняться при изменении числа нейтронов. Это не влияет на химические свойства, которые определяются величиной Z, но изменяет массовое число (атомный вес одного атома). Атомы элемента различаются по массе (N) и называются изотопами. Например, атомы углерода имеют число Z = 6, но массовые числа, равные ¹²С, ¹³С, ¹⁴С (изотопы углерода).

В общем, когда число протонов и нейтронов в ядре различаются на 1 и 2 (почти одинаковы) — изотопы стабильны. По мере того, как числа Z и N становятся менее похожими, изотопы склонны к нестабильности и разрушаются в процессе радиоактивного распада (отдавая тепло) до более устойчивых изотопов.

Возникновение геосфер — концентрически расположенных слоёв, различающихся по химическому составу и агрегатному состоянию, — связано с дифференциацией вещества при формировании и в ходе последующей эволюции нашей планеты. С географических позиций выделяют внутренние и внешние геосферы. В число первых входят, например, составляющие литосферы (земная кора, мантия). Ко вторым относят атмосферу (до высоты ~ 2000 км), гидросферу (до глубины ~ 11 км от уровня океана), литосферу. Вся область распространения жизни: нижняя атмосфера до высот ~ 6−7 км, вся толща океаносферы, самый верхний слой земной коры с подземными водами, — а также области геосфер, в той или иной степени преобразованные деятельностью биоты в предшествующие периоды, называется биосферой. В современном понимании биосфера — не среда жизни, а глобальная система, где в неразрывной связи существуют, с одной стороны, инертное вещество в твёрдой, жидкой и газовой фазах, а с другой — разнообразные формы жизни и их метаболиты. Биосфера представляет собой единство живого вещества и пронизанной им наружной части земного шара. Живое вещество так же немыслимо без биосферы, как последняя без живого вещества.

Каждая из планетарных оболочек является сложной с точки зрения химии и динамической системой, характеризующейся как внутренними, так и внешними взаимодействиями. К числу последних относится, например, обмен газами между атмосферой и гидросферой, атмосферой и биотой, биогеохимическими процессами. Летучие элементы выделились из мантии в результате извержения вулканов. Некоторые из этих газов и образовали атмосферу, когда температура поверхности стала достаточно низкой, а гравитационное притяжение — достаточно сильным. По-видимому, первоначальная атмосфера состояла из диоксида углерода и паров воды. Эволюция в сторону современной кислородной атмосферы не происходила до тех пор, пока не начала развиваться жизнь.

Неизвестно, какие события вызвали синтез органических молекул или сборку способных к метаболизму организмов. В 50-е годы ХХ века был большой оптимизм по поводу того, что открытие ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) и лабораторный синтез подобных молекул из экспериментальной атмосферы, богатой СН₄ и NН₃, покажет ясную картину происхождения жизни. Однако сейчас кажется более вероятным, что синтез биологически важных молекул происходил в специфических средах, например, океанах (около 4 млрд. лет назад).

Древнейшие известные бактерии из пород имеют возраст примерно 3,5 млрд. лет. В породах этого возраста имеются свидетельства метаболизма, при котором использовалась солнечная энергия для синтеза органического вещества. Самые ранние из этих реакций, вероятно, были основаны на сере, поступающей из вулканических выходов:

СО_{2 (г)} + 2 Н₂S_(г) > НСОН_(тв) + S_(тв) + Н₂О_(ж)

В конце концов, было достигнуто фотохимическое разложение воды (или фотосинтез):

Н₂О + СО₂ > НСОН + О₂

Образование О₂ в процессе фотосинтеза имело важные последствия. Он начал постепенно накапливаться в атмосфере, пока не возникла атмосфера современного состава. Кроме того, кислород в стратосфере претерпел фотохимические реакции, приведшие к образованию озона (О₃), защищающего Землю от УФ-излучения из космоса. Этот экран позволил высшим организмам образовать колонии на суше континентов.

2.1 Строение и химический состав земной коры Самая верхняя из твёрдых оболочек нашей планеты носит название земной коры; вместе с верхней мантией она образует литосферу. Граница между корой и верхней мантией, называемая поверхностью Мохоровичича, лежит под континентами на глубине в среднем ~ 50 км, тогда как под океанами толщина коры составляет всего 5−10 км. Верхнюю часть континентальной земной коры составляет осадочный чехол (педосфера), а вся остальная её толща разделяется на два слоя — гранитный и базальтовый (поверхность раздела между ними называют поверхностью Конрада).

Состав земной коры образовался, в основном, в результате высвобождения веществ из верхней мантии Земли. Состав этой оболочки эволюционировал во времени, прежде всего, за счет возгонки элементов из мантии в результате частичного плавления на глубине около 100 км. Глубина Земли составляет 6371 км; земной коры ~ 40 км, верхняя мантия ~ 40−70 км, нижняя мантия: 700−2900 км; внешнее ядро ~ 2900−5150 км; внутреннее ядро ~ 5150−6371 км. Более 92% массы литосферы приходится на долю только 4-х элементов — железа, кислорода, кремния и магния. Земная кора по своему составу оказывается более обогащённой кислородом и кремнием. Эти элементы вместе с алюминием образуют самые распространённые в коре соединения — силикаты и алюмосиликаты. Примерно на 90% масса земной коры образована силикатами алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия, а также оксидом кремния. Земная оболочка имеет толщину < 0,0001% от объема планеты. Средний химический состав современной коры имеет следующий вид:

О — 46,6%; Si — 27,7%; Аl — 8,1%; Fе — 5,0%; Са- 3,6%; Nа — 2,8%; К — 2,6%; Мg — 2,1%; прочие 1,4%.

Для характеристики распространённости химических элементов в земной коре известный геохимик А. Е. Ферсман предложил ввести понятие кларка — среднего значения относительного содержания химического элемента. Эта величина названа в честь американского учёного-химика, который в последние десятилетия XIX века наметил пути статистического изучения распространённости элементов. В более широком понимании кларк относят не только к земной коре, но и к другим глобальным (например, растительность континентов) и космическим системам. Различия в кларках химических элементов очень велики. Условно элементы делят на 2 группы: главные, с содержанием не менее 0,1%, и рассеянные. К главным элементам (по мере убывания) в земной коре можно отнести следующие 10 химических элементов: О, Si, Al, Fe, К, Са, Na, Mg, Ti, Н. Они образуют самостоятельные химические соединения (минералы), а входящие во вторую группу преимущественно рассеяны в природных минералах. Особенность распределения рассеянных элементов в земной коре заключается в их способности образовывать скопления (месторождения), в которых их содержание в сотни и тысячи раз превышает кларковые. Среднее содержание рассеянного химического элемента в данном регионе формирует его геохимический фон. Участки с повышенной концентрацией элемента (по сравнению с региональной) называют геохимическими аномалиями или геохимическими провинциями.

Важной составляющей литосферы являются подземные воды. Вода присутствует в земной толще как в свободном виде, так и в связанной форме, а также различных агрегатных состояниях: в виде паров, жидкости и льда. Подземные воды представляют собой сложную физико-химическую систему, находящуюся в динамическом равновесии с вмещающими породами.

Свободные воды подземной гидросферы в той или иной степени минерализованы, и наиболее редкими (~ 2%) оказываются пресные воды. В основном это грунтовые воды, непосредственно связанные с поверхностными источниками (реки, озёра, водохранилища). Общая минерализация их не превышает 1 г/л (1 ‰), а по составу они относятся к гидрокарбонатным. Как правило, грунтовые воды отличаются высоким (до 35 мг/л и более) содержанием растворённого органического вещества. Основной объём подземной гидросферы приходится на долю солёных (до 35 г/л) и рассольных (с минерализацией до 500−600 г/л) вод. Их формирование протекает в глубинных слоях осадочных пород в зонах медленного водообмена в течение сотен тысяч и миллионов лет. По составу они относятся главным образом к хлоридным. Промежуточное положение между пресными (грунтовыми и артезианскими) и солёными обычно занимают солоноватые воды с минерализацией до 10 г/л. Они образуют все основные классы — гидрокарбонатные, хлоридные и сульфатные. В сравнении с пресными грунтовыми, солоноватые воды содержат меньше растворённых газов атмосферного происхождения. По мере увеличения глубины залегания в подземных водах увеличивается концентрация газов глубинного генезиса (СО₂, Не, СН₄ и др.)

Земная кора постоянно подвергается различного рода воздействиям как внутреннего (эндогенного), так и внешнего (экзогенного) характера. Движущей силой эндогенных процессов является внутренняя энергия Земли. Например, микробиологическое выщелачивание рассеянных элементов происходит не только путём окисления, но и при восстановлении окисленных руд. В нём принимают участие различные микроорганизмы. В частности, восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ и Мn⁴⁺ до Мn²⁺ осуществляется бактериями родов Bacillus и Pseudomonas. Экзогенные процессы протекают на поверхности Земли или на небольшой глубине в земной коре и обусловлены внешними силами: энергией солнечного излучения, силами гравитации, движущихся воды и льда, жизнедеятельностью организмов. Мощным экзогенным фактором, воздействующим на земную кору, стала в настоящее время деятельность человека. Если до 2-ой половины XX в. недра использовались почти исключительно для добычи полезных ископаемых и питьевого водоснабжения, то сейчас в них создают хранилища нефти и газа, ведут захоронение отходы химической и ядерной промышленности. Особенно сильное влияние на геодинамические и гидрологические процессы оказывают подземные ядерные взрывы.

Наиболее достоверные сведения о химическом составе земной коры относятся к ее континентальной части. При расчете химического состава земной коры принимают определенную пропорцию кислого (гранитного) и основного (базальтового) материала. А. П. Виноградов в 1962 г. считал, что, вероятнее всего земная кора представляет собой смесь кислых и основных пород в пропорции 2:1. А. Б. Ронов и А. А. Ярошевский расчетным путем определили это соотношение как примерно 4:1, А. А. Полдерват в 1955 г. допускал это соотношение как 1:1. Из приведенных данных следует, что расчеты состава земной коры носят приближенный характер. Средний химический состав земной коры является ее важной химической характеристикой, необходимой для выяснения ряда глобальных геохимических процессов. Вещество земной коры выделилось из мантии в результате выплавления, дегазации и выноса этих продуктов в верхние горизонты планеты (табл. 1).

Таблица 1. Химический состав земной коры по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому, 1976 г.(в среднем, %)

Краткая характеристика горных пород По своему происхождению горные породы разделяют на 3 большие группы:

1. Магматические (изверженные), возникшие при застывании на поверхности или в недрах земной коры магмы — особого силикатного расплава, насыщенного газами.

2. Осадочные, образовавшиеся путем осаждения неорганических и органических веществ на дне различных водоемов и на поверхности континентов.

3. Метаморфические, появившиеся в процессе изменения (перекристаллизации) осадочных и изверженных пород под влиянием повышенных температур и давлений.

Изверженные породы включают в состав (%): гранит (SiO₂ ~ 71, Al₂O₃ ~ 14−15, Na₂O ~ 3.3, K₂O ~ 4.0, Fe₂O₃ + Fe ~ 3.5, остальное: Н₂О, СаО, ТiО₂, МgО);

Базальт (SiO₂ ~ 49, Al₂O₃ ~ 18, Fe₂O₃ + Fe ~ 9, СаО ~ 11, МgО ~ 8, остальное: Н₂О, ТiО₂, Na₂O, K₂O).

Осадочные породы включают (%): а) глина (SiO₂ ~ 62; Al₂O₃ ~ 17; Н₂О ~ 5; Fe₂O₃ + Fe ~ 5, остальное: СаО, ТiО₂, МgО, K₂O, Na₂O, СО₂);

б) песчаник (SiO₂ ~ 94; Al₂O₃ ~ 1,1; СаО ~ 1,1; остальное: Na₂O₃; K₂O; Fe₂O₃ + Fe; Н₂О, ТiО₂, МgО).

в) известняк (SiO₂ ~ 5; СаО ~ 43; СО₂ ~ 42; остальное: до 100%.

— Метаморфические породы (%): а) амфиболиты (SiO₂ ~ 50; Al₂O₃ ~ 17; МgО ~ 7; СаО ~ 9; Fe₂O₃ + Fe ~ 10; все остальные соединения — до 100%);

б) сланец (SiO₂ ~ 63; Al₂O₃ ~ 18; Fe₂O₃ + Fe ~ 6; СаО ~ 2; Fe₂O₃ + Fe ~ 6; К₂О ~ 3; Н₂О ~ 2,5; все остальные соединения — до 100%).

Горные породы как естественные ассоциации минералов обладают целым рядом физических свойств, знание которых необходимо для решения многих вопросов: плотность, теплопроводность, естественная радиоактивность*, электрические свойства (удельное электрическое сопротивление, поляризуемость, диэлектрическая проницаемость, электрохимическая активность), магнитные свойства (магнитная восприимчивость, индуцированная намагниченность, остаточная намагниченность, естественная остаточная намагниченность), упругие и физико-механические свойства (скорость распространения продольных и поперечных сейсмических волн, динамическим модулям упругости, модулям деформации и сдвига).

* -естественная радиоактивность горных пород определяется спонтанным распадом (неуправляемым) сосредоточенных в них радиоактивных изотопов. Главными и наиболее распространенными являются: ²³²Тh, ²³⁵U, ²³⁸U, ⁴⁰К. Радиоактивность проявляется в испускании б-, в-частиц, г-фотонов.

В биосфере нашей планеты существуют различные формы движения материи, взаимосвязанные друг с другом. В ней совершается массовый перенос твердых, жидких и газообразных масс под влиянием энергии солнечных лучей и внутренней энергии планеты, связанной, главным образом, с радиоактивным распадом и выделяемой атомной энергией.

Представление о большом круговороте вещества в верхних горизонтах Земли, как учение о крупных геологических циклах, было разработано в целостном виде В. И. Вернадским и названы эти циклы геохимическими. Наиболее крупный по масштабам круговорот — это процесс формирования магматических горных пород, которые возникают при застывании магмы, поступившей в литосферу из глубин Земли. На поверхности земной коры материал изверженных горных пород подвергается разрушению — выветриванию и естественно переходит в подвижное состояние. Продукты разрушения сносятся геологическими агентами (водой, ветром) в пониженные части рельефа (денудация), а затем в водоемы. Таким образом, осадочные породы в ходе геологического времени погружаются на большие глубины, где подвергаются метаморфизму и переплавлению снова в магму. Последняя в благоприятных геологических условиях может снова попасть в верхние слои литосферы, где застывает в форме различных горных пород. Таким образом, в течение огромных интервалов геологического времени происходит глобальный круговорот вещества: магматическая порода — осадочная порода — метаморфическая порода — магма. Различные участки земной коры, наблюдаемые нами на поверхности земного шара, по существу являются звеньями этого круговорота.

2.2 Наземная среда Наземные среды включают твердые (породы, отложения, почвы), жидкие (реки, озера, грунтовые воды) и биологические (растения и животные) компоненты. Наземная среда обитания расположена на континентальной коре, громадном резервуаре магматических и метаморфических пород. Этими породами, часто называемыми кристаллическим фундаментом, образована большая часть континентальной коры. Около 80% фундамента перекрыто осадочными породами, средняя толщина которых около 5 км. Ил, пыль, песчаные отложения образуются, главным образом, за счет выветривания-разрушения и изменения твердых пород. Эти отложения переносятся реками в океаны, где на морском дне превращаются в осадочные породы, которые со временем становятся сушей (обычно в процессе образования гор). Геологическая летопись показывает, что такой механизм существует около 3,8 млн. лет. Средний состав в реках и верхнем слое континентальной коры очень сходен, таким образом, реки — важный путь транспорта веществ в биосфере.

Большая часть земной коры состоит из силикатов (т.е. полевых шпатов и кварца), которые кристаллизуются из магмы или образуются в процессе метаморфизма.* Основной структурной единицей силикатов является SiO₂.

* метаморфические породы образуются из осадочных и магматических пород под воздействием высоких температур, давлений, а также химических изменений. Так, при действии температуры и давления на глину образуются глинистые сланцы, на песок — плотные песчаники, на известняк — мрамор.

Поверхность континентальной коры подвержена действию атмосферы, что делает ее восприимчивой к физическим и химическим процессам.

Физическое выветривание — механический процесс, в результате которого порода измельчается без существенных изменений в химическом составе. Физические процессы — ледниковая деятельность, оползни и истирание песком, внутреннее напряжение в породах (суточные флуктуации температуры — термическое расширение и сжатие).

Химическое выветривание — вызывается водой, особенно кислой водой, и газами, например, кислородом, который разрушает минералы.

Физическое и химическое выветривание обычно действуют вместе как приспособление пород и минералов, образовавшихся при высоких температурах и давлениях к условиям на поверхности Земли с низкими температурами и давлениями. Минералогические изменения происходят для того, чтобы соединения вновь обрели устойчивость в новой окружающей среде.

Известны различные механизмы химического выветривания:

1) Растворение минералов в воде (Н₂О эффективно разрывает ионные связи, например, в галите (каменной соли NаСl):

NаСl _(тв) Nа + Сl

Эта реакция диссоциации галита на свободные ионы с образованием раствора электролита. Ионы водорода здесь не участвуют, поэтому процесс не зависит от рН.

2) Окисление; свободный кислород большую роль играет при разложении веществ в восстановительной форме, например:

4Fе_(мет) + 3О_{2 (г)} > 2Fе₂О_{3 (тв)}

Примечание: при окислении идет потеря электронов, а при восстановлении — приобретение их. Кислород имеет степень окисления (-2) во всех соединениях, кроме О₂, пероксидов и высших оксидов. Водород имеет степень окисления (+1) во всех соединениях. Степени окисления всех элементов равны 0.

В угольных отложениях, рудных жилах часто встречаются сульфиды. При разработке рудных и угольных месторождениий сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах и быстро окисляется. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами, в результате образуется серная кислота:

2 FS_{2 (тв)} + 7,5 О_{2 (г)} + 7 Н₂О _(жид) > 2 Fе (ОН)_{3 (тв)} + 4 Н₂SО_{4 (вод)}

В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы. Окисление идет медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Вода действует как катализатор окислительной реакции; об этом свидетельствует ежедневно наблюдаемое нами окисление металлического железа (ржавчина).

2а) Окисление органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. В биологически активных почвах концентрация СО₂ может в 10−100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным СО₂, приводя к образованию угольной кислоты (Н₂СО₃) и (НСО + Н⁺) — ее диссоциации:

СН₂О_(тв) + О_{2 (г)} > СО_{2 (г)} + Н₂О _(жид)

Гумус СО_{2 (г)} + Н₂О _(жид) — Н₂СО_{3 (вод)}

Н₂СО_{3 (вод)} — Н + НСО_(вод)

3) Кислотный гидролиз. Реакцию между минералами и кислотными агентами выветривания называют кислотным гидролизом. Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны — это диссоциация атмосферного СО₂ в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО₂ с образованием Н₂СО₃; диссоциация природного и атмосферного SО₂ с образованием Н₂SО₄ и Н₂SО₃.

Выветривание СаСО₃ (карбонатов) демонстрирует следующая принципиальная реакция:

СаСО_{3 (тв)} + Н₂СО_{3 (вод)} — Са + 2 НСО_(вод)

Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСО₃, вызванного дегазацией СО₂ из грунтовых вод.

Совокупные процессы растворения СО₂ в почвенных водах, последующей диссоциации Н₂СО₃ и образования НСО в результате кислотного гидролиза при выветривании приводят к тому, что поверхностные воды имеют нейтральную реакцию (или слабо щелочную) и преобладающим ионом является НСО.

Твердые продукты выветривания. В результате выветривания в верхней коре образуются 2 типа основных твердых продуктов. Кварц химически достаточно инертен и, в основном, не принимает участия в химических реакциях. А полевые шпаты выветриваются и разрушаются с образованием глинистых материалов. Последние являются водосодержащими слоистыми силикатами, состоящими, в основном, из атомов О, Si, Аl. Для расшифровки структуры и состава глинистых материалов нужны сложные методы (химические, термические, рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия).

Большая емкость катионного обмена глинистых материалов позволяет их применять в качестве адсорбентов для очистки природных вод или почв, например, от диоксинов. Адсорбенты из глины дешевы, безвредны, легко регенерируются, высокоселективны к загрязнению.

Доломиты — гидротермальные осадочные минералы — совокупность карбонатов кальция и магния — используются человеком весьма широко: и в химии, и в стекольном производстве, и в металлургии (в качестве флюса и огнеупорного материала). Залежи доломита на нашей планете огромны. Установлено, что процесс образования доломитов на Земле последовательно сокращался и постепенно заменялся накоплением известняков, в которых магний уже отсутствует. Современное доломитообразование наблюдается как в пресных водоемах, так и в соленых и определяется в основном рН раствора. Кислотность же, в свою очередь, зависит, главным образом, от жизнедеятельности живущих в воде микроорганизмов-автотрофов (от греч. auto — сам, trophe — пища, питание). Все необходимое для себя автотрофы синтезируют из неорганических веществ — воды, СО₂, неорганических соединений азота, а продуцируют кислород, повышая тем самым, кислотность раствора. К автотрофам относятся, в частности, сине-зеленые бактерии (цианобактерии), функционирующие благодаря энергии фотосинтеза.

Примечание:

Яшма — тонкозернистая плотная кварцевая порода с относительно высоким содержанием примесей, главным образом, оксидов железа (до 20%), например, гематита (Fе₂О₃) или гётита (FеООН).

Мрамор — мелкоили среднезернистый известняк. Состоит из кальцита (СаСО₃) или доломита (Мg, Са) СО₃. разлагается соляной кислотой с бурным выделением СО₂. Образуется при перекристаллизации карбонатных осадочных пород. Мрамор — некогда осадочная карбонатная горная порода, образовавшаяся на морском дне в результате накопления вымерших ракушек; под влиянием сложных геологических процессов подверглась перекристаллизации. Невозможно описать разнообразие оттенков и рисунков мрамора, встречающегося в природе. Благодаря своим декоративным качествам и легкости обработки камень широко применяется в архитектуре и изобразительном искусстве.

Малахит Сu (СО₃)(ОН)₂ — водные карбонаты меди. Цвет зеленый. Образуется в зоне окисления медных месторождений. Декоративный и поделочный камень.

Азурит Сu (СО₃)₂(ОН)₂ — темно-синий цвет. Легко разлагается в НСl. Образуется в зоне окисления медных сульфидных месторождений, часто совместно с малахитом.

Халцедон — (SiО₂) — разновидность кварца, часто тонко-полосчатого сложения.

Нас с Вами интересует более всего почвенный слой литосферы, с которым связано распределение растений на континентах, которые соответственно образуют единую природную систему планеты. Из почвы растения поглощают влагу и питательные вещества, отдавая ей органические вещества за счет листопада и сезонного отмирания травяной растительности. Совокупность растений и животных, находящихся в определенных участках биосферы, определяется как биоценоз. Русский ученый В. Н. Сукачев предложил термин — биогеоценоз — для определения природной системы, взаимосвязанной материальным и энергетическим обменом между совокупностью растений, животных, микроорганизмов и неорганической внешней средой. Почвы естественно являются неотъемлемой частью биогеоценозов. Они представляют собой тонкий поверхностный слой континентов, несущий на себе растительный покров и обладающий плодородием.

2.3 Планетарный почвенный покров (педосфера) Почвы — особое природное образование, обладающее рядом свойств, присущих живой и неживой природе, сформировавшееся в результате длительного естественного преобразования поверхностных слоёв литосферы при совместном воздействии гидросферы, атмосферы, живых и мёртвых организмов. Почва — одна из составных частей окружающей среды. Важнейшее её свойство — плодородие, т. е. способность обеспечивать рост и развитие растений. Это свойство почвы играет первостепенную роль в функционировании биосферы и в жизни человека.

Земной покров неоднороден: 64% - это равнинно-пластинчатые области и 36% - горные породы. Около 30% земной поверхности покрыто лесами, 10−11% поверхности Земли заняты пашней. Основатель почвоведения В. В. Докучаев дает следующее определение: почва — относительно самостоятельное природное тело, возникшее из поверхностных слоев разнообразных горных пород под совместным воздействием воды, воздуха и различных живых и мертвых организмов. Таким образом, естественными почвообразователями являются материнские горные породы, климатические (абиотические) и биологические факторы (растения и микроорганизмы). Открытие первых биокосных систем (почвы) связано с работами В. И. Докучаева. Биокосные системы* - системы, в которых живые организмы и неорганическая материя (косное вещество) неразрывно связаны между собой. Для них характерно взаимопроникновение и взаимообусловленность — вместе они составляют единое целое. К биокосным системам, кроме почв, относятся илы, природные воды, ландшафты в целом. В настоящее время все биокосные системы испытывают всё возрастающее техногенное воздействие. Происходит также формирование техногенных биокосных систем (сточные воды, отработанный активный ил и т. д.). Таким образом, их нельзя считать только природными образованиями.

* Биосфера является крупнейшей из известных биокосных систем.

Химический состав почвы характеризуется преобладанием SiО₂, за которым следуют в порядке убывания: Al₂O₃; Fe₂O₃; K₂O; Na₂O; МgО; СаО. Важной составной частью почв является сложный комплекс гумуса (или перегноя), образующийся при разложении органических остатков под влиянием микроорганизмов и при участии ферментов. Основными компонентами гумуса являются гуминовые и фульвокислоты, а также их комплексы с металлами. Образуются они при микробиологическом (биохимическом) разложении растительных остатков по схеме:

Органические остатки

v

Микроорганизмы

__________________v_________________

v v

Минерализация Гумификация Минералогический состав почвы, во многом определяющий её плодородие, варьирует в широких пределах (табл. 2).

Таблица 2. Средний химический состав минеральной части некоторых почв (% масс.)

В силу высокой гетерогенности почв в них формируются многочисленные экологические ниши для самых разнообразных организмов. Поэтому живое население почв характеризуется наибольшей плотностью, а сама почва как биокосное образование — высочайшей биогеохимической энергией. О масштабах совокупной деятельности почвенной биоты можно судить хоты бы на основании того, что основная часть диоксида углерода, конечного продукта биохимического окисления органического вещества, поступает в атмосферу именно из почв. Кроме того, почвенные азотфиксирующие бактерии связывают в форме нитратов огромные количества молекулярного азота атмосферы, делая его доступным для растений.

Почва является трёхфазной (образованной твёрдой, жидкой и газовой фазами), органоминеральной и полидисперсной системой. Высокая пористость почвы обеспечивает возможность обмена газами с атмосферой. Почвенные поры частично заполнены воздухом, частично — водой. Заполненные водой поры становятся местом обитания анаэробных микроорганизмов. Полиморфность твёрдой фазы обусловливает её рыхлость (газои влагопроницаемость) и большую суммарную поверхность частиц: 3−5 м²/г у песчаных почв, 30−150 м²/г — у супесчаных и суглинистых и до 300−400 м²/г — у глинистых.

Подавляющее большинство элементов находится в почве в окисленном состоянии. Живое население педосферы, выполняя основную глобальную биогеохимическую функцию — разложение органического вещества на простые соединения, — участвует в формировании самого почвенного покрова и его плодородия.

Химические реакции и процессы в почвах. В почвах могут протекать более 30 различных химических реакций и процессов. Общие для большинства почв следующие реакции: осаждение-растворение, катионный обмен, комплексообразование, синтез и минерализация органических соединений, образование гуминовых веществ. Почвам северных влажных регионов свойственны накопление кислых продуктов, развитие восстановительных процессов (глееобразование); в сухих южных районах нередко происходит накопление солей, а реакция почв зависит от карбонатов кальция и регулируется карбонатно-кальциевым равновесием. Ниже рассмотрены наиболее важные для почв реакции.

Катионный обмен. Для почв наиболее характерны реакции катионного обмена между твёрдой частью почвы, которая поглощает катионы, и почвенным раствором, который можно рассматривать как раствор электролита. Если твёрдую часть почвы обозначить символом П, как это принято в почвенной литературе, то при добавлении к почве раствора КСl произойдёт реакция:

ПСа, Мg + 4КСl — ПК₄ + СаСl₂ + МgСl₂

Это означает, что почва содержала в обменной форме и Са²⁺ и Мg²⁺, которые были вытеснены в раствор, а ионы калия поглощены почвой. Общее количество обменных катионов в почве, согласно международной системе единиц СИ, измеряют в смол (+) · кг^-1 (сантимоли положительных зарядов в 1 кг почвы) и называют ёмкостью катионного обмена (ЕКО). Абсолютные величины ЕКО колеблются от единиц до нескольких десятков смол (+) · кг^-1. Эти реакции очень важны, поскольку от состава обменных катионов и их количества зависят почвенное плодородие, физико-химические свойства почв и способность противостоять химическому загрязнению почв.

Кислотность почв. Обменные катионы участвуют также в формировании потенциальной кислотности почв, которая проявляется только при воздействии на почву солевого раствора, как и при обычной реакции катионного обмена. Отличие состоит в том, что потенциальная кислотность обусловлена только катионами Н⁺ и Аl³⁺:

ПН⁺ + КСl > ПК⁺ + НСl; или

ПАl³⁺ + 3КСl > ПК + АlСl₃ > ПК + Аl (ОН)₃ + 3НСl.

В обоих случаях в растворе появляется некоторое количество НСl, что и создаёт кислую реакцию среды. Для устранения потенциальной кислотности к почве обычно добавляют карбонат кальция или гидроксид кальция (гашёная известь), которые нейтрализуют различные формы кислотности:

ПН + СаСО₃ > ПСа²⁺ + Н₂СО₃ > ПСа²⁺ + СО₂ + Н₂О.

Природная кислотность почв может быть вызвана органическими кислотами, попадающими в почву с растительными остатками или корневыми выделениями, диоксидом углерода в почвенном воздухе, а также поступлением азотной и серной кислот с кислыми осадками. Кстати, растворение СО₂ в почвенном растворе приводит к образованию угольной кислоты Н₂СО₃. Поскольку в почвенном воздухе доля СО₂ много выше, чем в атмосферном (в атмосфере ~ 0,035%, в почве доля СО₂ достигает целых процентов). Поэтому в некарбонатных почвах только за счёт СО₂ величина рН может опускаться до 4,5 и ниже.

Щёлочность почв. Щелочные почвы (водная суспензия которых имеет рН 7,5−8,0 и выше) формируются в степных и сухостепных природных зонах; к ним относятся солонцы, некоторые солончаки. Щёлочность вызывается различными солями: карбонатами, фосфатами, боратами, гуматами, силикатами. Но главную роль играют карбонаты натрия (Na₂СО₃) и кальция (СaСО₃), которые обусловливают величины рН почвенных суспензий до 7,5−10,0 в зависимости от парциального давления СО₂ в почвенном воздухе. Щёлочность почв неблагоприятно сказывается на их физико-химических свойствах. Почвы теряют структурность, сливаются в плотные глыбы, не поддающиеся плугу. Таковы солонцы в зонах чернозёмных, каштановых и бурых почв.

Засоление почв. В некоторых засушливых регионах, приморских районах почвы нередко содержат высокие концентрации легкорастворимых солей. Это хлориды кальция, магния, натрия и калия, сульфаты, некоторые карбонаты, нитраты. Эти соли отрицательно сказываются на развитии растений, повышая осмотическое давление почвенных растворов. Некоторые катионы и анионы просто токсичны для растений. Засоленных почв особенно много в Прикаспийской низменности, Средней Азии, Предкавказье. Удаляют из почвы соли обычным промыванием водой. Этот метод мелиорации засоленных почв имеет успех, когда есть возможность удаления промывных вод. В противном случае возникает опасность вторичного засоления почв за счёт поднимающихся к поверхности солёных грунтовых вод.

Гумификация. Это один из самых важных почвенных биохимических процессов. Сущность его — в трансформации растительных остатков в своеобразные, темно-окрашенные органические гуминовые вещества преимущественно кислотной природы. В основе гуминовых веществ лежат бензолсодержащие фрагменты, их мобильная часть представлена большим набором аминокислот и моносахаридов, они содержат азот, карбоксильныеСООН, гидроксильныеОН, хинонные и другие группы. Впервые гуминовые кислоты выделил Ф Ахард в 1786 г., но до сих пор их строение остаётся неясным. Молекулярные массы гуминовых кислот составляют десятки тысяч атомных единиц массы, а их функции в почвах весьма разнообразны. Они аккумулируют элементы питания растений, защищают почвенные минералы от выветривания, способсьвуют миграции катионов, регулируют тепловой и кислотно-основный режимы почв, способны стимулировать рост и развитие сельскохозяйственных растений. Гуминовые кислоты и их соли (гуматы) используют также в промышленности и медицине.

2.3.1 Химическое загрязнение и охрана почв В отличие от других внешних геосфер (атмосферы и гидросферы), педосфера не обладает свойствами быстрого рассеяния попадающих извне загрязняющих компонентов. Кроме того, формирование её занимает тысячи и десятки тысяч лет. Поэтому почвы относятся к очень уязвимым и практически невозобновимым ресурсам нашей планеты. К антропогенным факторам, приводящим к нарушению и деградации почвенного покрова, в первую очередь относятся кислотные осаждения и выпадение из атмосферы загрязняющих компонентов, а также нерациональное внесение агрохимикатов. К деградации почв приводят и прямые хозяйственные воздействия, такие как вспашка, выпас скота, строительство, складирование мусора и т. п. Немалый урон наносят военные действия и учения.

Ниже мы обсудим только химическое загрязнение почв, которое могут вызвать следующие причины:

1. атмосферный перенос загрязняющих веществ (тяжёлые металлы, кислые дожди, фтор, мышьяк, пестициды);

2. сельскохозяйственное загрязнение (удобрения, пестициды);

3. наземное загрязнение — отвалы крупнотоннажных производств, топливно-энергетических комплексов;

4. загрязнение нефтью и нефтепродуктами.

2.3.2 Загрязнение почвы микроэлементами Из 92-х известных элементов, содержащихся в земной коре, на 9 элементов (Al, Ca, Fe, Mg, O, K, Si, Na, Ti) приходится 99% ее массы. Все остальные 83 элемента известны как микроэлементы. Они играют важную роль в питании животных и растений. Их влияние на живые организмы обратно пропорционально их распространению в почве.

Средняя распространенность микроэлементов в природе (почве)*

* - без учета распространенности в земной коре, отложениях, магматических породах.

В отличие от основных элементов, содержание которых в различных геологических формациях обличается не более чем в 2 раза, содержание микроэлементов в разных районах отличается значительно. Там, где примесные элементы отличаются аномально высоким или аномально низким содержанием, можно проследить их вредное влияние на животных и растения. Такие районы называются биогеохимическими провинциями или просто биогеохимическими районами. В этих районах обнаруживаются эндемические* заболевания (отклонения в развитии животных и растений), связанные с недостатком (избытком) микроэлементов.

*Эндемические (от греч. endemos — местные).

Так, западные области Украины бедны йодом, Ярославская — кобальтом, медью, Иркутская — йодом, фтором, селеном. Низкое содержание фтора (< 0,7 мг/л) ведет к кариесу, избыток — зубы поражаются «пятнистой эмалью», нередко при этом заболевании поражается опорно-двигательный аппарат. Недостаток йода может вызвать заболевания эндокринной системы («эндо» — внутри, «крино» — выделяю, от греч.), которую составляют железы внутренней секреции, характерные тем, что у них нет выводных протоков, и все вырабатываемые ими вещества выделяются непосредственно в кровь и лимфу. Вещества, выделяемые железами внутренней секреции — это биологически активные вещества — гормоны (от греч. «гормао» — двигаю, возбуждаю). Таким образом, микроэлементы — катализаторы в развитии растений и животных, недостаток (избыток) которых ведет к нарушению обмена веществ (метаболизма) и возникновению заболеваний.

В настоящее время изучено около 50 химических элементов, постоянно присутствующих в составе организмов. На них приходится 0,4−0,6% живой массы (Cu, Со, Zn, Мn, J, Мо, Se, F, Sr, В, Cd, V и др.) В составе крови человека находится 24 микроэлемента, в женском молоке — около 30 (Cu, Со, Zn, Si, As и др.) При этом, число биогенных («био» — жизнь, «ген» — происхождение, т. е. возникновение живого из неживого) элементов в различных средах человеческого организма нельзя считать окончательно установленным. Микроэлементы поступают в организм человека с растительной и животной пищей, отчасти — с водой по следующей схеме: почва — растение — организм, поэтому уровень обеспеченности растительных и животных организмов микроэлементами зависит от содержания их, прежде всего, в почве.

Относительная подвижность элементов в окружающей среде