Химические свойства и область применения полиэтилентерефталата

1. История получения полиэтилентерефталата

2. Строение полиэтилентерефталата

3. Разновидности полиэтилентерефталата

4. Получение полиэтилентерефталата

5. Физические свойства

6. Химические свойства

7. Применение Заключение Список использованной литературы

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ) — термопластик, наиболее распространённый представитель класса полиэфиров, известен под разными фирменными названиями: полиэфир, лавсан или полиэстер.

Пластики на основе полиэтилентерефталата называются ПЭТФ (в российской традиции) либо PET/ПЭТ (в англоязычных странах). В настоящее время в русском языке употребляются оба сокращения, однако когда речь идет о полимере, чаще используется название ПЭТФ, а когда об изделиях из него — ПЭТ.

Международный знак ПЭТ.

Я считаю, что выбранная мной тема является актуальной постольку, поскольку в настоящее время полиэтилентерефталат нашел широкое применение в производстве волокон, пищевых плёнок и пластиков, представляющих одно из важнейших направлений в полимерной индустрии и смежных отраслях. Область применения полиэфиров:

· самое массовое из всех видов химических волокон для бытовых целей (одежда) и техники;

· ёмкости для жидких продуктов питания, особенно ёмкости (бутылки) для различных напитков;

· основной материал для армирования автомобильных шин, транспортерных лент, шлангов высоко давления и других резинотехнических изделий;

· чрезвычайно важный современный материал для носителей информации — основа всех современных фото-, кинои рентгеновских плёнок; основа носителей информации в компьютерной технике (гибкие диски — дискеты, или «флоппи-диски»), основа магнитных лент для аудио-, видео — и другой записывающей техники;

· пластик для ответственных видов изделий в различных отраслях машиностроения, электрои радиотехнике;

· листовой материал, прозрачный для солнечных лучей (в том числе и УФ) и устойчивый к воздействиям окружающей среды, используемый в сельском хозяйстве и строительстве.

1. История получения полиэтилентерефталата

Исследования по полиэтилентерефталату и полиэфирным волокнам были начаты в Великобритании Уинфилдом (J. R. Whinfield) и Диксоном (G. T. Dickson), работавшими в это время в фирме Calico Printers Association Ltd, в период, начиная с 1935 г. Заявки на основополагающие патенты по синтезу волокнообразующего полиэтилентерефталата были поданы и зарегистрированы 29 июля 1941 г. и 23 августа 1943 г., но только в 1946 г. эти патенты были опубликованы.

В дальнейшем, приобретя эти патенты, фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI) и E. I. Du Pont de Nemours & Co на их основе разработали усовершенствованные технологические процессы получения полиэтилентерефталата и волокон из него. Производство полиэфирных волокон было начато в Англии (волокно терилен — 1947—1951 гг. в большом опытном масштабе и в 1953—1955 гг. в промышленном масштабе) и США (волокно дакрон — 1953—1955 гг. в промышленном масштабе).

В СССР (в России) научные исследования в области синтеза полиэтилентерефталата были начаты под руководством акад. В. В. Коршака в 1949 г. в Лаборатории высокомолекулярных соединений Академии наук СССР.

В СССР полиэтилентерефталат и получаемое из него волокно называли лавсаном, в честь места разработки — ЛАборатории Высокомолекулярных Соединений Академии Наук. Аналогичные волоконные материалы, изготавливаемые в других странах, получили другие названия: терилен (Великобритания), дакрон (США), тергал (Франция), тревира (ФРГ), теторон (Япония), полиэстер, мелинекс, милар Tecapet («Текапэт») и Tecadur («Текадур» (Германия) и т. д.

Разработка промышленной технологии синтеза полиэтилентерефталата и получения волокон были развернуты во ВНИИ искусственных волокон (г. Мытищи, под Москвой) под руководством проф. Б. В. Петухова и проф. Э. М. Айзенштейна (при большом содействии проф. А. А. Конкина — зам. директора по НИР, а затем директора ВНИИВа), а в 1956 г. здесь же был начат опытный выпуск волокон лавсан. 1]

2. Строение полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C6H4-(CO)-(OH) и моноэтиленгликоля (OH)-C2H4-(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула полиэтилентерефталата [-O-(CH2)2-O-(CO)-C6H4-(CO)-] n и вода. Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20−40 тыс.

ФениленоваягруппаC6H4 в основной цепи придает жесткость скелету молекулы полиэтилентерефталата и повышает температуру стеклования и температуру плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации полиэтилентерефталата, которая в значительной степени определяет механические свойства и которой можно управлять, поскольку степень кристалличности полиэтилентерефталата зависит от способа его получения и обработки.

Возможность управления кристалличностью полиэтилентерефталата существенно расширяет спектр его применения. Так, например, подвергая аморфный ПЭТ двухосному растяжению при температуре выше температуры стеклования для создания кристалличности, получают материал с замечательными барьерными свойствами для изготовления бутылок для газированных напитков.

Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата — 40−45%, ориентированного — 60−65%. 2]

Структура полиэтилентерефталата обусловливает его особенности, а именно: прочность относительно механического воздействия (в том числе ударопрочность), устойчивость к агрессивной химической среде, великолепная эластичность, как холодном, так и в нагретом состоянии. [3]

3. Разновидности полиэтилентерефталата

Кроме самого полиэтилентерефталата также существует Полиэтилентерефталат-гликоль (ПЭТГ) — высокоударопрочный листовой пластик из полиэтилентерефталата с добавлением гликоля (по международному обозначению PET-G). Благодаря модифицированию, ПЭТГ при нагреве не кристаллизуется, что делает возможным более глубокую вытяжку при термоформовании. При этом ПЭТГ не теряет свои основные свойства: ударопрочность и прозрачность. К основным свойствам относятся: ударопрочность, высокая химическая и УФ-устойчивость, отличные оптические свойства, повышенная влагоустойчивость, пожаробезопасность, возможность обработки всеми известными способами механически и вручную. Может подвергаться склеиванию, изгибанию и изменению формы посредством термовакуумформования.

Применяется в качестве: витрин, торгового оборудования, сувенирной и печатной продукции, защитных стекол, производства упаковок, системы уличного освещения, оформления бензо/ газоправочных станций, медицинского оборудования. [4]

4. Получение полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является полимером пара-(тере)фталевой кислоты и этиленгликоля. Он может быть получен тремя способами: 1) из хлорангидрида терефталевой кислоты и гликоля в среде инертного растворителя, в присутствии щелочного катализатора; 2) при полиэтери-фикации терефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке, в присутствии катализаторов этерификации; 3) переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией образовавшегося дигликольтерефталата.

Первые два способа не нашли широкого применения из-за ограниченности сырьевых ресурсов (хлорангидрида терефталевой кислоты) и трудности проведения процесса, осложняющегося тем, что терефталевая кислота не плавится (возгоняется при 300° С) и не растворяется в этиленгликоле.

В промышленности наибольшее распространение получил последний способ. [14]

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии: этерификации терефталевой и изофталевой кислот этиленгликолем и поликонденсации в присутствии катализатора — триоксида сурьмы.

По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240−270 °С и давлении 0,1−0,2 МПа.

Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °C и снижении давления от 6600 до 66 Па. 5]

Первая стадия, поликонденсация, включает в себя несколько последовательных процессов. Во-первых, это смешение всех компонентов: основного сырья, различных добавок, необходимых катализаторов и др. Во-вторых, следующим этапом производства полиэтилентерефталата является этерификация, представляющая собой процесс, характеризующийся получением сложных эфиров из различных спиртов и кислот.

Два таких смежных процесса, как предполиконденсация и непосредственно поликонденсация объединяются на одном этапе. Здесь осуществляется синтез полимеров, который сопровождается выделением побочных продуктов реакции (низкомолекулярные соединения). Заключительным моментом первой стадии производства полиэтилентерефталата является процесс гранулирования. Из аморфного полимера, обладающего низкой степенью вязкости получают бесцветные гранулы.

Вторая стадия получения ПЭТ, характерная для классической технологии производства этого материала, является твердофазной дополиконденсацией. Процесс представляет собой последовательное охлаждение и нагревание полученных гранул. Они нагреваются до высоких температур, что способствует повышению молекулярной массы продукта и, как следствие, увеличение степени вязкости полимера. [6]

Также существует технология получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата.

После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном — кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2−4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата. [5]

В последнее время в мире широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

[7].

5. Физические свойства

Аморфный полиэтилентерефталат — твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком; кристаллический — твердый, непрозрачный, бесцветный. Отличается низким коэффициентом трения (в том числе и для марок, содержащих стекловолокно). Характеризуется высокой термостойкостью расплава (2900С); деструкция на воздухе начинается при температуре на 500С ниже, чем в инертной среде. Полиэтилентерефталат прочный, жёсткий и лёгкий материал. Пластик не ядовит. [3]

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40. °С до +60 °С. [8]

ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Разлагается под действием УФ-излучения. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ — хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180.°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

Основные характеристики полиэтилентерефталата:

ь Плотность аморфного полиэтилентерефталата: 1,33 г/см3.

ь Плотность кристаллического полиэтилентерефталата: 1,45 г/см3.

ь Плотность аморфно-кристаллического полиэтилентерефталата: 1,38−1,40 г/см3.

ь Коэффициент теплового расширения (расплав): 6,55· 10−4.

ь Теплопроводность: 0,14 Вт/(м· К).

ь Сжимаемость (расплав): 99· 106 Мпа.

ь Диэлектрическая постоянная при 23 °C и 1 кГц: 3,25.

ь Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 Мгц: 0,013−0,015.

ь Относительное удлинение при разрыве:12−55%.

ь Температура стеклования аморфного полиэтилентерефталата: 67 °C.

ь Температура стеклования кристаллического полиэтилентерефталата: 81 °C.

ь Температура плавления: 250−265 °С.

ь Температура разложения: 350 °C.

ь Показатель преломления (линия Na) аморфного полиэтилентерефталата: 1,576.

ь Показатель преломления (линия Na) кристаллического полиэтилентерефталата: 1,640.

ь Предел прочности при растяжении: 172 МПа.

ь Модуль упругости при растяжении: 1,41· 104 МПа.

ь Влагопоглощение: 0,3%.

ь Допустимая остаточная влага: 0,02%.

ь Морозостойкость: до -60 °С. [3]

Лавсан ценится больше всего за свои уникальные свойства — износостойкость, упругость, кроме того, лавсан прекрасно чувствует себя в кислотных и слабощелочных средах, а также имеет хорошую совместимость с большим количеством тканей и биологически индифферентен.

У лавсана есть еще одно незаменимое свойство — способность выдерживать большие температуры и не деформироваться. Плавится лавсан при температуре свыше двухсот шестидесяти градусов, что гораздо выше, чем у веществ, теряющих свою форму уже при ста градусах.. [9]

6. Химические свойства

Полиэтилентерефталат имеет высокую химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам. Полиэтилентерефталат не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40−1500С в фенолах и их алкили хлорзамещенных, анилине бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах, метиленхлориде, метилэтилкетоне, этилацетате, четыреххлористом углероде и др. Неустойчив к кетонам, сильным кислотам и щелочам. [10]

Материал не обладает химической стойкостью к воздействию ацетона, хлорбензола, хлороформа, метиленхлорида, хлорэтилена, трихлорэтилена, тетрагидрофурана, горячей воды (выше +600С), концентрированной уксусной кислоты, 40% плавиковой кислоты, 10% водного раствора щелочи калия, 50% водного щелочного раствора углекислого натрия, водного раствора карболовой кислоты, 36% раствора соляной кислоты, 2% водного раствора серной кислоты.

Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. [5]

Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии используют растворы полиэтилентерефталата в технической смеси крезолов, о-хлорфеноле, смеси фенолтетрахлорэтана (1:1) и др. Обладает низкой гигроскопичностью (водопоглощение обычно 0,4−0,5%), которая зависит от фазового состояния полимера и относительной влажности воздуха Из химических свойств полиэтилентерефталата стоит особо отметить его физиологическую инертность, позволяющую материалу напрямую контактировать с пищевыми и фармакологическими продуктами, отличную сопротивляемостью окрашиванию, устойчивость к действию многочисленных моющих средств, высокую устойчивость к воздействию кислот и вместе с тем легкую склеиваемость. [11]

7. Применение

Благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью, полиэтилентерефталат находит разнообразное применение и занимает пятое место в мире — 6,5% от объема потребления всех полимерных материалов.

Широкое применение ПЭТФ началось в 60-е годы первоначально в производстве текстиля. С тех пор спрос неуклонно растет в первую очередь в развитых странах. На рынке ПЭТФ в большинстве регионов отмечается чрезвычайно быстрый рост спроса со стороны продуцентов полиэфирных волокон и нитей. В свою очередь из полиэфирных волокон и нитей изготавливают полиэфирные (ПЭФ) ткани. Рост спроса на ПЭФ был вызван, в первую очередь, более низкой себестоимостью по сравнению с другими видами химических волокон и нитей. Вторым фактором популярности полиэфира стал широкий спектр применения в связи с прекрасными свойствами материала. По прочности и удлинению полиэфир не уступает полиамиду, а по светоустойчивости превосходит его, по формоустойчивости превосходит самое формоустойчивое из всех природных волокон — шерсть, имеет низкую гигроскопичность и высокую термостойкость, что является достоинством при производстве технических тканей. Различают: Текстильные волокна (торговое название «полиэстер») и нити.

Полиэфирные текстильные волокна — производство пряжи полиэфирной и смесовой, широко применяется в производстве хлопковых, льняных, шерстяных тканей.

Полиэфирные текстильные нити — используются в производстве широкого ассортимента различных типов материалов: подкладочные, костюмные ткани и др. Нити из лавсана нашли свое применения в хирургии, поскольку ткани организма хорошо с ними взаимодействуют, не отторгая, как инородное тело, но и не растворяясь внутри тканей. Таким образом, после операции внешний вид швов не видоизменится, они не деформируются, что часто происходит с обычными хирургическими нитями.

По сравнению с полиамидными волокнами это волокно обладает наименьшей гигроскопичностью, наибольшей устойчивостью к действию воды и высокими теплостойкостью, светостойкостью и хемостойкостью.

По теплопроводности и несминаемости лавсан похож на шерсть. Изделия из этого волокна имеют шерстеподобный вид.

Волокно лавсан не подвержено повреждению молью, плесенью и гнилостными микроорганизмами. [12]

По внешнему виду лавсановое волокно не отличается от других химических волокон. Внесенное в пламя, оно горит слабожелтоватым пламенем с выделением черной копоти. После затухания на конце волокна застывает твердый шарик черного цвета. Себестоимость волокна лавсан ниже себестоимости полиамидных волокон.

Благодаря целому ряду положительных свойств лавсан широко применяется для изготовления изделий народного потребления, а также для технических целей.

Штапельное волокно лавсан используют в чистом виде, в смеси с шерстью, хлопком, льном, в смеси с разными химическими волокнами. Из пряжи с лавсаном изготавливают разнообразные ткани (плательные, костюмные, пальтовые), нетканые материалы, трикотаж, искусственный мех.

Лавсановый шелк используют в основном для тканей технического назначения, швейных ниток и изготовления текстурированной нити мэлан. [9]

Основные сферы применения технических волокон и нитей: Армирование шлангов; Армирование приводных ремней; Производство упаковочной ленты; Производство автомобильных подушек безопасности; Производство напольных покрытий; Армирование тентовых тканей; Производство баннерных тканей и армирование баннерных ПВХ покрытий; Производство кордных тканей; Производство геотканей.

Производство ПЭТ бутылок — одно из самых значительных направлений использования полиэтилентерефталата в России. Развитие технологии выдувки из преформ, стойкость к ударным нагрузкам, свобода в выборе дизайна и относительно низкая стоимость сделали ПЭТ упаковку самой популярной на рынке газированных напитков и минеральных вод, растительных масел. Кроме того ПЭТ тара получила широкое распространение в упаковке пива, майонеза, косметики, бытовой химии, технических жидкостей и др. пищевых и непищевых продуктов.

Полиэстровые пленки (торговое название «лавсан»)делятся на:

1) ОПЭТ пленку — тонкие пленки, ориентированные в одном направлении. Такие пленки предназначены для электроизоляции кабелей и изготовления пленочных кондиционеров. РЕТ пленки обладали для этого оптимальными свойствами — наибольшее сопротивление проколу при наименьшей толщине. Массовое же производство связано с производством фотопленок, аудио-, видеолент, которое стремительно отмирает вследствие перехода к цифровым технологиям воспроизведения.

2) БОПЭТ пленку — двуосноориентированная пленка. Она несравнимо тоньше (до 4 мкм), гораздо сильнее уровень сопротивления к проколу. Они предназначенная для изготовления гибкой упаковки под майонез, кетчуп, снеки из рыбы и морепродуктов, сыпучие товары бытовой химии, кофе, молоко, специи, кондитерские изделия, пельмени и др.

К настоящему времени БОПЭТ пленка практически полностью вытеснила ОРЕТ пленку

3) ПЭТ-G пленку — пленка, предназначенная для изготовления термоусадочной этикетки. Кроме того, эти пленки применяются в полиграфии — для изготовления окошечек для конвертов и упаковки

4) А-ПЭТ пленку — аморфная пленка, предназначенная для термоформованной упаковки. Преимуществами АПЭТ пленок являются высокий уровень ударопрочности и высокая морозостойкость. Первый фактор предопределил использование АПЭТ для изготовления коррексов для конфет. Второй фактор — широкое применение для упаковки мороженого, замороженных овощей и фруктов, полуфабрикатов и т. п. [12]

Также полиэтилентерефталат применяется в:

— пищевой и фармацевтической промышленности: фильеры, матрицы, подшипники, ролики, валы, шестерни, смесители, элементы дозирующих автоматов, направляющие, буферные планки;

— конвейерных, упаковочных и фасовочных системах: шестерни, цепные и ременные приводы, панели-вкладыши машин для вакуумной упаковки, проступные валы, обоймы шариковых подшипников, роликовые подшипники, втулки упорных подшипников скольжения, несущие, уплотнительные прокладки;

— общем машиностроении и электротехнике: фрикционные диски, части выключателей, резцедержатели, корпуса, валы, подшипники скольжения, опорные кольца, ролики, шестерни, клеммные колодки, распорные планки, направляющие, уплотнительные прокладки, изоляторы, зажимы и т. п. [13]

Заключение

В промышленном масштабе ПЭТ начал выпускаться как волокнообразующий полимер, но вскоре занял одно из ведущих мест и в индустрии полимерной упаковки. По темпам роста потребления в настоящее время полиэтилентерефталат является наиболее быстрорастущим полимерным материалом.

В настоящее время мировое производство полиэтилентерефталата достигает около 34,5 млн. тонн и продолжает неуклонно расти.

У полиэтилентерефталата есть как достоинства, так и недостатки. К преимуществам можно отнести:

* высокая прочность и жесткость

* высокое сопротивление ползучести

* высокая поверхностная твердость

* хорошо полируется

* высокая прозрачность — до 80%, что позволяет изготавливать изделия, имитирующие стеклянные

* высокая устойчивость к деформации

* хорошее свойство трения скольжения и износостойкость

* хорошие электрические изолирующие свойства

* высокая стойкость к химикатам. Основным недостатком является: средние диэлектрические свойства.

Список использованной литературы

1) Наука и человечество// Международный ежегодник.- М.: Знание, 1976.-с.16−18

2) http://www.polymerbranch.com

3) Гуль В. Е. Структура и механические свойства полимеров.- М.: Высшая школа, 1966.-с.28

4) http://www.helvetica-t.ru

5) Яшкпрова М. Г. Полимерные комплексы: получение, свойства, применение. — Семипалатинск, 2003.-с.54

6) Григорьев Г. П. Полимерные материалы.- М.: Химия, 1972.-с.41−43

7) Несмеянов А. Н. Начала органической химии.- Москва, 1970; 2 том. — с.179

8) Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1975. с.420

9) Краткий курс химической технологии волокнистых материалов. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. с.98

10) Захарченко В. Н. Коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1989.-с.201

11) Нифантьев Э. Е. Основы прикладной химии. — М.: Владос, 2002.-с.18

12) http://www.polymery.ru/material.

13) http://aizol.com.ua/materials/konstplast/tecapet.html

14) Русаков П. В. Производство полимеров.- М.: высшая школа, 1988. с.218