Технология катализаторов конверсии монооксида углерода (НТК-4)

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

" НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Факультет — Институт природных ресурсов Направление (специальность) — химическая технология и биотехнология Кафедра — общая химическая технология

Технология катализаторов конверсии монооксида углерода (НТК-4)

Студент гр. О. М. Рюмина Руководитель, канд. хим. наук Д. А. Горлушко Томск — 2013 г.

• Введение
• 1. Технология катализаторов конверсии монооксида углерода
• 2. Характеристики низкотемпературного катализатора
• 3. Исходное сырье
• 4. Метод получения и технологическая схема производства
• 5. Пассивация катализаторов
• 6. Условия эксплуатации катализаторов
• 7. Промышленные катализаторы
• 8. Восстановление медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода
• Заключение
• Список использованной литературы

Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака, процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т. д.) и других органических соединений, а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [1,2]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий СО до 34−30 об. %, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием СО 15−10 об. %.

Реакция паровой конверсии монооксида углерода является следующей стадией в схеме получения водорода. Реакция протекает с выделением тепла, степень превращения СО ограничена термодинамическим равновесием, которое зависит от температуры в слое катализатора. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное СО менее 0.3 об. % можно получить только при температурах менее 250° С. Наиболее распространенным способом осуществления процесса паровой конверсии СО в промышленности является двухстадийный процесс, в котором превращение СО проводят последовательно при высоких температурах 350−450° С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, и при низких температурах 180−250°С на высокоактивном, но устойчивом только до 300−350° С Cu-Zn-Al (Сг) оксидном катализаторе.

Использование катализаторов, устойчиво и эффективно работающих в широкой области температур, позволит улучшить показатели процесса.

Для увеличения степени переработки СО широко проводятся исследования по разработке катализаторов низкотемпературной конверсии (НТК) на основе медь-цинковой системы, которые будут стабильны при температурах выше 350 °C.

В качестве термостабильных катализаторов НТК сообщается о ряде катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих различные металлы. Активность таких катализаторов превышает активность известных медьцинковых катализаторов только в области температур выше 250 °C. Обещающие результаты получены для катализаторов на основе меди. Промотирование медь-цинковых катализаторов алюминием, хромом, марганцем, магнием позволило существенно повысить устойчивость катализаторов при высоких температурах вплоть до 350 °C.

Традиционная двухстадийная схема с использованием адиабатических реакторов довольно громоздка. Улучшить массогабаритные характеристики процесса паровой конверсии СО можно проведением процесса в одностадийном трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем вдоль катализаторного слоя, осуществляемого за счет непрерывного съема тепла. Такая организация процесса возможна, если использовать катализаторы высокоактивные в широком температурном интервале. В настоящее время одностадийную схему предлагается осуществлять организацией нескольких изотермических слоев.

Осуществление одностадийного процесса паровой конверсии СО в последнее время актуально в связи с созданием энергоустановок на топливных элементах, использующих в качестве топлива водород, получаемый из углеводородного сырья. Компактность составляющих стадий энергоустановки является важным требованием при ее создании.

Исследования медьсодержащих катализаторов с целью расширения их рабочей температурной области может иметь перспективы для создания компактного одностадийного реактора паровой конверсии СО.

В улучшении показателей процесса паровой конверсии СО немаловажную роль может сыграть теплопроводность катализаторного слоя. Теплопередача по слою катализатора и от поверхности катализатора к стенке реактора осуществляется посредством реакционного газа. Низкий коэффициент теплопередачи твердое тело — газ определяет низкую теплопроводность слоя. В промышленных реакторах теплопроводность катализаторного слоя в радиальном направлении при загрузке катализатора в виде традиционных таблеток размером 5×5 мм или в виде экструдата не высока, что приводит к большим перепадам температур в радиальном направлении. Известный прием для улучшения теплоотвода — применение трубчатых реакторов и уменьшение диаметра реактора, но даже при диаметре трубки 20−30 мм перепад температур в радиальном направлении по сечению трубки в процессе паровой конверсии СО может достигать 10−20°С.

Цель работы

Целью работы является изучение технологии катализаторов конверсии монооксида углерода, а также подбор состава катализатора низкотемпературной конверсии, обеспечивающий оптимизацию температурного режима.

1. Технология катализаторов конверсии монооксида углерода

Конверсия монооксида углерода является составной частью процесса производства водорода и технологических газов для синтеза аммиака, спиртов, моторных топлив и других продуктов. Паровая конверсия протекает по реакции

СО + Н₂О-СО₂+Н₂+41кДж/моль. (1.1)

В условиях промышленного осуществления процесса кроме реакции (1.1) возможно протекание побочных реакций, из которых наиболее термодинамически вероятными являются:

2СО-С + СО₂+172,5кДж / моль, (1.2)

СО + 3Н₂-СН₄ + Н₂О + 206,4кДж / моль. (1.3)

Реакция конверсии СО в отсутствии катализаторов при температурах до 600° С, так же как и реакции (1.2) и (1.3), практически не протекает. Значительно увеличить скорость основной реакции (1.1) позволяет применение катализаторов, а температура процесса определяется их активностью. Неполный ряд активности металлов и оксидов металлов в отношении реакции (1.1) можно представить в следующем виде:

Pt, Pd > Ag > MgO, Co₂O₄, CuO > NiO > Fe₂O₃>Cr₂O₃> V₂O₅ > ZnO

Используемые катализаторы кроме высокой активности должны обладать селективными свойствами, характеризующимися умеренной гидрирующей функцией. Это необходимо для достижения соответствующих скоростей реакций без заметного метанообразования (1.3), которое в значительной степени катализируют кобальт и металлическое железо, образующееся в результате перевосстановления оксидного железосодержащего катализатора при недостатке в реакционной смеси водяного пара. Кроме селективности, катализатор должен обладать высокой стабильностью в реакционной среде и минимальной стоимостью, что ограничивает применение различных веществ до соединений Cu, Fe, Cr, Zn.

В промышленности процесс конверсии монооксида углерода на катализаторах осуществляется в интервале температур 200−450°С и давлении 0,1−3,0 МПа.

В зависимости от температурных условий работы различают среднетемпературные (СТК) и низкотемпературные (НТК) катализаторы. С целью обеспечения более высокой степени превращения и снижения остаточного содержания монооксида углерода в газе процесс, как правило, проводят в две ступени: первая — среднетемпературная конверсия на катализаторах СТК, на второй используются низкотемпературные катализаторы серии НТК.

2. Характеристики низкотемпературного катализатора

С целью обеспечения более высокой степени превращения и снижения остаточного содержания монооксида углерода в газе в качестве контактов второй ступени конверсии СО в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака используются низкотемпературные катализаторы серии НТК, содержащие оксиды меди, цинка, алюминия и хрома.

Характеристики катализатора НТК-4 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики катализатора НТК-4

3. Исходное сырье

Для приготовления контактной массы НТК используются следующие основные виды сырья [6]:

Хромовый ангидрид — Cr₂O₃.

Оксид цинка — ZnO.

Гидроксид алюминия — Al (OH) ₃.

Гидроксокарбонат меди (малахит) — CuCO₃•Cu (OH) ₂.

Графит марки С1 или С2.

4. Метод получения и технологическая схема производства

Катализатор получают методом механического смешения исходных компонентов по «мокрому» способу.

Последовательность производственных стадий приготовления контактной массы НТК-4 можно представить следующим образом:

• приготовление рабочих растворов и суспензий;

• смешение исходных составляющих;

• термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы;

• смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом;

• таблетирование контактной массы;

• восстановление катализатора.

Технологическая схема производства катализатора НТК-4 приведена на рис. 1.

Приготовление рабочих растворов и суспензий. В реактор (1) предварительно заливается конденсат, и при включенной мешалке загружается оксид цинка. Водная суспензия оксида цинка перемешивается в течение 22 ч, затем центробежным насосом (2) подается в мерник (3), из которого дозируется в реактор (4).

Растворение хромового ангидрида производится в специальном аппарате (5). Полученный раствор хромовой кислоты насосом (6) перекачивается в реактор (7), где конденсатом доводиться до нужной концентрации, а затем перекачивается в мерник (8), откуда он дозируется в реактор (9). В реакторе раствор подогревается до температуры 80−90°С.

Смешение исходных составляющих. Вакуум-пневмотранспортом гидроксид алюминия подается в циклон-разгрузитель (10), из которого через емкость-бункер (11) питателем (12) загружается в бункер, установленный на платформенных весах (13). Здесь отвешивается определенная порция Al (OН) ₃ и подается в реактор (9). В нем масса перемешивается в течение 2 ч и выгружается в реактор (4).

катализатор конверсия монооксид углерод Спецификация к рис. 1.1, 4, 7, 28 — реакторы; 2, 6, 20, 29 — центробежные насосы; 3 — мерник суспензии оксида цинка; 5 — аппарат для растворения CrO₃; 8, 30 — мерники; 9 — реактор смешения; 10, 14 — циклоны-разгрузители; 11, 15 — емкости-бункеры; 12, 16, 17 — шнековые питатели; 13, 18, 19, 26 — платформенные весы; 21 — вакуум-гребковые сушилки; 22, 24, 41 — шнеки транспортные; 23 — бункер с вибратором; 24 — электропечь; 25 — охлаждаемый шнек; 27 — смеситель; 31 — бункер-уплотнитель; 32 — таблетмашина; 33 — ленточный конвейер; 34 — мокрый пылеуловитель; 35 — конденсатор; 36, 39 — вакуум-насосы; 37 — фильтр рукавный; 38 — центробежный вентилятор; 40 — выхлопная труба.

— Измельченный малахит вакуум-пневмотранспортом через циклон — разгрузитель (14) подается в емкость-бункер (15), оттуда питателем (17) направляется в бункер платформенных весов (18). Отвешенное количество малахита небольшими порциями питателем загружается в реактор (4).

— Масса в реакторе (4) перемешивается в течение 2 ч при температуре 80−90°С. При этом в реакторе протекает реакция с выделением диоксида углерода

3Cu₂CO₃ (OH) ₂+2H₂CrO₄=2 [CuCrO₄-2CuO-2H₂O] +3CO₂+H₂O.

— Термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы. Готовая катализаторная масса насосом (20) подается в вакуум — гребковые сушилки (21), где сушится в течение 12−16 ч при остаточном давлении 500 мм рт. ст. с постепенным подъемом температуры до 100−120°С. Высушенная катализаторная масса с влажностью 10% мас. транспортным шнеком (22) подается в бункер с вибратором (23), из которого непрерывно загружается в прокалочную электропечь (24). Прокаливание проводится при t=450−500°С в течение 6−8 ч и сопровождается следующими реакциями:

2Al (OH) ₃>Al₂O₃+3H₂O,

CuCO₃ • Cu (OH) ₂>2CuO+CO₂+H₂O,

2 [CuCrO₄•2CuO•2H₂O] >Cr₂O₃+6CuO+1,5O₂+4H₂O.

Образующаяся в процессе сушки в вакуум-гребковых сушилках (21) паровоздушная смесь проходит мокрые пылеуловители (34), конденсатор (35), где конденсируются пары воды, а воздух вакуум — насосом (36) выбрасывается через выхлопную трубу (40) в атмосферу. Конденсат сокового пара из конденсатора (35) собирается и направляется далее в реактор (1) на приготовление суспензии оксида цинка, в аппарат (5) и реактор (7) для приготовления раствора хромовой кислоты.

Промывная вода из мокрых пылеуловителей (34), содержащая пыль катализаторной массы, собирается в сборник (на схеме не показан), где отстаивается. Осветленная часть промывных вод вновь направляется на орошение мокрых пылеуловителей (34). Сгущенная масса из сборника направляется в реактор (4).

Реакционные газы после прокалочной электропечи (24) разбавляются воздухом до t=200−250°С, очищаются в рукавном фильтре из стеклоткани (37) и вентилятором (38) выбрасываются через трубу (40) в атмосферу, предварительно разбавленные воздухом до t=80°С. Разрежение в циклонах-разгрузителях (10, 14) создается вакуум — насосом (39).

Смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом. Прокаленная катализаторная масса через охлаждаемый шнек (25) подается в дозировочный бункер, установленный на платформенных весах (26), где взвешивается и ссыпается в смеситель (27). Сюда же загружается графит и заливается отмеренное количество раствора бихромата меди, который готовится в реакторе (28). В этом реакторе хромовая кислота, залитая из мерника (8), растворяет небольшие порции малахита, подаваемые из емкости — бункера (15) питателем (16) через бункер платформенных весов (19). Растворение малахита в хромовой кислоте протекает при t=70−80°С в течение одного часа по реакции

Cu₂CO₃ (OH) ₂+4H₂CrO₄=2 [CuCr₂O₇•2H₂O] +CO₂+H₂O.

Таблетирование контактной массы. Готовый раствор насосом (29) перекачивается в мерник (30), из которого заливается в смеситель (27). Масса в смесителе перемешивается в течение 10−15 мин и выгружается через транспортный шнек (41) в бункер-уплотнитель (31), где уплотняется и направляется на таблетирование в таблетмашины (32). Таблетки катализатора с ленточного конвейера (33) засыпаются в барабаны, которые направляются на склад готовой продукции.

Восстановление катализатора. Свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе оксиды металлов, однако каталитическую активность проявляет металлическая медь. С целью активации катализатора его восстановление проводится в реакторе периодического действия или промышленном конверторе при атмосферном давлении. В качестве восстанавливающего агента используется азотоводородная смесь (АВС). Восстановление протекает по реакции:

CuO+H₂=Cu+H₂O.

Условия выбираются таким образом, чтобы оксиды других металлов не восстанавливались. Процесс восстановления в промышленном агрегате подразделяется на следующие стадии [6]:

1. Разогрев катализатора циркулирующим азотом до 180−200°С со скоростью 30°С/ч.

2. Начальный период восстановления при концентрации водорода в АВС ~ 0,3% об. Время восстановления 3−4 ч.

3. Увеличение содержания водорода в АВС до 1,0−1,2% об. и температуры до 230 °C в течение 3−4 ч. Восстановление катализатора при этих условиях 5−6 ч.

4. Увеличение концентрации водорода в АВС до 4−5% об. Выдержка катализатора 3−4 ч.

5. Увеличение концентрации водорода в АВС до 10−20% об. и выдержка катализатора в течение 3 ч для достижения полного восстановления.

Процесс восстановления катализатора на месте его производства проводится в несколько стадий, а именно: загрузка, продувка, разогрев катализатора, восстановление, охлаждение, пассивация, вновь охлаждение и выгрузка катализатора. На все операции затрачивается около 86 ч. На рис. 2 приведена схема восстановления катализатора в реакторе периодического действия.

Чистый азот после газодувки (4) проходит теплообменник — рекуператор (5), где подогревается отходящими газами до t=190°С, и поступает в электроподогреватель (6) для подогрева до t=240°С. Подогретый газ направляется в колонну (1) для разогрева катализатора, который продолжается в течение 4−5 ч, после чего начинается восстановление. Для восстановления в циркулирующий газ дозируются азотоводородная смесь или водород таким образом, чтобы концентрация водорода постепенно повышалась и достигала ~ 8% об.

Отработанный газ проходит циклоны (2) и направляется в теплообменник (5) для рекуперации тепла. Затем газ охлаждается до t=35°С в холодильнике (3), проходит влагоотделитель (7) и поступает снова на вход газодувок (4).

Восстановление считается законченным, когда начинается медленное снижение температуры контакта, и состав восстанавливающего газа до и после слоя катализатора остается постоянным.

Восстановленный катализатор охлаждают до t=50°С чистым циркулирующим по схеме азотом в течение 6 ч.

5. Пассивация катализаторов

Восстановленный катализатор марки НТК пирофорен и перед выгрузкой из реактора он должен быть частично окислен. Целью этой операции является поверхностная пассивация — окисление восстановленных элементов, находящихся в непосредственной близости от поверхности, кислородом воздуха.

Спецификация к рис. 2.1 — колонна восстановления; 2 — группа их 3-х циклонов; 3 — холодильник; 4 — газодувки; 5 — теплообменник-рекуператор; 6 — электроподогреватель; 7 — влагоотделитель; 8 — течка; 9 — бункер рассева; 10 — платформенные весы.

Окисление железохромовых и медьсодержащих катализаторов осуществляется по реакциям:

4Fe₃O₄+O₂=6 Fe₂O₃+Q,

2Cu+O₂=2CuO+Q

и сопровождается выделением значительного количества тепла. Пассивация НТК, восстановленного в реакторе периодического действия, производится непосредственно в том же реакторе кислородом, присутствующим в техническом азоте, дозируемым в чистый азот. Концентрация кислорода постепенно увеличивается от 0,1 до 3,0% об. Продолжительность пассивации составляет 20 час. Условия пассивации низкотемпературных катализаторов приведены в табл.2.

Таблица 2

Условия пассивации катализаторов

При параметрах, указанных в табл.2, окисляется до 20% восстановленных центров поверхности. Восстановленные и запассивированные катализаторы охлаждаются до 50 °C и по течке (8) направляются в бункер рассева (9), где отделяется пыль. Упаковка в герметичные барабаны осуществляется на платформенных весах (10). В случае проведения процесса восстановления контактов в промышленных конверторах пассивация катализаторов не проводится. Конверторы постепенно переводятся на рабочий режим.

6. Условия эксплуатации катализаторов

Основные показатели, характеризующие работу катализаторов, обеспечивающих среднетемпературную и низкотемпературную конверсию моноксида углерода в промышленных условиях, приведены в табл.3.

Таблица 3

Основные эксплуатационные показатели катализатора НТК

Несмотря на то, что медьсодержащие контакты (НТК) активны при низких температурах (200−280°С), катализаторы СТК имеют более продолжительный срок службы. Это объясняется их меньшей чувствительностью к контактным ядам и процессам рекристаллизации при увеличении температуры.

7. Промышленные катализаторы

В настоящее время отечественные производители наладили выпуск катализаторов с более продолжительным сроком эксплуатации. К таким катализаторам относятся НТК-4У, НТК-10А и НТК-8. Катализатор НТК-4У применяется для проведения каталитического процесса конверсии моноксида углерода с водяным паром при температуре 200−300°C, давлении до 3,0 МПа, соотношении пар: газ, равном 0,4−0,8, объемной скорости 2000;3000 ч^-1 по сухому конвертированному газу, объемной доле СО в исходном газе не более 2,0−3,5%. Он обеспечивает остаточное содержание моноксида углерода в конвертированном газе не более 0,5% об. Катализатор состоит в основном из оксидов меди (CuO), цинка (ZnO), алюминия (Al₂O₃), хрома (Cr₂O₃) и выпускается в виде цилиндрических гранул (таблеток).

Катализатор НТК-8 является наиболее эффективным из катализаторов подобного типа. Например, по сравнению с НТК-4, его активность и стабильность выше в 2−3 раза. Кроме того, катализатор способен сохранять свою активность после перегревов в реакционной среде до 550 °C (против 400−450°С у НТК-4). Большим преимуществом НТК-8 является его бифункциональная способность [6]:

• ускорять реакцию конверсии монооксида углерода с водяным паром, начиная с 200 °C;

• поглощать каталитические яды своим лобовым слоем, предохраняя от отравления основную массу катализатора, значительно удлиняя срок его службы.

НТК-10А (медьцинкалюминиевый) используется в технологической линии синтеза аммиака в агрегате с единичной мощностью 3 тыс. тонн/сут для процессов средне — и низкотемпературной конверсии моноксида углерода водяным паром. НТК-10А по своим основным показателям — активности, стабильности, пористости, насыпной плотности превосходит катализатор НТК-4.

Можно отметить новые модификации катализаторов низкотемпературной конверсии моноксида углерода, обладающие повышенной активностью, разработанные Новомосковским институтом азотной промышленности, — НТК-10−2ФМ и НТК-10−2ЛФ. Оптимальный режим восстановления катализаторов предусматривает его активацию в течение 32−36 ч.

Выпускают также трех — и четырехкомпонентные катализаторы конверсии моноксида углерода: медьцинкалюминиевый марки ГСНК-2 и медьцинкалюмокальциевый марки КСО-С.

Катализатор СТА используют вместо катализатора СТК. По своим свойствам он близок к катализатору НТК-8, в том числе обладает бифункциональной способностью: сохраняет свою активность после перегревов в реакционной среде до 600 °C.

Использование пары катализаторов СТА-НТК-8 в аммиачных агрегатах вместо СТК-НТК-4 позволяет в течение 4−5 лет без перегрузки получать остаточное содержание моноксида углерода 0,1 — 0,2% об. (вместо 0,4% об. при использовании НТК-4 и СТК, срок службы которых около 2-х и 4-х лет, соответственно) и экономить при этом 20−30 м³ природного газа на 1 тонну аммиака.

8. Восстановление медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода

Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор подвергают восстановлению, которое сопровождается выделением большого количества тепла (1050 кДж/кг катализатора). В связи с этим газ-восстановитель разбавляют инертным газом. В качестве восстановителя чаще всего применяют азотоводородную смесь. Для разбавления (понижения концентрации восстановителя) используют преимущественно азот с минимальным содержанием примесей. Для уменьшения расхода азота осуществляется его циркуляция. Условно, применительно к промышленным агрегатам, процесс можно разбить на 4 этапа [7]:

1. Разогрев катализатора циркулирующим азотом со скоростью 30 ⁰С/ч до температуры в лобовом слое катализатора 200 ⁰С, а в последнем по ходу газа — не менее 180 ⁰С.

2. Начальный период восстановления при максимальной циркуляции азота (объемная скорость 200−250 ч^-1) и дозировке АВС в него в таком количестве, чтобы концентрация водорода была не более 0,3% об. Постепенно, в течение 2−3 ч увеличивают содержание водорода в циркулирующем азоте со скоростью 0,2−0,3% об. в ч и доводят до 1,0−1,2% об. при температуре не выше 230 ⁰С.

3. Восстановление катализатора во всем объеме при концентрации водорода в азоте 1,0−1,2% об. и температуре до 230 ⁰С.

4. Увеличение содержания водорода до 4−5% об. Выдержка катализатора 3−4 ч. Затем содержание водорода увеличивается до 10−20% об. Выдержка составляет 3 ч для достижения полного восстановления катализатора.

Исследованиями установлено, что при восстановлении катализаторов НТК значительная часть меди восстанавливается до металлической, которая находится или в рентгеноаморфном, или в мелкодисперсном состоянии. Небольшая часть остается в частично восстановленной форме одновалентной меди.

Практически такие же режимы для восстановления катализаторов среднетемпературной и низкотемпературной конверсии СО используют на катализаторных фабриках, с той лишь разницей, что для проведения процессов используют не промышленные агрегаты, а реакторы периодического действия, в которые загружают катализатор.

Восстановленный низкотемпературный катализатор конверсии СО пирофорен, поэтому перед выгрузкой из контактного аппарата после отработки срока эксплуатации он должен быть окислен. Процессы окисления НТК в промышленных реакторах имеют ряд общих стадий, но различаются технологическими режимами.

Для окисления катализатора НТК применяют схему, используемую для восстановления, и проводят окисление воздухом, дозируемым в циркулирующий азот.

Условно процесс окисления представляет собой следующую последовательность этапов [7]:

1. Охлаждение катализатора до 100−120 ⁰С циркулирующим азотом.

2. Окисление катализатора воздухом, дозируемым в циркулирующий азот в количестве 1% об.; при этом не допускается подъем температуры выше 230 ⁰С. В случае повышения температуры прекращают подачу воздуха в систему.

3. Завершение процесса окисления (после выравнивания температуры на входе и в слоях катализатора) путем постепенного увеличения концентрации кислорода в циркулирующем азоте до 10% об.

4. Охлаждение катализатора воздухом до 50 ⁰С.

Восстановленный на катализаторной фабрике катализатор перед выгрузкой окисляют только частично с целью устранения возможности самовоспламенения во время транспортировки и перегрузки. Для этого окисляют только часть поверхности катализатора кислородом, содержащимся в техническом азоте. Последний в необходимом количестве дозируют в чистый азот. При этом окислению подвергается примерно 20% поверхности от общего количества. Такой процесс называется пассивацией. Концентрация кислорода в газе в процессе пассивации увеличивается от 0,1 до 3,0% об. при объемной скорости 1000 ч^-1. Продолжительность пассивации составляет около 20 ч. Восстановленный и запассивированный катализатор охлаждают до 30 С чистым азотом и упаковывают в герметичные стальные барабаны, внутренняя поверхность которых окрашивается бесцветным бакелитовым лаком.

Заключение

Реакция конверсии монооксида углерода привлекает повышенное внимание как в отношении катализаторов, так и в отношении технологии процесса, благодаря потребности в чистом водороде как в традиционных промышленных схемах, например, синтеза аммиака, процессов гидрирования, так и в качестве топлива для топливных элементов, используемых в транспортных средствах и в стационарных энергетических установках. Глубина протекания реакции паровой конверсии СО ограничена термодинамическим равновесием, поэтому состав выходящего газа определяется в значительной степени температурой процесса. В промышленности процесс осуществляется в две стадии: среднетемпературной СТК (330−500°С) и низкотемпературной НТК (180−240°С). Традиционно, на стадии СТК используется малоактивный в области низких температур, но устойчивый при высоких температурах, Fe-Cr катализатор; на стадии НТК используется Cu-Zn-Al катализатор, обладающий высокой активностью в области температур до 300 °C, но низкой термостабильностью в области температур выше 350 °C. Хотя требуемое низкое содержание СО на выходе после конвертора СО определяется условиями осуществления стадии НТК, показатели стадии СТК в значительной степени определяют эффективность процесса в целом. Традиционная схема проведения процесса паровой конверсии СО в две стадии является громоздкой.

Для улучшения массогабаритных характеристик реактора паровой конверсии СО в литературе рассматриваются варианты проведения процесса по одностадийной схеме.

Одностадийную схему проведения процесса в настоящее время предполагается осуществлять на традиционных катализаторах, но повышение эффективности процесса, в частности в результате создания компактных аппаратов, может быть достигнуто разработкой высокоактивных катализаторов, способных работать в широкой области температур.

В направлении получения термостабильного катализатора процесса низкотемпературной паровой конверсии СО сообщается, что получен ряд катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих переходные металлы. Однако эти катализаторы по своей активности превышают активность известных Cu-Zn катализаторов только в области температур выше 250 °C. Катализаторы на основе драгоценных металлов имеют очень высокую стоимость.

1. М. К. Письмен, Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. Москва «Химия» — 1976.

2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. /Под ред.А. Г. Лейбуш.М., Химия, 1971 — 286с.

3. Справочник азотчика. 2-е изд. перераб., М.: Химия, (1986) 512с.

4. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог/ Под общ. ред.А. М. Алексеева. Черкассы, НИИТЭхим. 1979;23с.

5. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ. Москва «Наука» (1988).

6. Технология катализаторов. Часть I. Методы приготовления катализаторов: учебное пособие / В. В. Коробочкин, Д. А. Горлушко. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. — 85 с.

7. Технология катализаторов. Часть II. Технологические схемы приготовления промышленных катализаторов: учебное пособие/В.В. Коробочкин, Д. А. Горлушко. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. — 90 с.