Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

" КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра физической химии ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОБМЕННЫХ СМОЛ И МЕМБРАН В АМФОЛИТ-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ Работу выполнила Г. Ф. Рамазанова Факультет химии и высоких технологий Направление магистерской подготовки 20 100.68 химия Программа магистерской подготовки Электрохимия Научный руководитель, проф., д.х.н. Н. Д. Письменская Нормоконтролер, в.н.с., к.х.н., с.н.с. О. А. Дёмина Краснодар 2013

РЕФЕРАТ Объекты исследования — ионообменные смолы КУ 2−8, АВ 17−2П, АВ 17−8 и синтезированные из них мембраны МК-40, МА-41−2П, МА-41, находящиеся в тартрат-содержащих модельных растворах и натуральных виноматериалах.

Цель данной работы — исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

Установлено, что после пребывания в виноматериалах белого и красного вина электропроводность анионообменных смол уменьшается на 18±5% (АВ-17−8) и 540±5% (АВ-17 2П).

Отравление анионообменных смол АВ-17, АВ-17 2П и изготовленных на их основе мембран МА-41, МА-41 2П может быть связано с проникновением в их объём и осаждением на их поверхности окрашенных органических компонентов виноматериалов.

С использованием оптической микроскопии и спектрофотометрии показано, что наибольшее количество окрашенных компонентов виноматериалов попадает внутрь пористой анионообменной смолы АВ-17 2П и мембраны МА-41 2П.

В случае виноматериалов белого вина сорбция окрашенных компонентов исследованными анионообменными материалами в 1,5 раза выше, чем в случае красного вина.

ВВЕДЕНИЕ

С каждым годом растет потребность людей в воде, пригодной для использования, и в то же время, естественные воды непрерывно загрязняются техногенными источниками. Более 1,2 млрд. людей в настоящее время не имеют обработанной питьевой воды и более 3 млрд. людей не имеют соответствующей обработки сточных вод. Причём ситуация в питьевой водой всё время ухудшается в связи с ежегодном приросте населения Земли на 80 млн. чел.

Индустриальная деятельность человека сопровождается непрерывным сбросом многообразных по своему химическому составу сточных вод, которые, попадая в источники питьевой воды, создают серьезную угрозу здоровью людей.

Стремительно растущая потребность в воде и ограниченные ресурсы источников воды в виде рек, озер и подземных вод, с одной стороны, и удорожание подготовки питьевой и технической воды, с другой стороны, приводят к необходимости создания и использования новых технологий обработки воды, которые позволяют быстро, эффективно и экономически выгодно очищать воды, а также получать питьевую и индустриальную воду из огромных запасов морской воды. В последние 10 — 15 лет широкое применение находят мембранные технологии обработки воды, которые позволяют надежно очищать исходную воду от примесей, вызывающих болезни, перерабатывать сточные муниципальные воды и получать воду, пригодную для использования в промышленных целях.

К настоящему времени в мировой практике для удаления из воды растворенных солей и других примесей определились следующие основные методы: дистилляция, ионный обмен, вымораживание, гелиоопреснение и обратный осмос (гиперфильтрация), а также электродиализ. Чаще всего процесс электродиализа применяют для очистки вод, содержание растворенных солей в которых составляет менее 5 г/л. В этом случае процесс электродиализа является более экономичным по сравнению с обратным осмосом или выпариванием. При помощи электродиализа можно получать растворы солей со сравнительно высокой концентрацией.

Электродиализные процессы очистки, разделения и концентрирования веществ в комбинации с другими мембранными методами активно внедряются в технологиях «зелёной химии». Эта новая отрасль промышленности направлена на минимизацию воздействия химических производств на окружающие экосистемы и предотвращение загрязнения природной среды. В большинстве случаев объектами переработки в «зелёной химии» являются амфолит-содержащие растворы: сточные воды гальванических производств, шахтные воды, продукты биохимической переработки биомассы и органических отходов и др.

Амфолиты содержат полярные группы (например, карбоксильные и/или аминогруппы), которые вступают в реакции протолиза с растворителем (водой) с образованием ионов H+ или OHи меняют зарядность в зависимости от pH окружающей среды. Эта особенность обусловливает наличие механизмов переноса, отличных от характерных для сильных электролитов, таких как NaCl. С другой стороны многофакторность процессов протолиза амфолитов в поровом растворе, на границе мембрана/раствор и в прилегающих к ионообменной мембране диффузионных пограничных слоях дает больше «рычагов» для воздействия на мембранную систему с целью обеспечения процесса электродиализного (ЭД) разделения в желаемом направлении. Этим обусловлены успехи ЭД в регенерации абсорбентов углекислого газа (гидро-карбонат натрия, моноэтаноламин, полиэнаноламин и др.), применяемых в замкнутых системах жизнеобеспечения; в деминерализации вод, содержащих борную кислоту; обезвреживании травильных растворов гальванических производств; селективном извлечении из органических отходов аминокислот и мономеров для получения биоразлагаемых упаковочных материалов и возобновляемого сырья для производства экологически чистой энергии; созда-ния малоотходных технологий кондиционировании соков, вина и молочной продукции. Разработка и совершенствование таких технологических решений требует углубления знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран и поиска общих закономерностей транспорта амфоли-тов в мембранных системах и процессах их старения — эволюции физико-химических характеристик ионообменных материалов в процессе их эксплуатации.

Целью данной работы является исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Ионообменные смолы Ионообменные смолы или иониты представляют собой вещества, способные поглощать из растворов ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака заряда. Иониты — сравнительно новый химический материал. Первый их синтез относится к началу прошлого столетия. В настоящее время производство ионообменных материалов превратилось в многотоннажное, а ионообменные технологии заняли ведущее место во многих производствах, успешно дополнив такие процессы, как дистилляция, адсорбция, фильтрация и др. Водоподготовка, очистка сточных вод, извлечение ценных продуктов из отходов производства, регенерация растворов, гидрометаллургия цветных, редких и драгоценных металлов, очистка химических, фармацевтических и пищевых продуктов — вот далеко не полный перечень областей применения ионитов.

В последние годы применение ионообменных материалов успешно сочетается с электрохимической технологией.

Иониты применяются обычно или в насыпном виде в форме гранул или в виде пленок — мембран. Основные закономерности статики и кинетики ионного обмена, механизма прохождения тока, процессов набухания и др. являются общими как для гранулированного, так и для пленочного ионообменного материала. Тем не менее, специфика массопереноса при наложении электрического поля в случае зернистых ионитов и в случае мембран, а также особенности технологии при их использовании позволяют подразделить электрохимию ионообменных материалов на электрохимию гранулированных ионитов и электрохимию ионообменных мембран [23, 28].

Гранулированные ионообменники стали объектом изучения с точки зрения электрохимии лишь во второй половине XX века после установления факта проводимости ионитами тока. Затем была выявлена возможность практического использования свойства электропроводности ионитов для осуществления электрохимической регенерации отработанных смол. Обычные химические схемы использования зернистых ионитов предусматривают периодическое восстановление смол путем обработки их растворами солей, кислот или щелочей. Затрата на регенерацию больших количеств реактивов и промывочных вод делает ионообменную технологию неприемлемой в ряде производств. Например, известно, что ионообменное извлечение солей из водных растворов экономически выгодно лишь для соединений цинка, меди и других более дорогих металлов. Электрохимические схемы ионного обмена не требуют расхода реактивов на регенерацию и воды на промывку. Электрохимическая технология ионного обмена позволяет сделать экономически оправданной утилизацию из сточных вод или извлечение из природных вод солей не только дорогих, но и дешевых металлов — железа, калия, магния и др. Электрохимические схемы ионообменной технологии выгодно отличаются от химических не только тем, что не требуют расхода реактивов на регенерацию смол, но и тем, что делают технологический процесс непрерывным и управляемым с помощью силы тока и напряжения. Благодаря этому электрохимические схемы ионного обмена могут быть легко автоматизированы.

Мембраны (диафрагмы, пленки) стали использоваться в электрохимии задолго до получения первых синтетических ионообменных смол [25, 28]. Теорию электрохимически активных и неактивных мембран начали разрабатывать еще в прошлом веке. Построенный на основе инертных мембран классический электродиализ нашел повсеместное применение в ряде процессов, хотя во многих случаях, например в водоподготовке и обессоливании природных вод, оказался неэкономичным. Интенсивно проводившиеся с начала 30-х годов работы по электродиализу природных вод с участием неактивных диафрагм практически прекратились еще до начала войны. Применение синтетических ионообменных мембран, селективных к ионам одного знака и практически не обладающих фильтрующей способностью, позволило пересмотреть все сделанное ранее по электродиализу и возродить на новой основе обработку природных и промышленных растворов.

1.1.1 Свойства ионитов Не смотря на большие достижения в теории и практике ионного обмена [18], современная наука еще не в состоянии дать ответ на многие вопросы, касающиеся протекания основных и побочных процессов, сопровождающих этот процесс. Сложность происходящих явлений, трудности их математической интерпретации заставляют исследователей снова и снова возвращаться к теории ионного обмена. Наиболее плодотворны для понимания ионообменных процессов концепции, исходящие из модельных представлений о строении ионитов. Появление к настоящему времени большого количества вариантов моделей объясняется не только сложностью происходящих процессов, но и многообразием свойств изучаемых ионитов. Пока еще нет единой модели, которая бы удовлетворительно объясняла явления химического и электрохимического равновесий, кинетики обмена, характер набухания ионитов, побочные процессы сорбции раствора, растворителя, ионных и молекулярных компонент растворенных веществ и т. д. По виду обменивающихся ионов иониты делятся на катиониты, аниониты и амфолигы. Типичные реакции ионного обмена могут быть представлены следующими схемами:

Наиболее простой моделью, описывающей основные свойства ионитов, является заряженная «губка». Стенки «губки» — матрица — несут неподвижно закрепленные заряды одного знака — фиксированные ионы. Их электрический заряд компенсируется находящимися в порах ионами противоположного знака — противоионами. При соприкосновении такой «губки» с раствором растворитель проникает в ее поры; ионы сольватируются и диссоциируют, а сам ионит набухает.

Противоионы под действием градиента концентрации или градиента потенциала способны передвигаться в порах «губки». Если ионит вначале заряжен только противоионами А+, а раствор содержит ионы В+ и Y—, то при погружении ионита в раствор начнется реакция (I.1). Через некоторое время установится ионообменное равновесие: ионит будет содержать ионы А+ и В+, эти же ионы будут находиться и в растворе. Положение равновесия характеризуется константой реакции ионного обмена (I.4)

на величину которой в первую очередь влияет сродство ионита к противоионам.

Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количество коионов — ионов, одноименных по знаку с фиксированными группами. В силу сохранения общей электронейтральности системы вместе с коионами в ионит проникает еще эквивалентное количество противоионов. Это дополнительное количество необменно поглощенного, или, как его еще называют, доннановски сорбированного, электролита может быть определено по уравнению Доннана, согласно следующему соотношению где, , — локальные моляльности соответственно внешнего раствора, адсорбированного электролита и противоионов; — коэффициент активности; и — число коионов и противоионов, появляющихся при диссоциации одной молекулы электролита в воде, так что, и — средние моляльные коэффициенты ионной активности электролита в фазе раствора и фазе ионита; k—коэффициент, учитывающий давление набухания.

Среди ионитов наибольшее распространение получили синтетические ионообменные смолы. Они обладают большой емкостью (т. е. высокой концентрацией фиксированных ионов), хорошими кинетическими характеристиками, стойки к кислотам и щелочам, могут быть многократно регенерированы.

Большинство смол российского производства и их зарубежных аналогов содержит матрицу, полученную методом сополимеризации стирола и дивинилбензола (ДВБ). В случае катионообменной смолы КУ-2 эту матрицу затем сульфируют, а для получения анионообменной смолы (АВ-17, АВ-17П) — аминируют (рисунок 1). Каждое зерно готового продукта представляет собой одну гигантскую молекулу. Она состоит из связанных между собой дивинилбензолом линейных цепей полистирола — матрицы, несущей сульфогруппы (фиксированные ионы). Степень сшивки матрицы (и размер пор ионообменной смолы) определяется процентным содержанием ДВБ, которое указывается последней цифрой в маркировке ионита. Например, обозначение АВ-17−8 показывает, что ионит содержит 8% ДВБ.

а б Рисунок 1.1.1.1 — Схема химического строения катионообменной смолы КУ-2 (а) и АВ-17 (б)

1.1.2 Электропроводность ионитов, её значение, связь с другими свойствами ионитов Электропроводность синтетических ионообменных смол впервые была установлена в 1948 г. Хейманом и О' Доннеллом. Открытие этого свойства положило начало электрохимии ионитов. К 1950 г. из смол уже были приготовлены первые ионообменные мембраны. Вскоре появились работы по использованию гранулированных ионообменных смол в схемах электродиализа. Известно, что классический электродиализ даже при наличии идеально электропроводных и абсолютно селективных мембран экономически неприемлем для обработки растворов, плохо проводящих ток, из-за больших потерь напряжения в камерах обессоливания.

Введение

ионообменных смол в камеры электродиализаторов позволило осуществить деионизацию очень разбавленных растворов с целью извлечения примесей или получения сверхчистой воды.

В 1952 г. появились первые исследования по электрохимической регенерации ионитов, обещающей в будущем коренным образом изменить всю ионообменную технологию, освободив ее от непроизводительных затрат реактивов. Затем было обнаружено, что ионообменные смолы могут быть использованы в качестве проводящей среды при разделении ионов методом электромиграции. Появились также схемы разделения ионов, в которых электромиграция сочетается с обычной хроматографией. В настоящее время продолжаются поиски различных областей практического использования электропроводности ионитов.

Электропроводность ионообменных смол тесно связана с другими свойствами ионитов. Это обстоятельство имеет большое практическое и теоретическое значение. Так, в процессе отработки технологии синтеза ионообменных смол по величине электропроводности можно судить о степени сшивки матрицы (увеличение степени сшивки снижает электропроводность), о величине обменной емкости (увеличение емкости смолы увеличивает электропроводность).

Электропроводность ионита связана с такими важными его характеристиками, как обменная ёмкость, константы ионообменного равновесия, коэффициенты диффузии различных ионов, гомогенность ионообменного материала и др.

Особенно подробно в литературе обсуждается связь между электропроводностью ионитов и коэффициентами диффузии ионов. Соотношение между подвижностью иона и его коэффициентом диффузии выражается уравнением Нернста — Эйнштейна где R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; — заряд иона i, F — константа Фарадея.

В растворе это соотношение вследствие действия электрофоретических и релаксационных сил выполняется лишь приближенно. В ионитах, где имеется только один сорт подвижных частиц, оно будет более справедливо. В случае ионита уравнение (1.13) может быть записано в виде где Е — емкость ионита в расчете на 1 см³; — его удельная электропроводность; — число переноса.

1.1.3 Электропроводность ионообменных смол и мембран в растворах амфолитов Механизм переноса слабых электролитов в ИОМ зависит от значения их изоэлектрической точки (в которой концентрации диссоциированной и недиссоциированной форм одинаковы) и размера переносимых частиц. Так, исследования электропроводности ионитов в аминокислотных формах показали [29], что в катионите КУ-2−8, приведенном в равновесие с раствором аспарагиновой кислоты, основную долю тока переносят ионы водорода. В равновесии с растворами глицина и фенилаланина перенос электричества в КУ-2−8 осуществляется ионами водорода и катионами аминокислот, а в равновесии с раствором лизина ток переносят катионы лизина. В анионите АВ-17−8 перенос электричества осуществляется преимущественно анионами аминокислот. Установлено [30], что низкие, по сравнению с неорганическим ионами, подвижности аминокислот обусловлены стерическими затруднениями при их движении в фазе ИОМ.

Количество переносчиков тока в слабоэлектролитных ионитах и мембранах определяется не только их обменной емкостью, но и степенью ионизации ионогенных групп ?. Основным фактором, влияющим на степень ионизации, является кислотность или щелочность среды. Монофункциональные иониты со слабокислотными или слабоосновными группами имеют одинаковую форму кривых? = f (рН) и? = f (рН), что подчеркивает причинную связь явлений проводимости и ионизации. Следует заметить, что кинетические характеристики анионитовых мембран, содержащих сильноосновные бензилтриметиламмониевые группы, имеют более слабую зависимость от величины заряда противоионов так как эти фиксированные группы отличаются большим размером и отсутствием гидратации. Н. М. Смирнова и Б. Н. Ласкорин, проанализировав концентрационные зависимости электрического сопротивления мембран МАК-В с четвертичными аммониевыми основаниями и мембран МАК, содержащих вторичные и третичные аминогруппы, пришли к выводу, что сопротивление слабоосновных мембран МАК в (гидро)карбонатных растворах значительно выше, чем у сильноосновных [33]

Заметим, что известно лишь ограниченное количество работ, посвящённых изучению электропроводности мембран в растворах амфолитов. Результаты этих исследований дают основания полагать, что электропроводность мембран в растворах амфолитов зависит не только от структуры мембран, но и от природы их фиксированных групп, а также от способности амфолитов изменять зарядность в поровом растворе мембраны, что связано со способностью амфолитов вступать в реакции протолиза-депротолиза.

1.1.4 Эволюция характеристик ионообменных материалов в процессе электродиализной переработки вина и молочной сыворотки Стабильное и долговременное функционирование мембран в мембранных, в частности, электродиализных модулях, является одним из важнейших условий успешного внедрения мембранных технологий в промышленность. Такому функционированию препятствуют несколько факторов. Прежде всего, это отравление поверхности и объёма мембран компонентами рабочих растворов (fouling). Оно вызвано гидрофильно/гидрофобными, электростатическими или химических взаимодействиями этих компонентов с мембраной (см. обзоры [1,2]). Вторым фактором является экранирование части поверхности мембраны осадками слаборастворимых солей (scaling), которые образуются вследствие локального превышения произведения растворимости при концентрировании растворов или сдвиге pH (см. обзор. Результатом такого экранирования является рост электрического и гидравлического сопротивления мембран [2,3,4, 5]. Оба этих процесса имеют место, например, при переработке молока [6,7] или селективном извлечении биологически активных протеинов. В том случае, когда эксплуатация мембран ведёт к необратимым изменениям их химического состава и морфологии объёма и поверхности, говорят о «старении» мембран (ageing) [см. обзор 9]. На изучение фундаментальных и прикладных аспектов таких явлений направлены большие силы учёных. Например, поиск в Scopus по ключевым словам «fouling «, «scaling», «ageing» и «membrane» индексирует 9081 статей, но только несколько десятков из них описывают ионообменные мембраны и те процессы, которые ведут к необратимому изменению их свойств при наложении электрического поля.

Амфолиты, входящие в состав винных материалов, молочной сыворотки и других натуральных продуктов характеризуются следующими свойствами:

а) они содержат гидрофильные полярные группы и гидрофобные углеродные радикалы [4,8,19];

б) эти полярные группы могут образовывать с фиксированными группами мембран водородные (а иногда и ковалентные) связи, и сильно структурировать окружающую их воду [19,20];

в) растворимость и электрический заряд амфолитов зачастую определяются локальными значениями pH внутри мембраны или у её поверхности (например, растворимость винной кислоты (pH<1.2), составляет 17.9 г / 100 г H2O; при 1.2

г) значения pH во внутреннем растворе мембраны отличаются от pH внешнего раствора, и эти отличия обусловлены реакциями протонирования-депротонирования молекул амфолитов в водных растворах и доннановским исключением из мембраны продуктов этих реакций — коионов H+ или OH

Такой характер поведения амфолитов создаёт дополнительные сложности при изучении их воздействия на мембраны. Именно поэтому круг работ, посвящённых этой проблеме, достаточно ограничен.

Целью данной работы является исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

1.2 Ионообменные мембраны

1.2.1 Модельные представления Ионообменные материалы широко применяются в настоящее время в форме пленок или мембран. Особенно интенсивно используются ионитовые мембраны в процессах, связанных с прохождением электрического тока — при электролизе и электрического тока — при электролизе и электродиализе. Изучение явления протекания электрического тока через мембраны было начато более 100 лет тому назад. В 1803 г. Рейсс наблюдал, что при прохождении тока через мембраны происходит перенос жидкости. Это явление было названо Порретом электроосмосом. Количественные исследования электроосмоса были выполнены в 1850-х годах Видеманом и дополнены Квинке, который показал важную роль заряда стенок пор мембраны. Аномальный осмос наблюдал в 1835 г. Дютроше. В 1879 г. Гельмгольцем была сформулирована теория электрического пограничного слоя. Работы Нернста, Планка, Эйнштейна Гендерсона и Доннана явились основой последующих теорий, описывающих процессы в мембранах.

Полное и строгое описание процессов переноса в мембранах связано с необходимостью учета очень большого числа закономерных и случайных явлений. Это приводит не только к серьезным математическим трудностям, но и к тому, что полученные решения зачастую сложны и громоздки, а также содержат неопределимые константы. Такие решения не могут быть использованы для количественной трактовки экспериментальных данных. Несколько менее строгим, но дающим возможность получить представление о физической сущности наблюдаемых явлений, оказывается путь использования тех или иных модельных представлений.

Модельные представления о строении ионообменного материала начали создаваться задолго до получения первых синтетических ионообменных мембран (1949—1950 гг.).

В 30-х годах на основе изучения коллодиевых, стеклянных и физиологических перегородок Теорелл, а также Мейер и Сивере предложили рассматривать ионообменные мембраны как набухший гель с равномерно распределенным по всему объему зарядом матрицы. Кроме того, предполагалось, что мембрана обладает настолько большим механическим сопротивлением протеканию, что можно пренебречь конвективными потоками, связанными с конечной скоростью движения центра тяжести жидкости, находящейся в мембране. [28, 36] Для описания состояния границы ионита с раствором была привлечена теория Доннана о равновесии раствора с полупроницаемой мембраной. В соответствии с этой теорией на границе ионообменной мембраны с жидкостью устанавливается равновесие, условие которого для электролита может быть записано в виде где аi и zi—активность и заряды ионов; черта над буквенными обозначениями показывает, что величина относится к фазе ионита) и возникает потенциал, называемый доннановским потенциалом, Необходимыми условиями при расчетах были предположения о постоянстве концентрации фиксированных ионов и отношения подвижностей в мембране противои коионов, а также допущение полной диссоциации раствора внутри и вне ионита. Но применительно к синтетическим ионитам развитая теория давала только качественные результаты. Это связано с тем, что перечисленные выше допущения не выполняются в реальных системах, где возможны специфические взаимодействия ионов с ионогенными группами и с матрицей мембраны и где конвекция может иметь существенное значение.

Дальнейшему усовершенствованию этой модели посвящены работы Теорелла и Шмидта. Предложенная последним модель тонкопористой мембраны (подробнее она будет рассмотрена ниже) в настоящее время является наиболее общей.

1. Мембрана Понятие «проницаемая мембрана» означает некоторую объемную фазу, разделяющую две другие фазы и оказывающую в общем случае различное сопротивление проникновению частиц, отличающихся своей природой. Обычно полагают, что толщина мембраны мала по сравнению с другими ее размерами.

Если при обсуждении переноса не интересоваться физическими причинами, обусловливающими селективную проницаемость мембраны, то последнюю можно рассматривать как двумерную пограничную плоскость между двумя фазами. В противном случае следует детально разбирать строение объемной фазы мембраны. Учитывая сказанное выше о геометрических размерах мембран, при описании явления обычно пользуются двумя координатами: пространственной координатой х, направленной перпендикулярно пограничным плоскостям мембраны, и временем .

В соответствии с моделью тонкопористой мембраны пред-полагается, что материал каркаса образует жесткую матрицу, которая является «геометрическим обрамлением для жидкой среды пор». В мембране чередуются области, состоящие из материала матрицы, с областями, заполненными жидкостью, причем эта «жидкость пор» представляет собой смесь компонентов внешней фазы. Матрица мембраны одновременно служит носителем фиксированных электрических зарядов (ионогенных групп или адсорбированных ионов). Развиваемая модель допускает абсолютно произвольную форму пор: регулярное слоистое строение (набухающие минералы); статистически распределенную сетку (набухающие высокополимеры); структуру, подобную губке. Основным для этой модели является предположение, что средний диаметр пор настолько мал, что распределение различных компонентов среды в поперечном сечении поры близко к гомогенному. На практике это соответствует размерам пор порядка от единиц до 102 .

Препятствия для прохождения любого компонента внешней фазы должны распределяться по всей массе мембраны более или менее равномерно, а не сосредоточиваться только в пограничных плоскостях. Равновесие устанавливается на границе мембраны с раствором. Конечно, это в значительной степени идеализированное представление, реальная мембрана не имеет строгих граничных плоскостей.

1.2.2 Электропроводность и избирательная проницаемость ионообменных мембран Одним из наиболее интересных и практически важных свойств ионообменных мембран является их селективность, т. е. проницаемость для ионов только одного знака заряда. Физическая причина селективности мембран заключена в особенностях строения ионитов. Высокая концентрация фиксированных ионогенных групп в мембране препятствует выравниванию путем диффузии концентраций противои коионов в растворе и ионите. Это объясняется тем, что анионы и катионы в каждой из фаз связаны между собой условием электронейтральности. В результате на границе фаз возникает электрическое поле, которое компенсирует стремление каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия. От величины разности электрических потенциалов между ионитом и раствором, т. е. от доннановского потенциала, зависит, в какой степени коионы, а следовательно, и сорбированный электролит исключаются из фазы мембраны. В случае контакта ионита с разбавленным раствором, когда разница в концентрациях противоионов в обеих фазах велика, доннановский потенциал достигает высоких значений. При этих условиях в диффузии и переносе тока через мембрану могут практически участвовать только противоионы. Мембрана ведет себя как идеально полупроницаемая. По мере увеличения концентрации внешнего раствора доннановский потенциал уменьшается. Это приводит к усилению роли коионов в процессах переноса и, следовательно, к снижению селективности.

Количественно оценить селективность и специфичность мембраны можно путем измерения чисел переноса ионов. Экспериментальное исследование переноса электричества и массопереноса через мембраны связано с трудностями методического характера, а также обусловленными сложностью самого явления: процессы переноса неравновесные и, кроме того, отличаются многообразием потоков и взаимодействий. Наибольшие затруднения встречаются при изучении гетероионных систем. Поэтому большой интерес представляет разработка методов определения такой важной характеристики мембраны, как числа переноса, по данным электрохимических измерений, которые обычно менее трудоемки, но достаточно точны.

1. Электропроводность ионообменных мембран Для характеристики электропроводности ионообменных мембран пользуются обычно удельной электропроводностью или поверхностной электропроводностью где q — площадь мембраны (см2). Последняя величина широко применяется в практике электродиализа.

Иониты являются ионными проводниками. Их удельная электропроводность определяется в основном концентрацией и подвижностью переносчиков зарядов, находящихся в фазе ионита. Поскольку в переносе тока через ионит участвуют обменно поглощенные противоионы и ионы донанновски сорбированного электролита, количество частиц, обеспечивающих электрическую проводимость, обусловлено концентрацией фиксированных ионов (емкостью смолы) и концентрацией равновесного раствора. Подвижность ионов зависит от количества поперечных связей, природы противоионов и температуры.

Электропроводность мембран, как и гранулированных ионитов, зависит от концентрации внешнего раствора. Обычно на мембране она может быть выражена кривыми, выпуклыми по отношению к оси концентрации. В области разбавленных растворов проводимость мембран медленно увеличивается с ростом концентрации, а начиная с, возрастает довольно резко. В ряде работ приводятся иные зависимости для ионообменных мембран: кривая вогнута по отношению к оси концентраций. Такой ход связывают с заметным уменьшением степени набухания мембраны в концентрированных растворах.

Что касается абсолютных величин электропроводности мембран, то при достаточно низких концентрациях внешних электролитов проводимость ионита выше, а в области более крепких растворов — ниже, чем электропроводность раствора. Для гетерогенных мембран типа МК-40 и МА-40 точка изоэлектропроводности с растворами лежит в области 0,06 н. концентраций.

Электропроводность чаще всего измеряют, используя переменный ток, так как это исключает ошибки, связанные с поляризацией электродов и концентрационными изменениями на границах фаз. Однако было показано, что если синтетический ионит с высокой емкостью находится в растворе, содержащем один вид противоионов, то его электропроводность не зависит от частоты и измерения на постоянном (в определенном интервале плотностей тока) и переменном токе совпадают. Если же мембрана граничит с растворами, содержащими не-сколько видов противоионов, то электропроводность, измеренная на постоянном токе, не равна величине, полученной с помощью переменного тока. В системе имеет место выпрямляющий эффект, связанный с различием в концентрационных профилях, устанавливающихся в мембране при прохождении тока в прямом и обратном направлениях.

Электропроводность мембран обычно определяют с помощью мостовой схемы. При этом либо непосредственно измеряют со-противление влажного набухшего образца, либо пользуются разностью между сопротивлением ячейки с электролитом, разделенным ионитовой мембраной, и сопротивлением той же ячейки с электролитом, но без мембраны. В первом случае необходимо принимать меры для исключения ошибок, связанных с наличием переходных сопротивлений и емкостей на границах ионита с электродами. Кроме того, большое значение имеет создание таких условий, при которых влагосодержание в мембране не изменяется во время опыта. Второй метод свободен от этих ошибок. Но при измерениях в разбавленных растворах, когда сопротивление мембраны достаточно мало по сравнению с сопротивлением электролита, точность его значительно снижается. Более подробно эти способы описаны в работах.

При определении сопротивления переменному току мембран, находящихся в равновесии с растворами 0,1 н. и выше, можно с успехом использовать и метод зондов, упоминавшийся выше.

Гораздо реже при измерении сопротивления ионообменных пленок пользуются способом, основанным на применении постоянного тока. На рис. 83 изображена ячейка, пригодная для подобных определений. Полоска подготовленной к измерениям мембраны обсушивается фильтровальной бумагой и зажимается между двумя блоками из органического стекла. Размеры мембраны должны точно соответствовать размерам ячейки. В верхнем блоке имеются четыре камеры — две для поляризующих электродов и две, соединенные капиллярами с поверхностью мембран, для электродов сравнения. Во все камеры заливается равновесный с мембраной раствор. В качестве поляризующих электродов может служить платинированная платина. Электроды сравнения должны быть обратимы к одному из ионов раствора. Через систему пропускается постоянный ток заданной силы (порядка 10-ва) и по возникающей при этом разности потенциалов между индикаторными электродами сравнения определяется электропроводность мембраны. Для исключения ошибок, связанных с наличием потенциала асимметрии, измерения целесообразно проводить при многократном изменении полярности на ячейке. Окончательный результат рассчитывается как среднее арифметическое полученных данных.

Этот способ пригоден для измерения электропроводности мембран в разбавленных растворах (вплоть до чистой воды), при концентрациях выше точки изоэлектропроводности возможны погрешности, связанные с утечками тока по пленке раствора на поверхности мембраны.

ионообменный смола мембрана электропроводность

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Ионообменные смолы Ионообменные смолы. Объектом исследования являются катионообменная КУ 2 и анионообменные смолы АВ 17 и АВ 17−2П .

АВ 17−8. Анионит АВ 17−8 (ионообменная смола АВ 17−8) — высокоосновный (сильноосновный) анионит гелевой структуры с большой обменной ёмкостью, высокой механической прочностью и большой осмотической стабильностью. Анионит АВ 17−8 представляет собой полимерное высокомолекулярное соединение с развитой трёхмерной структурой и основными группами на внешней и внутренней поверхностях. Производство и применение Анионита АВ 17−8 регулируется ГОСТ 20 301–74. Гранулы Анионита АВ 17−8 представляют собой сферические зёрна, допускается варьирование цвета от светло-жёлтого до коричневого. Размер зёрен от 0.315 до 1.25 мм.

Анионит АВ 17−8 получают хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Продукт сополимеризации обрабатывают реагентами, прививая на поверхность основные функциональные группы, обеспечивающие ионообменную активность. Анионит АВ 17−8 содержит четвертичные триметиламмониевые группы. Товарная форма Анионита АВ 17−8 — хлоридная, массовая доля влаги от 35 до 50%.

По внешнему виду анионит представляет собой сферические зерна желтого цвета. Анионит имеет гелевую структуру и содержит группы четвертичного аммониевого основания.

Анионит АВ-17−8 представляет собой зернистый твердый материал, молекулярная структура которого содержит радикалы основного характера. Они способны обменивать ионы, фиксированные на этих радикалах, на ионы того же знака, находящиеся в растворенном состоянии в контактирующей с ними жидкости, не изменяя при этом своего внешнего вида и не теряя своих свойств. Такой обмен ионами при помощи анионита АВ-17−8 позволяет изменять ионный состав обрабатываемого раствора, не изменяя суммарного числа зарядов, находившихся в этой жидкости до процесса обмена.

Применение. Аниониты используются для очистки, разделения, извлечения и концентрирования различных веществ и как катализатор. Анионит АВ 17−8 рекомендуется применять в процессах водоподготовки, для очистки отходящих и сточных вод, в гидрометаллургии и в различных отраслях химической промышленности.

АВ 17−2П. Сополимер стирола и дивинилбензола. Отличается высокой химической стойкостью к воздействию щелочей, кислот, окислителей. Не растворим в воде и органических растворителя. Высокополимерная структура, высокая емкость и механическая стабильность.

Применение. Используют ионит АВ 17−2П для очистки сахарных сиропов от красящих веществ, для деминерализации окисляющих растворов, а также в гидрометаллургии, химической промышленности, в процессах водоподготовки, при очистке сточных и возвратных вод и т. д.

КУ 2−8. Существует несколько методов производства ионообменных смол-катионитов:

а) первый метод производства основан на сульфохлорировании сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой (HSO3Cl2) с дальнейшим омылением сульфохлорида водой и отмывание катионита от кислот смягченной водой.

б) второй метод производства сильнокислотных катионитов основан на методе прямого сульфирования концентрированной серной кислотой при повышенной температуре после предыдущего набухания в дихлорэтане сополимера стирол с дивинилбензолом гелиевой структуры с дальнейшим промыванием катионита от кислоты, обессоленной водой.

Метод прямого сульфирования позволяет получить катиониты достаточно высокой степенью чистоты без дальнейшей обработки и использовать их в медицине, пищевой промышленности.

В полимерной матрице катионообменных смол фиксированы ионогенные группы, способные диссоциировать на полианионы и компенсирующие катионы.

Применение. Катионит КУ-2−8 применяется для умягчения и обессоливание воды на тепловых и атомных электростанциях и котельных, очистки технологических растворов и сточных вод, разделения и выделения цветных металлов, в качестве катализатора.

2.1.2 Анионообменные мембраны Селективность ионообменной мембраны — это число переноса противоионов, которое для идеально селективной мембраны равно 1, а для реальных мембран колеблется в пределах 0,94−0,98 (в 0,1 н. NaCl). Высокая селективность проявляется у ионообменных мембран с высокой электрохимической активностью (удельной электропроводимостью), низкой гидродинамической, диффузионной и осмотической проницаемостью, т. е. в первую очередь у мембран регулярной структуры с большим числом сильноионизованных функциональных групп. Наибольшее применение в технологии обессоливания вод находят ионообменные мембраны на основе сильнои слабоионизованных катионитов и анионитов.

Ионообменные мембраны широко применяются в электродиализных установках для опреснения и очистки природных и сточных вод с солесодержанием 3−10 г/л.

При выборе ионообменных мембран для обессоливания слабосоленых и солоноватых вод учитываются, прежде всего, их электрохимические свойства, а диффузионными свойствами (величинами проницаемостей) из-за их незначительности пренебрегают.

Мембраны МК-40 и МА-41 имеют достаточно высокую химическую стойкость, причем катионообменные мембраны более устойчивы, чем анионообменные. Их свойства сохраняются в концентрированных (до 6 н.) растворах кислот и щелочей (рН = 1ё14). Мембраны, армированные лавсаном, химически более устойчивы, чем армированные капроном.

Рабочая поверхность полученных композиций в 30−50 раз больше поверхности мембран, что создает лучшие условия миграции и диффузии противоионов и повышает предельную плотность тока, при которой наблюдается поляризация зарядов поверхности композиции с 1,5−2 мА/см2 (для мембраны и волокна) до 10−15 мА/см2 (при деминерализации раствора NaCl с начальной концентрацией 50 мг-экв/л до конечной, равной 10 мг-экв/л). При этом числа переноса ионов составляют 0,90−0,95 для композиции и 0,81−0,84 для мембраны без волокна. Электропроводимость повышается на 10−20%.

Методом непрерывной экструзии смеси ионита (КУ-2−8), ионообменного волокна (катионообменного) и связующего (полиэтилен) с добавкой термостабилизатора получены гетерогенные ионообменные мембраны в форме труб длиной до 6 м, диаметром 40−45 мм со стенками толщиной 2 мм. Они предназначены для оборудования электродиализаторов типа «труба в трубе».

Ионообменные мембраны устойчивы к повышению температуры до 50−60 °С, а их радиационно-химическая стойкость при облучении g-лучами невысока, особенно в присутствии кислорода.

При дозе 2000 кГр (200 Мрад) в отсутствие кислорода разрушается до 50% функциональных групп мембраны МА-41, при концентрации кислорода 20 мг/л уже при дозе выше 200 кГр происходит полное механическое разрушение мембран МА-41, а при меньших дозах сильноосновные группы окисляются с образованием карбоксильных. В результате этого анионообменная мембрана приобретает катионообменную емкость, что ухудшает ее ионоселективность.

Удельная электропроводимость гетерогенных мембран примерно на порядок меньше, чем у соответствующих ионитов. Электропроводимость мембран МК-40 и МА-40 в 0,1 н. NaCl при 20 °C, измеренная ртутно-катодным методом, составляет соответственно 4,49 Ч 10−3 и 5,15 Ч 10−3 См/см. Повышение температуры раствора до 60 °C приводит к росту электропроводимости в среднем в 2,5−3 раза, т. е. на 1,5−2% на каждый градус, что объясняется увеличением подвижности ионов. Электропроводимость растет также с повышением концентрации раствора.

2.1.3 Амфолит-содержащие растворы Амфолиты (от греч. amphoteros — и тот и другой, lytos—растворимый) — амфотерные электролиты, т. е. вещества, молекулы которых содержат одновременно и кислотные, и основные группы, и поэтому в водных растворах диссоциируют и как кислоты с отщеплением водородных ионов Н +, и как основания с отщеплением гидроксильных ионов ОН-. К амфолитам относятся биологически важные вещества: аминокислоты (см.), пептиды (см.), белки (см.) и др. Кислотные свойства этих веществ обусловлены наличием в них карбоксильных групп СООН, а основные свойства — содержанием аминогрупп NH2.

Амфолиты в растворе находятся в виде диполярных ионов (амфионов), несущих одновременно положительные и отрицательные заряды, и в виде нейтральных молекул, находящихся в состоянии равновесия с диполярными ионами. Суммарный заряд диполярного иона в нейтральной среде определяется соотношением количества кислотных и основных групп и степенью их диссоциации.

В сильно кислой среде молекулы А. заряжаются положительно:

Значение рН среды, в которой молекулы А., электронейтральны, называют изоэлектрической точкой и обозначают pI. Для А. с преобладающими кислотными свойствами pI лежит в кислотной области (pI<7); для А., у которого более выражены основные свойства, pI находится в щелочной области (рI>7).

Для эксперимента в данной работе использовались виноматериалы обладающие амфотерными свойствами.

Химический состав, пищевые свойства и особенности биологического действия.

Спирты. Этанол (Э) является основным продуктом спиртового брожения. Он определяет токсические, аддиктивные, калорические свойства вина и других алкогольных напитков. Установлено, что Э в умеренных дозах оказывает антистрессорное, кардиозащитное и радиопротекторное действие. Калорийность столового сухого вина (570−980 ккал/л) почти полностью обеспечивается окислением Э, а других вин — и окислением сахаров (до 1500 ккал/л). Определение размеров безопасного потребления алкогольных напитков основывается на оценке количества поступающего в организм Э. Предельно допустимые дозы Э в случае его систематического употребления, согласно различным экспертным оценкам, составляют для мужчин 34 г/дн, 40 г/дн или 60 г/дн. В пересчете на сухое вино с содержанием Э 10% об. это равняется 0,43−0,75 л в день. Дозы, рекомендуемые для женщин, примерно в два раза ниже. Диетологи Франции считают оптимальным потребление сухого вина для мужчин пожилого возраста в количестве, составляющем 5−7% от общей калорийности рациона, что соответствует 0,4- 0,5 л в день. В соответствии с этими данными пищевые свойства вина в настоящей статье будут оцениваться из расчета его потребления 0,5 л в день. Потребление такого количества вина, при условии сбалансированного питания, не оказывает негативного влияния на организм. Увеличение калорийности рациона за счет продуктов, содержащих белок, животный жир, сахар и крахмал, у лиц, потребляющих вино в пределах 0,5 л/дн, ведет к увеличению массы тела и повышению риска развития гипертензии, ишемической болезни сердца и желчекаменной болезни.

Метанол спонтанно образуется в процессе энзиматических преобразований пектинов. Особенно много его в красных винах, приготовленных кахетинским способом. Содержание метанола в белых винах обычно колеблется от 20 до 100 мг/л, а в красных — от 80 до 350 мг/л, но может достигать 3000 мг/л и более. В некоторых странах его содержание в вине лимитируется в пределах 16 002 380 мг/л.

Алифатические одноатомные спирты (АОС) — пропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый, гексиловый и др. — являются продуктами метаболизма дрожжей. На 20 -40% АОС в винах представлены изоамиловым и изобутиловым спиртами. Содержание АОС составляет в белых винах 150−400 мг/л, в красных — 300−600 мг/л. В небольших количествах они формируют аромат вин, а в больших — ухудшают их органолептические свойства.

Содержание алифатических двухи трехатомных спиртов достигает 16−18 г/л. На 90% они представлены 2,3 бутиленгликолем (300−1500 мг/л) и глицерином (400−15 000 мг/л), которые смягчают вкус вина.

Алифатические ненасыщенные спирты (0,5−8,0 мг/л), представленные терпеновыми спиртами (гераниол, линалиол, цитронеллол и др.), и ароматические спирты (около 1 мг/л), представленные в основном фенилэтиловым спиртом, определяют ароматические свойства вин.

Все спирты, кроме Э, в количествах, определяемых в вине, безопасны в токсикологическом отношении и пищевой ценности, за исключением глицерина, не представляют.

Альдегиды жирного ряда в винах на 90% представлены уксусным и на 10% - пропионовым альдегидами. Вина, не подвергавшиеся обработке двуокисью серы, содержат от 30 до 50 мг/л ацетальдегида, а обработанные — до 200 мг /л. Содержание ацетальдегида возрастает при хересовании (до 600 мг /л), старении, аэрации вин и действии посторонней микрофлоры. В больших количествах он придает оттенок старого, ровного вина и относится к числу основных факторов, определяющих вкус вин типа марсалы. Из-за высокой реакционной способности альдегиды конденсируются с веществами, содержащими аминогруппу, с образованием меланоидов, восстанавливаются в соответствующие спирты и взаимодействуют с другими продуктами брожения. Содержание альдегидов фуранового ряда (фурфурол, оксиметилфурфурол и метилфурфурол) в винах не превышает 30 мг/л.

Кетоны (ацетон, диацетил, 2-бутанон, 2-пентанон и бутиролактон) содержатся в вине в следовых количествах. Лишь ацетоин определяется в концентрациях 3−30 мг/л. Альдегиды и кетоны на токсические и пищевые свойства вина влияния не оказывают.

Сложные эфиры, ацетали, воски и масла. Содержание этиловых эфиров жирных кислот в вине составляет обычно 50−200 мг/л, этиловых эфиров оксикислот — 100−500 мг/л. Преобладает этилацетат (20−200 мг/л). При длительной выдержке в винах накапливаются в основном кислые эфиры винной, яблочной и янтарной кислот. Максимальное содержание сложных эфиров определяется в хересе (до 1000 мг/л). Большинство эфиров обладает приятным фруктовым запахом. Установлено, что энантовый эфир значительно улучшает, а эфиры уксусной, масляной и валериановой кислот — ухудшают органолептические свойства вина.

Ацетали, продукты взаимодействия альдегидов со спиртами, содержатся в винах в количестве 1−20 мг/л. Основной представитель — диэтилацеталь — обладает приятным фруктовым ароматом. Воски и масла присутствуют в вине в ничтожных количествах. Все эти соединения малотоксичны и не влияют на пищевую ценность вина.

Углеводы. Основные моносахариды винограда — глюкоза и фруктоза — почти полностью утилизируются дрожжевыми клетками при приготовлении сухих вин. Сахароза обычно превращается в инвертированный сахар. Кроме гексоз, в винах обнаруживают L-арабинозу (500−1260 мг /л), следы других пентоз и полисахариды. К последним относятся пектиновые вещества, содержание которых достигает 800 мг/л при суточной потребности 15−16 г. Это не позволяет причислить их к категории соединений, определяющих детоксикационные и радиопротекторные свойства вина. Углеводы в крепленых винах могут обеспечивать более 50% их калорийности.

Органические кислоты. Кислоты вин частично поступают в них из винограда и частично образуются в процессе ферментации как интермедианты метаболизма дрожжей. Из алифатических монокарбоновых кислот в наибольших количествах представлены уксусная (400−1500 мг/л), муравьиная (20−100 мг/л), пропионовая (10−150 мг/л), изомасляная (30- 100 мг/л), изовалериановая (30−100 мг/л), капроновая (10−100 мг/л), каприловая (10−150 мг/л) и каприновая (10−150 мг /л) кислоты.