Колебательные спектры и строение N-гидроксимочевины, её производных и комплексов металлов с N-гидроксимочевиной

Производные гидроксиламина и карбамида и координационные соединения металлов с этими производными в качестве лигандов представляют существенный интерес в связи с их практической ценностью для промышленности, сельского хозяйства, медицины.

Ы-гидроксимочевина [I — 6] является одним из интереснейших объектов исследования. Литературные данные по этому соединению (ИК спектры поглощения, структурные параметры) и целому ряду его производных и комплексов послужили основой для проведения настоящей работы.

Н-гидроксимочевина оказалась биологически активным веществом, которое применяется в химиотерапии рака ?7,8 3 • Поиск новых биоактивных веществ на ее основе привел к синтезу ряда ее производных, солей, а также комплексов металлов. К настоящему времени в литературе накоплен довольно обширный материал по ИК спектрам поглощения этих соединений. Однако, существующее экспериментальное отнесение основных полос поглощения к колебаниям групп атомов неоднозначно. Поэтому актуальным является правильное отнесение частот к различным типам колебаний, которое позволило бы идентифицировать спектры более сложных соединений, полученных на основе Н-гидроксимочевины.

Молекула N-гидроксимочевины интересна с теоретической точки зрения тем, что она может координироваться атомами металла в комплекс двумя способами :

1). с замещением атома водорода гидроксильной группы на атом металла;

2). с образованием пятичленного металлоцикла, в данном случае координация осуществляется через атом кислорода карбонильной группы с одновременным замещением атома водорода группы ОН.

В настоящее время анализ и интерпретация экспериментальных данных невозможны без знания электронной структуры изучаемых объектов. Насколько нам известно, в литературе подобное обсуждение электронной структуры и природы химических связей в рассматриваемых соединениях не проводилось.

Цель данной работы состояла в том, чтобы провести обоснованную интерпретацию экспериментальных колебательных спектров Ы-гидроксимочевины, ее производных и комплексов металлов с Ы-гидроксимочевинойвыяснить особенности их электронного строения с использованием расчетно-теоретичееких методов.

В связи с этим, в работе были поставлены следующие задачи:

1). Провести теоретический (полуэмпирический) анализ нормальных колебаний Ы-гидроксимочевины, ее производных и комплексов металлов с Ы-гидроксимочевиной — оценить силовые поля, дать по возможности наиболее обоснованную интерпретацию экспериментальных колебательных спектров. Проследить за изменением силовых констант при переходе от Ы-гидроксимочевины к ее производным и комплексам — оценить прочность изучаемых комплексных соединений.

2). Выполнить квантовохимические расчеты указанных соединений. Рассмотреть их электронное строение, обсудить природу химических связей в лиганде и в комплексах, выявить особенности изменения электронных характеристик при переходе от одного соединения к другому. Найти наиболее вероятную модель структуры комплекса платины (П) с Ы-гидроксимочевиной.

3). Провести реальное сравнение возможностей двух принципиально различных методов при интерпретации различных характеристик изученных соединений.

Научная новизна исследования состоит в следующем.

Проведен анализ нормальных колебаний Ы-гидроксимочевины, ее дейтероаналога, О-карбамоилгидроксиламина, аниона Ы-гидроксимочевины и его дейтероаналога, Ы-метил-Ы-гидроксимоче-вины, аниона Ы-метил-Ы-гидроксимочевины, моделей фрагментов координационных соединений марганца (П), железа (Щ), кобальта (П), никеля (П) и платины (П) с Ы-гидроксимочевиной, Оценены силовые поля, рассчитаны частоты, нормированные формы колебаний, распределение потенциальной энергии по внутренним колебательным координатам, частные производные от частот по силовым константам, смещения атомов из положения равновесия — частоты частично дейтерированных молекул — исследован вопрос о характеристичности колебаний по частоте и форме. Дана расчетно-теоретическая интерпретация экспериментальных частот.

Проведено сравнительное рассмотрение изменения силовых констант при переходе от одного соединения к другому.

Установлено, что при координации Ы-гидроксимочевины через атом кислорода карбонильной группы происходит сильное уменьшение силовой константы связи С=0 и лишь незначительное понижение частоты преимущественно валентного колебания связи углерод-кислород.

Показано, что ряд Ы1 —> Со —> Мп —> Fe по значениям силовых констант связей металл-кислород согласуется с экспериментальными данными о прочности изученных комплексных соединений.

В рамках метода МО JIKA.0 с самосогласованием по схеме М1ЫР0/3 осуществлена квантовохимическая расчетная оптимизация геометрических параметров молекулы Ы-метил-Ы-гидроксимочевины, которую следует рассматривать как оценочную.

В приближении CNB0/2 выполнены квантовохимические расчеты электронных структур HONHCONt^, QCCNH^ON^, CONHCONH^l", H0N (CH3)C0HH2, t0N (CH3)C0HH2l'", комплексов ЫК0ЫНС0НН2)2, и LPt (0NHC0NH2)2CI2i2~ .

Вычислены гибридные валентные атомные орбитали (ВАО), валентные молекулярные орбитали лигандов (ВМО), коэффициенты Уайбарга, заселенности ВАО, валентные активности атомов, эффективные заряды на атомах, порядки и энергии связей. Обсуждены закономерности и особенности электронного строения изученных соединений.

Показано, что во всех соединениях порядки связей CN больше единицы, а порядки связей С=0 меньше двух. При бидентатной координации депротонированного остатка N-гидроксимочевины через два атома кислорода связи СО и N0 ослабевают.

Предложена наиболее вероятная модель комплекса платины (П) с анионом N-гидроксимочевины.

Проведено сравнение силовых констант с порядками и энергиями соответствующих связей в исследованных молекулах. В целом получено хорошее согласие результатов, вытекающих из решения колебательных задач и квантовохимического расчета.

Результаты работы имеют определенную практическую значимость. Данные, полученные при расчетах колебательных спектров и электронных структур N-гидроксимочевины, ее производных и комплексов металлов с HONHCONH^, могут быть использованы для теоретического и экспериментального изучения родственных лигандов и комплексов, целенаправленной работы по синтезу новых соединений. Рассчитанные силовые константы, порядки и энергии связей необходимы при количественных оценках прочности химических связей как в свободных, так и в координированных лиган-дах на основе производных гидроксиламина и карбамида, а также в других азоти кислородосодержащих лигандах и комплексах.

Результаты работы используются в лекционном курсе «Спектрохимия», читаемом в МХТИ им. Д. И. Менделеева для слушателей факультета повышения квалификации.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.14.2 «Координационные соединения». Полученные данные включены в отчеты Научного совета по неорганической химии АН СССР за 1980;1983 г. г.

Основные результаты работы доложены на Х1У научно-технической конференции молодых ученых МХТИ им. Д. И. Менделеева (Москва, 1980 г.), на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), на 1У Всесоюзном совещании по координационным соединениям марганца, кобальта, и никеля (Тбилиси, 1983 г.). По теме диссертации опубликованы б работ.

Содержание работы изложено в нижеследующих главах.

1. Dresler W., Stein R. — Ann., 1869, vol. 150, p. 242.

2. Francesconi L., Parrozzani A. Gazz. chim. ital., 1901, vol. 31, II, P. 334.

3. Conduche A. -Ann. chim. et pbys., 1907, vol. 12, p.540−553.

4. Kofod H. Acta Chem.Scand., 1933, vol.7, 6, p. 938−941.

5. Deghenghi R. Org. Syn., 1960, vol. 40, p. 60−62.

6. Runti 0., Deghenghi R. Ann. Triestiny, 1952, vol. 22, гsez. 2a, p. 9"i >

7. Fishbein W.N., Carhone P.P.' -Science, 1963, vol. 142, p. 1069-Ю70.

8. Young C.W., Hodas S. Science, 1964, vol.146, p.1172−1174.

9. Larsen I.E., Jerslev B. Acta Ohem.Scand., 1966, vol. 20, p. 983−991.

10. Wyckoff R.W.C., Gorey R.B. Z. Krist., 1934, vol. 89, p. 462−463.

11. Vaughan P., Donohue J. Acta Cryst, 1952, vol. 5, P. 530−535.

12. Andrew E.R., Hyndmann D. Proc. Phys. Soc. London, 1953, vol. A66, part 12, p. 1187−1188.

13. Worham J.E., Levy H.A., Peterson S.W. Acta Cryst., 1957, vol. 10, p. 319−323.

14. Sklar IT., Senko M.S., Post B. Acta Cryst., 1961, vol. 14, p. 716−720.

15. Berman H., Kim S.H. Acta Cryst., 1967, vol.23, v. 180−181.

16. Armagan N., Richards J.P.G., Uraz A.A. Acta Cryst., 1976, vol. В 32, p. 1042−1047.

17. Thiessen W.E., Levy SLA., Flaig B.D. Acta Cryst., 1978, vol. В $ 4, p. 2495−2502.

18. Larsen I.К. Acta Chem.Scand., 1968, vol. 22, 3, p.843−855.

19. Leiserowitz L., Schmidt G.M.J. Acta Cryst., 1965, vol.18, p. 1058−1067.

20. Turner I. D., Lingafelter E.C. Acta Cryst., 1955, vol. 8, p. 549−550.

21. Исаков И. В. Ж. структ. химии, 1966, т.7, с. 898−900.

22. Meyers Е. A., Lipscomb W.N. Acta Cryst., 1955, vol. 8, P. 583−587.

23. Katayama M. Acta Cryst., 1956, vol.9, p. 986−991.

24. Kofod H. Acta Chem.Scand., 1957, vol.11,№ 7,p.1276−1277.

25. Kofod H. Acta Chem.Scand., 1959, vol.13,$ 3, p.461−472.

26. Kohlrausch K.W., Pongratz A. Z.Ebysik. Chem, 1934, Bd. Б 27, S.176- 195.

27. Otvos J.W., Edsall J.T. J.Chem.Phys., 1939, vol. 7, p.632.

28. Keller L. Proc.Roy. Soc.London., 1941, vol. A 177, p. 447 (table 6).

29. Davies M.M., Hopkins L.H. -Trans. Faraday Soc., 1957, vol. 53, P. 1563 4569.

30. Robinson T.S., Price W.С. -Proc.Phys.Soc.London, 1953, vol. В 66, part 11, p. 969−974.

31. Waldron R.D., Badger R.M. -J.Chem.Phys., 1950, vol.18, № 4, p. 56&.

32. Mathis P. -Compt. rend., 1951, T .232, p. 505 507″.

33. Jencks W.P.,-J.Am.Chem.Soc., 1958, vol.80,p.4581−4584.

34. Badger R.M. J.Chem.Phys., 1940, vol. 8, p. 288−289.

35. Rundle R.E., Parasol M., — J.Chem.Phys., 1958, vol. 20, p. 1487−1488. 165.

36. Lord R.C., Merrifield R.E. J.Chem.Phys., 1953, vol. 21, p. 166−167.37* Halcamoto K., Margoshes M., Rrnidle R.E. J.Am.Chem.Soc., 1955, vol. 77, p. 6480−6486.

37. Nightingale R.E., Wagner G.L. J. Chem.Phys., 1954″ vol. 22, p. 203−208.

38. Borello E., Henry L. Compt. rend, 1955, T. 241, p.1280— 1281.

39. Davies M.M., Spiers N.A. Spectrochim. Acta, 1959, vol. 7, p. 487−496.

40. Berger R., Fritz H.P. Z. Naturforsch., 1972, Bd. 27b, S. 608−616.

41. Exner O.-Chem. listy, 1957, vol. 51, p. 497−504.

42. Exner 0. Collect.Czechoslov.Chem.Ccmmmns. 1957, vol.22, p.335−356.

43. Margoshes M., Fillwalk P., Fassel V.A., Rundle R.E. J.Chem.Phys., 1954, vol.22, p.381−382.

44. Palm A., Wert) in H.,~ Can. J.Ohem., 1954, vol. 32, p. 858- 863.

45. Davies М.Ы., Hallam H.E. Trans. Faraday Soc., 1951, vol. 47, p. 1170 — 1181.

46. Evans J.O. J.Chem.Phys., 1954, vol. 22, p. 1228−1234.

47. Davies M.M., Evans J.C., Jones R.L. -Trans. Faraday Soc., 1955, vol.51, p. 761- 774.

48. Davies M.M., Jones W.J. J.Chem.Soc., 1958, vol. 192, p. 955−958.

49. Martell A.E., Calwin M. Die Chemie der Metallchelat-verhindingen. Weinheim T Chemie, 1958, -576 s.

50. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М: Издатинлит, 1949,-647 с.

51. Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. -М: Изд. АН СССР, 1960, -526 с.

52. Вильсон Е, Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. -М: Издатинлит, I960, -357 с.

53. Ельяшевич М. А. -Атомная и молекулярная спектроскопия. -М: Физматгиз, 1962,-892 с.

54. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М: Наука, 1970, -559 с.

55. Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. -Колебания молекул. -М: Наука, 1972, -700 с.

56. Грибов Л. А.

Введение

в молекулярную спектроскопию. -М: Наука, 1976, -400 с.

57. Коптев Г. С., Дентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. -М: Изд. МГУ, 1977, -208 с.

58. Эляшберг М. Е., Грибов Л. А., Серов В. В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ, -М: Наука, 1980, -308 с.

59. Баранов В. И., Савин Ф. А., Грибов Л. А. Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. -М: Наука, 1983, — 192 с.

60. Henrptinrie М., МалпеЪаск С. Proc.Ind.Sci., 1339″ vol. ЭА, р. 285.

61. Грибов Л. А., Дементьев В. А., Смирнов В. И. Программы для расчета колебательных спектров молекул. — М, 1974. -199 с. -Рукопись представлена Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 30.06, 1974., № 1055 — 74.

62. Morino Y., Kuchitsu К. J.Chem.Phys., 1952, vol. 20, № 9, p. 1809−1810. 167.

63. Арока-Муньес Р., Панченко Ю. Н., Коптев Г. С., Степанов Н.Ф.- Ж. прикл. спектроскопии, 1970, т. 12, № 3, с.558−559.

64. Слэтер Дж. -Электронная структура молекул. М.: Мир, 1965, — 587 с.

65. Клопман Г., Ивэнс Р. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980, т. I, с.47−93.

66. Конноли Дж. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, т.1., с. 139−171.

67. Губанов В. А., Жуков В. П., Литинекий А. О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976, — 219 с.

68. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979, — 407 с.

69. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1971, — 312 с.

70. Pqple J.A., Sarrbry D.P., Segal G.A. J.Chem.Phys., 1965, vol. 43, p. 129S.

71. Pqple J. A, Segal G.A. J.Chem.Phys., 1965, vol. 43, p. S136-S149.

72. Pqple J.A., Segal G.A. J.Chem.Phys., 1966, vol. 44, p. 3289−3296.

73. Santry D.P., Segal G.A. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, p. 158−174.

74. Pople J.A., Beveridge D.L. -Approximate Molecular Orbital Theory. New York: McGraw Hill Book, 1970, -257 p.

75. Pqple G.A., Beveridge D.L., Dohosh P.A. J.Chem.Phys., 1967, vol. 47, p.2026;2033.

76. Барановский В. И., Сизова О. В., Иванова Н. В. -Ж.структ, -химии, 1976, т. 17,№ 3, с. 551−577.

77. Братцев В. Ф., Барановский В. И., Панин А. И. -Методы расчета электронной структуры атомов и молекул. Л.:ЛГУ, 1975, -204с.

78. Wlberg К.Б. -Tetrahedron, 1968, vol. 24, p. 1083−1096.

79. Борисова Н. П., Семенов С. Г. -Вастн.ЛГУ, Сер.физ.-хим., 1973, т. 16, № 2, с. II9-I24.

80. Fisher Н., Kollar Н. Theoret. Ohim. Acta, 1970, vol.16, p. 163 — 174.

81. Саруханов M.A., Сливко С. А., Харитонов Ю. Я. -Ж.неорган, химии, 1981, т. 26, № 5, с. 1228−1234.

82. Харитонов Ю. Я., Саруханов М. А. Химия комплексов металлов с гидроксиламином. М.: Наука, 1977, — 296 с.

83. Харитонов Ю. Я., Саруханов М. А. Колебательные спектры гидроксиламина и его координационных соединений. 1971, Ташкент: ФАН, — 192 с.85# Hadzi D., Kidri? I., Knezevic Z., Barlie B. -Spectrochim.Acta, 1976, vol. A32, p. 693−704-.

84. Харитонов Ю. Я., Брега В. Д., Аблов А. В., Проскина Н. Н. -Изв, АН Мосд. ССР, сер. биол. хим. н., 1971, с. 68−77.

85. Саруханов М. А., Сливко С. А., Харитонов Ю. Я. —Ж. неорган, химии, 1980, т. 25, № 12, с. 3275−3278.

86. Саруханов М. А., Сливко С. А., Харитонов Ю. Я. В сб.: Тезисы докладов Х1У Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1981, т. 2, с. 619.

87. Саруханов М. А., Сливко С. А., Харитонов Ю. Я. В сб.: Рефераты докладов и сообщений ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 198!, т. З., с. 240.

88. Сливко С. А., Саруханов М. А. В сб.: Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. Тбилиси, 1983, с. 130.

89. Харитонов Ю. Я., Киреева И. К., Метревели Д. П., Мачхошви-ли Р.И. -Коорд. химия, 1977, т.3,№ 10,с. I54I-I547.

90. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Гоева Л. Б. Коорд. химия, 1979, т.5, № 7, с. 985−994.

91. Penland R.B., Mizushima S., Curran С., Quagliano J.V.- J.Amer.Chem.Soc., 1957"vol.79″ p.1575−1578.

92. Смирнов A.H., Цивадзе А. Ю., Харитонов Ю. Я., Целебровская Е. Г., Коорд. химия, 1980, т. б, № П, с. 1688−1706.

93. Харитонов Ю. Я., Цивадзе А. Ю., Смирнов А. Н. Коорд. химия, 1975, т. I, № 2, с. 214−219.

94. Харитонов Ю. Я., Мачхошвили Р. И., Метревели Д. П., Пирцхала-ва Н. И. Коорд. химия, 1977, т. 3, № 10, с. 1534−1540.

95. Slatar J.O. Phys.Rev., 1930, vol. 36, p. 57.

96. Burns G. J.Chem.Phys., 1964, vol. 41, p. 1521−1522.

97. Fenske R.F., DeKock R.L., Inorg. Chem., 1970, vol.5, p. 1053 — 1060.

98. Jones L.H. Inorg.Chem., 1967, vol. 6, p. 1269−1270. ЗШ. Бедрина M.E., Саруханов M.A., Насирдинов С., Парпиев Н. А., — Коорд. химия, 1975, т. I, № 4, с. 556−560. Ю2. Бедрина М. Е., Саруханов М. А., Парпиев Н. А. Коорд. химия, 1975, т. I, № 5, с. 659−663.

99. Харитонов Ю. Я., Балоян Б. М., Батыр Д. Г. -Ж. неорган, химии, 1982, т. 27, № 2, с. 305 310.

100. Харитонов Ю. Я., Балоян Б. М., Батыр Д. Г. -Ж. неорган, химии, 1982, т. 27, № 3, с. 620 626.

101. Харитонов Ю. Я., Балоян Б. М., Батыр Д. Г. -Ж. неорган, химии, 1982, т. 27, № 5, с. 1106 1111.

102. Харитонов Ю. Я., Балоян Б. М., Батыр Д. Г. -Ж. неорган, химии, 1982, т. 27, № б, с. 1381 1386.